ES2302296T3 - Procedimiento de tratamiento de un precipitado que comprende sulfato de hierro (ii) monohidratado, una instalacion, un material granular y sus utilizaciones. - Google Patents

Procedimiento de tratamiento de un precipitado que comprende sulfato de hierro (ii) monohidratado, una instalacion, un material granular y sus utilizaciones. Download PDF

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Abstract

Procedimiento para producir material granular que presenta un contenido elevado en hierro (II) soluble, comprendiendo dicho procedimiento las etapas siguientes: - obtener una cantidad de precipitado crudo que comprende sulfato de hierro (II) monohidratado y ácido sulfúrico procedente de la producción de dióxido de titanio, - mezclar dicho precipitado y un agente neutralizante en un dispositivo de mezclado a efectos de obtener una mezcla de reacción, permitiéndose aumentar la temperatura durante el mezclado de la mezcla de reacción, como máximo, hasta una temperatura de 120ºC, caracterizado porque comprende - la adición de agua a la mezcla de reacción en el mismo dispositivo de mezclado, y - el mantenimiento de una cantidad suficiente de agente neutralizante para obtener un valor de pH comprendido entre 1,5 y 3 en el producto final.

Description

Procedimiento de tratamiento de un precipitado que comprende sulfato de hierro (II) monohidratado, una instalación, un material granular y sus utilizaciones.
La presente invención se refiere a un procedimiento de tratamiento de un precipitado que comprende sulfato de hierro (II) monohidratado procedente de la producción de dióxido de titanio, permitiéndose en dicho procedimiento aumentar la temperatura de reacción, como máximo, hasta un valor de 120ºC, a una instalación para tratar un precipitado que comprende sulfato de hierro (II) monohidratado, a su producto y a sus aplicaciones, tal como se describe en los preámbulos de las reivindicaciones independientes adjuntas.
Habitualmente, el dióxido de titanio se fabrica utilizando un procedimiento con sulfato, en el que un mineral que comprende titanio y hierro se trata con ácido sulfúrico. En la primera etapa del procedimiento, el mineral nativo se digiere en ácido sulfúrico concentrado, convirtiéndose de este modo el titanio del mineral en sulfato de titanilo soluble.
A continuación, la galleta sólida de sulfato se disuelve en ácido sulfúrico débil, tras lo cual el licor que contiene el titanio se purifica y se concentra para su hidrolización. El precipitado sólido de ácido titánico se separa de las aguas madres ácidas por filtración.
Las aguas madres, basadas en ácido sulfúrico, que se reutilizan en la digestión después de la concentración, comprenden hierro disuelto y tienen una concentración de ácido del 20 al 25%. La concentración del ácido comprende la eliminación del hierro y diversas etapas de concentración. En primer lugar, el hierro disuelto se elimina del ácido sulfúrico como sulfato ferroso heptahidratado, también llamado caparrosa, mediante cristalización seguida de concentración del ácido con evaporadores por vacío. Tras estas etapas, el ácido sulfúrico alcanza una concentración de ácido de aproximadamente el 55% y típicamente comprende un primer precipitado insoluble que comprende sulfato ferroso monohidratado y aproximadamente un 20% en peso de ácido. Este primer precipitado se filtra y se separa del ácido al 55%. Tras eliminar el primer precipitado del ácido al 55%, el ácido sulfúrico restante se concentra adicionalmente, de tal modo que se obtiene un ácido sulfúrico con una concentración de ácido de aproximadamente el 70%. Durante esta segunda etapa de concentración, se forma un segundo precipitado que comprende sulfato ferroso monohidratado y aproximadamente de 25 a 30% en peso de ácido. Este segundo precipitado también se filtra y, en consecuencia, se separa del ácido al 70%. Los dos precipitados separados se mezclan con cal para su neutralización y se desechan. Las cantidades de desechos que se crean son enormes y resulta problemático disponer un depósito seguro para dichos desechos.
El cemento es una combinación de calcio, silicatos, aluminio, hierro y pequeñas cantidades de otros ingredientes, mezclados homogéneamente y triturados hasta obtener un grado adecuado de granulación. Típicamente, el cemento comprende además pequeñas cantidades de compuestos de cromo (VI). Se conoce el hecho de que el cromo (VI) disuelto provoca reacciones alérgicas en humanos y, en base a la seguridad en el trabajo, la cantidad de Cr(VI) debe ser la menor posible. La cantidad de Cr(VI) pueden minimizarse reduciéndolo a cromo (III). El cromo (III) es prácticamente insoluble en agua en la mezcla de agua y cemento, de tal modo que es inofensivo para las personas que trabajan con el cemento.
Es conocido el hecho de añadir sulfato ferroso heptahidratado seco a una mezcla seca de cemento a efectos de reducir el Cr(VI) a Cr(III). La utilización de sulfato ferroso heptahidratado seco ha dado problemas debido a que provoca empolvamiento y tiene un punto de fusión bajo. El sulfato ferroso heptahidratado también tiene tendencia a absorber agua, lo que provoca dificultades en su manejo y almacenamiento.
El documento WO 96/33133 da a conocer un procedimiento de tratamiento de sulfato ferroso obtenido como subproducto en la fabricación de dióxido de titanio, a efectos de preparar sulfato ferroso monohidratado que puede utilizarse para la reducción del cromo en la fabricación del cemento. En dicho procedimiento, el sulfato ferroso que contiene ácido se neutraliza con un material que contiene CaO, siendo tal la cantidad de material que contiene CaO que se obtiene un valor de pH comprendido entre 1,5 y 5 en el producto final. La temperatura de reacción se deja aumentar, como máximo, hasta 120ºC. La mezcla impura de cemento, que comprende, por ejemplo, cenizas volantes, se utiliza como material que contiene CaO. Uno de los inconvenientes de este procedimiento consiste en que las impurezas del cemento reducen la cantidad de hierro en el producto final. Cuando el producto final se utiliza como aditivo en la industria del cemento, se requiere una gran cantidad de aditivo a efectos de reducir el Cr(VI) al nivel adecuado, debido a la baja concentración de hierro. Además, el producto final obtenido es pulverulento y de difícil manipulación.
El documento WO 2005/009917 da a conocer un procedimiento para producir un agente reductor para el cromato soluble presente en el cemento. En dicho procedimiento, un ácido sulfúrico procedente, por ejemplo, de la fabricación de dióxido de titanio, se concentra a efectos de obtener un precipitado que contiene sulfato de hierro (II). El ácido enlazado al precipitado se minimiza eliminándolo por lavado o mediante neutralización total o parcial. La eliminación del ácido requiere equipos costosos y complejos. Además, la neutralización da lugar fácilmente a un material pulverulento, el cual resulta difícil de manipular. Por otro lado, el documento WO 2005/009917 propone la adición de sulfato de hierro (II) heptahidratado al sulfato de hierro (II) monohidratado lavado o neutralizado. Sin embargo, esto requiere un tiempo de mezclado prolongado y probablemente conlleva la formación de una galleta dura, que puede requerir una etapa independiente de trituración a efectos de obtener un producto adecuado para ser utilizado en la fabricación de cemento.
El objetivo de la presente invención consiste en solucionar o minimizar los problemas y desventajas existentes en la técnica anterior.
Un objetivo de la presente invención consiste en dar a conocer un procedimiento sencillo para tratar un precipitado que comprende sulfato de hierro (II) monohidratado procedente de la producción de dióxido de titanio, de tal modo que se reduce la cantidad de residuos del proceso.
Otro objetivo de la presente invención consiste en dar a conocer un procedimiento con el que, en el mínimo lapso de tiempo, se puede producir un material relativamente homogéneo en forma de gránulos sin un pretratamiento complejo de las materias primas utilizadas.
Otro objetivo de la presente invención consiste en dar a conocer un material granular que exhibe un contenido elevado de hierro soluble y es adecuado para ser utilizado como agente reductor en la fabricación de cemento.
Para alcanzar los objetivos mencionados anteriormente, la presente invención está caracterizada por lo que se define en las partes características de las reivindicaciones independientes adjuntas.
En un procedimiento de producción de material granular con un contenido elevado de hierro (II) soluble, comprendiendo dicho procedimiento las etapas siguientes:
-
obtener una cantidad de un precipitado crudo que comprende sulfato de hierro (II) monohidratado y ácido sulfúrico procedente de la producción de dióxido de titanio,
-
mezclar dicho precipitado y un agente neutralizante en un dispositivo de mezclado a efectos de obtener una mezcla de reacción, permitiéndose aumentar la temperatura durante el mezclado de la mezcla de reacción, como máximo, hasta un valor de 120ºC,
-
añadir agua a la mezcla de reacción en el mismo dispositivo de mezclado, y
-
mantener la cantidad suficiente de agente neutralizante para obtener un valor de pH comprendido entre 1,5 y 3 en el producto final.
Una instalación según la presente invención para producir material granular con un contenido elevado en hierro (II) soluble, y para tratar un precipitado que comprende sulfato ferroso monohidratado procedente de la producción de dióxido de titanio, comprende:
-
un dispositivo de mezclado de alta velocidad de cizalladura capaz de mezclar material líquido, pastoso y sólido, que comprende
-
una primera conexión de alimentación para el sulfato ferroso monohidratado precipitado,
-
una segunda conexión de alimentación para el agente neutralizante,
-
una tercera conexión de alimentación para agua y
-
una conexión de salida,
-
elementos para transportar el material desde la conexión de salida del dispositivo de mezclado, y
-
un dispositivo de enfriamiento posterior.
Un producto típico que puede obtenerse mediante el procedimiento según la presente invención tiene un contenido en hierro (II) del 14-18% y comprende yeso, siendo menor de 1.000 mg/kg el valor de empolvamiento para la fracción de producto que presenta un diámetro dentro del intervalo comprendido entre 1 y 7 mm.
El producto típico según la presente invención se utiliza en el lavado de aguas efluentes o residuales, como agente reductor en la fabricación de cemento, o como agente floculante.
Sorprendentemente, se ha descubierto que, añadiendo agua a la mezcla de reacción que comprende agente neutralizante y precipitado crudo procedente del proceso de dióxido de titanio, y ajustando cuidadosamente el pH, es posible proporcionar un procedimiento rápido y eficaz para producir material granular con un contenido elevado en hierro (II) soluble. También se ha descubierto que no es necesario minimizar la cantidad de ácido en el sulfato ferroso monohidratado que se utiliza como materia prima antes de la operación de mezclado. Por el contrario, el ácido presente en el sulfato ferroso monohidratado crudo aumenta el nivel elevado de compuestos de hierro (II) solubles en el producto final. Simultáneamente, las demás propiedades físicas de los gránulos, tal como el valor de empolvamiento, mejoran significativamente.
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Cuando aumenta la temperatura durante la neutralización del ácido en el precipitado crudo, se forma un producto granular con un contenido elevado en hierro (II) soluble durante la acción de mezclado cuando se añade agua al dispositivo de mezclado. De este modo, el producto se obtiene de forma rápida y eficaz y no se requieren etapas de procesamiento adicionales para minimizar el ácido en el sulfato ferroso monohidratado crudo precipitado antes de la acción de mezclado. No existe la necesidad de un secado prolongado del producto obtenido o, normalmente, la necesidad de una granulación independiente del producto.
Tras la formación del material granular, el producto obtenido se enfría y se criba o tamiza a efectos de separar la fracción principal de gránulos con un diámetro comprendido entre 0,5 y 9 mm. También resulta posible recuperar una fracción separada de material pulverulento. En este caso, por material pulverulento se entiende la fracción de material que pasa a través de un tamiz de 0,5 mm. En este caso, por material granular o fracción principal de gránulos se entiende la fracción principal de material granulado que no pasa a través de un tamiz de 0,5 mm. La fracción principal de gránulos comprende > 80% en peso del material obtenido, típicamente > 85% en peso del material obtenido. Típicamente, más del 80% en peso del material comprende gránulos con un diámetro mayor de 1 mm, pero menor de 7 mm. Preferentemente, la fracción principal de gránulos obtenida del producto obtenido, tras el cribado o tamizado, se embala apropiadamente para su almacenamiento y transporte. La fracción de material pulverulento se puede utilizar como aditivo en la fabricación de mortero.
En la presente invención, el mezclado del sulfato ferroso monohidratado crudo precipitado, el agente neutralizante y el agua se lleva a cabo en un dispositivo de mezclado. Esto significa que el mezclado, la neutralización, el secado y la granulación tienen lugar en un solo dispositivo de mezclado y de forma parcialmente simultánea. Típicamente, todo el procedimiento se lleva a cabo en pocos minutos, es decir, el producto final con buenas propiedades físicas, tales como propiedades de flujo, se obtiene en unos pocos minutos desde que se inicia el mezclado de las materias primas no tratadas.
Según una forma de realización de la invención, la mezcla de reacción comprende sulfato ferroso monohidratado crudo precipitado, típicamente entre 55 y 95% en peso, más típicamente entre 60 y 80% en peso, preferentemente entre 65 y 70% en peso, y sulfato ferroso heptahidratado entre 1 y 35% en peso, más típicamente entre 15 y 30% en peso, preferentemente en un 20-25% en peso. Típicamente, el sulfato ferroso monohidratado crudo precipitado comprende de 15 a 30% en peso de ácido sulfúrico.
Según una alternativa particularmente preferida, el sulfato ferroso monohidratado crudo precipitado que comprende ácido sulfúrico no se ha lavado, ni reducido, ni neutralizado, antes de su adición a la mezcla de reacción o de prerreacción. Esto significa que no es necesario pretratar el precipitado obtenido en la producción de dióxido de titanio, sino que el mismo se puede utilizar directamente para la fabricación de productos según la invención. Esto simplifica la configuración de la instalación y permite ahorrar tiempo de producción, siendo necesarias menos etapas de producción. Al mismo tiempo, la presencia de ácido en el precipitado de sulfato ferroso reduce la posibilidad de conversión del hierro (II) en hierro (III) durante la producción del producto final.
En la presente invención se puede utilizar el sulfato ferroso monohidratado precipitado procedente de la etapa de concentración tanto de ácido sulfúrico al 55% como de ácido sulfúrico al 70% en la producción de dióxido de titanio. Según una forma de realización de la invención, se utiliza el sulfato ferroso monohidratado precipitado procedente de la etapa de concentración de ácido sulfúrico al 55%, dado que el precipitado procedente de la etapa de concentración de ácido al 55% comprende una cantidad menor de ácido y una cantidad mayor de hierro (II) que el sulfato ferroso monohidratado procedente de la etapa de concentración de ácido sulfúrico al 70%. Típicamente, el precipitado procedente de la etapa de concentración de ácido sulfúrico al 55% comprende aproximadamente un 15-17% en peso de hierro (II) y de 15 a 25% en peso de ácido. En consecuencia, la neutralización del precipitado procedente de la etapa de concentración de ácido al 55% también reduce la cantidad de agente neutralizante necesaria, y reduce la temperatura de reacción. Como la cantidad de ácido es menor, se requiere una cantidad menor de agente neutralizante, lo que conlleva una concentración menor de yeso en el producto final y una mayor concentración de hierro (II). También es posible utilizar una mezcla de precipitados procedentes de diferentes etapas de concentración. Una proporción típica de sulfato ferroso monohidratado precipitado procedente de la etapa de concentración de ácido sulfúrico al 55% con respecto a sulfato ferroso monohidratado precipitado procedente de la etapa de concentración de ácido sulfúrico al 70% es de 1:2 - 1:1. Típicamente, el precipitado procedente de la etapa de concentración de ácido sulfúrico al 70% comprende aproximadamente un 13-15% en peso de hierro (II) y de 25 a 30% en peso de ácido.
Según la invención, el agente neutralizante se añade al sulfato ferroso monohidratado en una cantidad tal que el valor del pH se mantiene a un nivel bajo. El valor bajo del pH favorece la cantidad elevada de hierro soluble en el producto final, dado que un valor alto de pH hace aumentar la conversión de hierro (II) a hierro (III), que es insoluble. Preferentemente, el agente neutralizante se añade en una cantidad suficiente para obtener un valor de pH comprendido entre 1,7 y 2 en el producto final. Típicamente, el agente neutralizante se añade a la mezcla de reacción en cantidades de 5-15% en peso de agente neutralizante activo, más típicamente de 7-11% en peso, y de la forma más típica de 8-10% en peso de agente neutralizante activo. Puede utilizarse una medición potenciométrica para la determinación del valor de pH del producto en solución. La medición se puede llevar a cabo pesando 15,0 g del producto cuidadosamente mezclado en un recipiente de plástico de 200 ml. A continuación, se añaden 150 ml de agua desionizada y la mezcla se agita con un agitador magnético durante 20 minutos. Se extrae el agitador, se dejan sedimentar las partículas y se mide el pH de la fase acuosa clarificada.
Preferentemente, el agente neutralizante que se utiliza en la presente invención es una sustancia que forma yeso durante el mezclado de la mezcla de reacción. Dado que el yeso es uno de los constituyentes "naturales" de la mezcla de cemento, esto minimiza la cantidad de compuestos extraños, innecesarios o perjudiciales que se introducen en el cemento cuando el producto final se utiliza como agente reductor en la fabricación de cemento. Son agentes neutralizantes adecuados, por ejemplo, el hidróxido de calcio, la cal viva, el óxido de calcio, la piedra caliza, la dolomita o sus mezclas.
Según una forma de realización preferida, se utiliza óxido de calcio o magnesio como agente neutralizante. La utilización de óxido de calcio o magnesio relativamente puro como agente neutralizante hace aumentar la cantidad de hierro en los gránulos, dado que la utilización de óxido relativamente puro minimiza la cantidad de impurezas innecesarias, o incluso perjudiciales, en el producto final obtenido. De este modo, se alcanza fácilmente un contenido típico de hierro (II) del 15 al 17,5% en peso en el producto final obtenido, y se mejora la producción de gránulos de calidad uniforme. Cuando se utilizan óxidos puros, es posible utilizar cantidades menores de agente neutralizante, dado que los óxidos relativamente puros comprenden cantidades menores de constituyentes no reactivos, tales como silicatos o carbonatos. De este modo, el agente neutralizante reacciona eficazmente en el procedimiento y mejora el rendimiento global del mismo. El agente neutralizante puede comprender entre 20 y aproximadamente 100% en peso de CaO, típicamente un 70-95% en peso de CaO, más típicamente del 80 a 90% en peso de CaO.
La reacción entre el precipitado crudo y el agente neutralizante puede ser muy violenta y exotérmica, mejorando el secado eficaz y la granulación de la mezcla de reacción. Durante el secado de la mezcla de reacción, se generan cantidades significativas de vapor de agua. Preferentemente, el vapor se extrae del dispositivo de reacción.
Cuando se utiliza óxido de calcio como agente neutralizante, la temperatura de reacción es alta, habitualmente de aproximadamente 105ºC, lo que contribuye al elevado contenido de hierro (II) en el producto final. Cuando la mezcla de reacción alcanza la temperatura de aproximadamente 105ºC, habitualmente se solidifica rápidamente.
Según una forma de realización de la invención, una temperatura reducida de aproximadamente 65ºC da lugar a una mezcla de reacción vaporosa, que forma gránulos de forma irregular con un diámetro de 3 a 10 mm.
La utilización de óxido de magnesio como agente neutralizante da lugar a un producto final con propiedades mejoradas de solubilidad. Durante la reacción de neutralización con óxido de magnesio, no se forma yeso insoluble, lo que mejora las características generales del producto final para aplicaciones en las que una solubilidad elevada es una ventaja y en las que el propio yeso resulta perjudicial para el procedimiento, por ejemplo, cuando el producto final se utiliza en el tratamiento de aguas y/o en el lavado de efluentes.
El contenido en agua del precipitado crudo puede variar debido a las condiciones del procedimiento en la producción de dióxido de titanio. Según la presente invención, el contenido en humedad de la mezcla de reacción se puede ajustar mediante adición de agua a la mezcla de reacción a través de una conexión de alimentación de líquido dispuesta en el dispositivo de mezclado. Por ejemplo, el agua puede añadirse en una cantidad del 10% en peso a la mezcla de reacción antes o después, preferentemente después, de la adición del agente neutralizante. Hasta cierto punto, la granulación de la mezcla de reacción se puede regular mediante la cantidad de agua añadida. Si se utilizan materias primas secas, el material obtenido es pulverulento. En este caso, los gránulos se pueden obtener añadiendo una cantidad suficiente de agua. Típicamente, el contenido de agua añadida en la mezcla de reacción que proporciona material granular está comprendido dentro del intervalo comprendido entre 0,1 y 20% en peso, típicamente de 5 a 15% en peso, aún más típicamente de 7,5 a 11% en peso. Según una forma de realización de la invención, durante la última etapa de mezclado se añade una pequeña cantidad de agua, por ejemplo de 1 a 3% en peso. Esta adición equilibra las posibles variaciones en el contenido de agua de las materias primas utilizadas, minimizándose de este modo la necesidad de un ajuste masivo del procedimiento.
Tal como se ha explicado anteriormente, utilizando el procedimiento según la presente invención es posible obtener gránulos duros secos de un modo controlado. La presente invención también permite el control y el ajuste de las propiedades del producto final mediante la selección adecuada de los distintos parámetros del procedimiento. De este modo, el producto final puede ajustarse a medida, al menos parcialmente, a efectos de satisfacer las necesidades específicas de la aplicación final. Los parámetros adecuados del procedimiento que se pueden ajustar son, por ejemplo, la calidad del mezclado, el tiempo de mezclado, las proporciones de las diferentes materias primas y las propiedades de las materias primas utilizadas.
Una de las propiedades importantes de las materias primas utilizadas es su contenido en agua o humedad. Ajustando el contenido en agua en la mezcla de reacción es posible controlar la formación de gránulos y, de este modo, la forma final del producto obtenido. Si las materias primas utilizadas presentan un contenido elevado en agua, la mezcla de reacción es vaporosa y el producto final obtenido se presenta en forma de gránulos ligeros e irregulares. Si las materias primas utilizadas están prácticamente secas, el producto final se presenta en forma de material pulverulento de grano fino.
Según una forma de realización de la invención, una cantidad de sulfato ferroso heptahidratado procedente de la producción de dióxido de titanio se mezcla con el precipitado crudo mencionado antes o durante la adición del agente neutralizante, siendo la cantidad de heptahidratado añadido del 1 al 35% en peso. El sulfato ferroso heptahidratado se puede añadir al sulfato ferroso monohidratado crudo precipitado al mismo tiempo que el agente neutralizante, o antes de la adición del mismo. Cuando la temperatura aumenta durante la neutralización del ácido en el precipitado crudo, el sulfato ferroso heptahidratado se seca y pierde las aguas de sus cristales.
Según una forma de realización preferida de la presente invención, el precipitado crudo que comprende sulfato ferroso monohidratado se mezcla con sulfato ferroso heptahidratado a efectos de obtener una mezcla de prerreacción antes de la adición del agente neutralizante a dicha mezcla de prerreacción obtenida. Ventajosamente, en primer lugar el sulfato ferroso monohidratado y el sulfato ferroso heptahidratado se mezclan mecánicamente a efectos de formar una mezcla de prerreacción, que se presenta en forma de lodo o suspensión. Cuando la mezcla de prerreacción se presenta en forma de lodo o suspensión, puede reducirse la cantidad de agente neutralizante añadida a la mezcla de prerreacción, dado que resulta fácil mezclar el lodo o suspensión y dicho mezclado da lugar a una mezcla homogénea. Un mezclado aún más homogéneo de las materias primas disminuye la cantidad de agente neutralizante requerida, dado que no existe la necesidad de añadir agente neutralizante adicional para compensar el mezclado pobre de las materias primas. Al mismo tiempo, se reduce la temperatura de reacción, una baja temperatura de reacción reduce la oxidación del hierro (II), lo que garantiza niveles elevados de hierro soluble en el producto final. El mezclado de la mezcla de prerreacción se lleva a cabo durante un periodo relativamente corto, preferentemente comprendido entre 20 segundos y 2 minutos.
Si no se lleva a cabo ningún premezclado independiente cuando se utiliza sulfato ferroso heptahidratado, el sulfato ferroso monohidratado precipitado se añade al dispositivo de mezclado junto con el sulfato ferroso heptahidratado. A continuación, se añade el agente neutralizante al dispositivo de mezclado.
Según una forma de realización de la presente invención, el sulfato ferroso heptahidratado húmedo precipitado se utiliza sin ninguna etapa de secado antes del mezclado de la mezcla de reacción, es decir, se puede utilizar como tal el heptahidratado que cristaliza en el ácido sulfúrico durante la producción de dióxido de titanio, sin ninguna etapa de secado adicional posterior a la filtración. No se requieren etapas adicionales de secado, dado que el calor de la reacción de neutralización es suficiente para secar el producto hasta el nivel deseado. Además, la adición de sulfato ferroso heptahidratado húmedo afecta a la granulación de un modo positivo. La cantidad de humedad presente en el sulfato ferroso heptahidratado húmedo se puede utilizar para ajustar la tendencia a la granulación de la mezcla de reacción. La regulación de la mezcla de reacción se mejora cuando el sulfato ferroso heptahidratado tiene un contenido elevado en humedad. Típicamente, el sulfato ferroso heptahidratado precipitado tiene un contenido en humedad dentro de un intervalo comprendido entre 3 y 7% en peso, más típicamente del 4 al 6% en peso. A menudo, el sulfato ferroso heptahidratado precipitado procedente de la instalación de concentración de ácido tiene un contenido en ácido de hasta el 2% en peso.
Preferentemente, el mezclado de la mezcla de reacción se lleva a cabo utilizando un dispositivo de mezclado de alta velocidad de cizalladura. Las propiedades del producto final se pueden controlar ajustando el tiempo de mezclado. Un tiempo de mezclado más prolongado afecta al tamaño de gránulo, disminuyéndolo. En otras palabras, si se requiere un producto final que comprenda gránulos con un diámetro menor, resulta ventajoso prolongar el tiempo de mezclado.
En la presente invención se puede utilizar cualquier dispositivo de mezclado de alta velocidad de cizalladura adecuado para mezclar materiales líquidos, pastosos y secos. El interior del dispositivo de mezclado, así como los brazos y palas de mezclado, están fabricados con materiales resistentes a ácidos. Preferentemente, el dispositivo de mezclado comprende una serie de palas de mezclado dispuestas en un brazo de mezclado. Típicamente, el volumen de lote del dispositivo de mezclado es de 500 a 3.000 kg. Una velocidad periférica típica durante el mezclado es de
> 15 m/s, típicamente de 12 a 18 m/s, a veces incluso de > 18 m/s.
Según una forma de realización de la presente invención, el dispositivo de mezclado es un mezclador Eirich, preferentemente un mezclador Eirich de tipo R, o un mezclador Lödige. Preferentemente, el dispositivo de mezclado funciona sobre el principio del lecho fluido generado mecánicamente. Por ejemplo, las palas del dispositivo de mezclado se pueden disponer de tal modo que giren cerca de la pared interior de un tambor horizontal y cilíndrico de dicho dispositivo de mezclado, siendo lanzados los materiales que se deben mezclar desde el lecho del producto al espacio de mez-
clado abierto. El lecho fluido generado mecánicamente garantiza el mezclado intensivo en un período corto de tiempo.
Según una forma de realización de la invención, la velocidad de mezclado es típicamente de 200-600 rpm, más típicamente de 350-450 rpm. El mezclado se puede llevar a cabo de tal modo que la velocidad de mezclado sea mayor al principio de dicho mezclado, por ejemplo de 400-500 rpm, y menor al final del mezclado, por ejemplo de 250-350 rpm. Cuando se utiliza un mezclador Eirich, la velocidad de mezclado es típicamente, por lo menos, de 300 rpm, siendo a veces de hasta 800 ó 1.000 rpm. Tras la adición del agente neutralizante, la mezcla se somete a mezclado durante unos minutos, típicamente durante 2-10 minutos. En algún caso puede ser necesario utilizar una velocidad de mezclado mayor también al final del mezclado, durante el denominado mezclado final.
Si la mezcla de reacción, después de la adición del agente neutralizante, todavía es demasiado húmeda y/o presenta un diámetro de partículas demasiado grande, se puede añadir una dosis adicional de agente neutralizante al dispositivo de mezclado. Tal como se ha descrito anteriormente, un método diferente o adicional para corregir las propiedades de la mezcla de reacción consiste en aumentar el tiempo de mezclado, o la velocidad de mezclado, o ambos parámetros.
Según una forma de realización de la invención, el ciclo de procesamiento de la mezcla de reacción se lleva a cabo durante un periodo comprendido entre 7 y 30 minutos, preferentemente entre 10 y 20 minutos. El ciclo de procesamiento comprende el llenado del dispositivo de mezclado con precipitado crudo, el mezclado del precipitado crudo con el agente neutralizante, la neutralización y el mezclado final, el vaciado del dispositivo de mezclado y el enfriamiento del material obtenido. Típicamente, el premezclado del precipitado crudo se lleva a cabo, como máximo, durante 1 minuto, la reacción de neutralización durante unos minutos y el mezclado final durante aproximadamente 2 minutos. La duración del premezclado puede ser muy corta, muy típicamente de sólo 20 a 30 segundos. De este modo, el ciclo de procesamiento típico dura aproximadamente entre 10 y 15 minutos. Esto permite la realización de cuatro a seis ciclos de procesamiento por hora. Evidentemente, es posible disponer el procedimiento y la instalación según la presente invención como un procedimiento continuo. Por ejemplo, muchos de los posibles dispositivos de mezclado de alta velocidad de cizalladura se pueden hacer funcionar como dispositivos de mezclado continuos.
Según una forma de realización de la invención, la instalación comprende una serie de dispositivos de mezclado de alta velocidad de cizalladura, que pueden estar conectados en paralelo o en serie.
Debido a las reacciones exotérmicas que tienen lugar durante la fase de mezclado, típicamente el material que sale del dispositivo de mezclado está caliente. El enfriamiento del producto final se realiza en un dispositivo de enfriamiento posterior, tal como un refrigerador de tambor. Preferentemente, el dispositivo de enfriamiento posterior es un tambor rotativo. También se puede utilizar como dispositivo de granulación y/o de acabado, ya que el movimiento rotativo del tambor favorece la formación de gránulos con una distribución de tamaños homogénea, además de redondear y endurecer los gránulos que se deben enfriar. También es posible disponer conexiones de alimentación hacia el dispositivo de enfriamiento posterior para suministrar un agente o agentes aglutinantes o de revestimiento.
Según una forma de realización preferida de la invención, el mezclado y la granulación se llevan a cabo utilizando el mismo dispositivo, es decir, el dispositivo de mezclado funciona también como dispositivo de granulación. Según una forma de realización de la invención, particularmente cuando el dispositivo de enfriamiento posterior no es un tambor rotativo, la instalación puede comprender un dispositivo de granulación separado, tal como un tambor rotativo o similar. En este caso, la mezcla de reacción se transfiere del dispositivo de mezclado al dispositivo de granulación después de completarse la reacción entre el sulfato de hierro (II) monohidratado y heptahidratado y el agente neutralizante. En caso de que el dispositivo de enfriamiento posterior sea un tambor rotativo, también puede funcionar como dispositivo de granulación. También es posible añadir agentes aglutinantes y/o de revestimiento al dispositivo de granulación separado a través de conexiones de alimentación adecuadas. Por ejemplo, los agentes aglutinantes se pueden pulverizar utilizando toberas.
Según una forma de realización de la invención, la instalación también comprende elementos para evacuar el vapor procedente del dispositivo de mezclado de alta velocidad de cizalladura a efectos de eliminar el vapor generado durante el secado de la mezcla de reacción bajo agitación. El dispositivo de mezclado también puede comprender elementos para recolectar polvo o material finamente granulado del dispositivo.
La instalación según la presente invención comprende preferentemente un clasificador, tal como un tamiz o criba, para la separación del producto final obtenido en diferentes fracciones de tamaño. A continuación, el producto final obtenido se almacena y, típicamente, se transporta como material a granel. El transporte se puede llevar a cabo utilizando barcos de mercancías, camiones o ambos. La instalación puede comprender además un dispositivo de embalaje para embalar el producto final obtenido de un modo adecuado para el almacenamiento y transporte. A veces, el producto final se embala en sacos de papel o plástico.
Utilizando el procedimiento y la instalación según la presente invención, resulta fácil fabricar material tanto en forma de gránulos como en polvo ajustando el contenido en humedad de la mezcla de reacción. De este modo, la presente invención permite la producción de material granular con una buena solubilidad de hierro (II), un alto contenido en hierro (II), buenas propiedades de flujo y buenas propiedades de vida de almacenamiento. Además, el material obtenido es relativamente homogéneo, es decir, los gránulos tienen una distribución de tamaños estrecha. Típicamente, el contenido en hierro (II) soluble es de 15 a 18% en peso. El material es fácil de dosificar debido a su forma granular, ya que se minimiza la creación de polvo durante la manipulación del producto. También se puede soplar y no se funde durante el bombeo.
Cuando producto final se prepara en forma de gránulos, típicamente el 75% de dichos gránulos tienen un tamaño > 0,5 mm, habitualmente dentro del intervalo 1-10 mm. El material granular no tiene que ser de tamaño unitario.
Según la invención, el valor de empolvamiento para la fracción de gránulos que tiene un diámetro comprendido dentro del intervalo comprendido entre 1 y 7 mm es inferior a 1.000 mg/kg, típicamente menor de 500 mg/kg, a veces menor de 400 mg/kg, y a veces incluso de aproximadamente 300 mg/kg. Los valores de empolvamiento indicados en el presente documento se obtienen introduciendo 400 g del producto final en una columna en la que se mantienen fluidizados por succión durante 2 minutos. El polvo que se desprende se recolecta sobre papel de filtro y se pesa. El resultado se indica en miligramos por un kilogramo de producto final. Esto implica que el producto final obtenido es fácil de manipular, ya que se generan niveles bajos de polvo. En la práctica, durante el almacenamiento normal, el transporte y la utilización, el producto final puede ser considerado prácticamente como libre de polvo.
Según una forma de realización de la invención, el valor de abrasión para la fracción de gránulos que tiene un diámetro comprendido dentro del intervalo comprendido entre 1 y 7 mm es inferior al 70% en peso, habitualmente del 15 al 60% en peso, típicamente de aproximadamente el 25% en peso. Los valores de abrasión indicados en el presente documento se obtienen introduciendo 200 gramos de gránulos del producto final y bolas de acero con un diámetro de 10 mm en un tambor, el cual se hace rotar durante 30 minutos. El valor de abrasión indica la cantidad de partículas que se han triturado durante la rotación en tambor debido a la abrasión y la cizalladura. Un valor de abrasión bajo indica que el producto final obtenido no se rompe durante el transporte y manipulación, por ejemplo, cuando se transporta mediante transportadores mecánicos.
Según una forma de realización de la invención, el valor de densidad aparente para la fracción de gránulos con un diámetro comprendido dentro del intervalo comprendido entre 1 y 7 mm es de 2 a 1 kg/l, típicamente de aproximadamente 1,4 kg/l. De este modo, el producto muestra buenas propiedades de flujo cuando se suministra desde un silo, y es fácil de suministrar a un horno de cemento durante la fabricación de cemento.
Según una forma de realización de la invención, el valor de la resistencia a la compresión para la fracción de gránulos con un diámetro comprendido dentro del intervalo de 1-7 mm es > 20 N, típicamente de 30 a 150 N, más típicamente de 80 a 120 N, bastante a menudo de 90 a 105 N. Los valores de resistencia a la compresión indicados en el presente documento se obtienen midiendo la fuerza en Newtons necesaria para aplastar una partícula de un determinado tamaño. La medición se lleva a cabo para 30 partículas individuales y el resultado se indica como valor promedio de los valores individuales. La resistencia a la compresión depende del tamaño de la partícula, siendo generalmente más resistentes las partículas grandes que las pequeñas. El producto final según la presente invención muestra una dureza mejorada que lo hace adecuado para su utilización, por ejemplo, en la fabricación de cemento. El producto es fácil de suministrar heterogéneamente, lo que mejora la distribución heterogénea del hierro (II) reductor en la mezcla de cemento. Normalmente, el producto se añade en forma granular a la mezcla de cemento en un triturador o en un
clasificador posterior al triturador. Los gránulos se trituran en la mezcla de cemento en la trituración final de la mezcla.
Todos los valores indicados en el presente documento se miden en el producto final bien mezclado. Las técnicas experimentales utilizadas para medir la resistencia a la compresión, el valor de abrasión y el valor de empolvamiento están también descritas en el manual "Fertilizer Manual", publicado por el International Fertilizer Development Center y la Organización de las Naciones Unidas para el Desarrollo Industrial (3ª edición).
Habitualmente, la cantidad de ácido en el producto final es menor del 5% en peso, habitualmente del 0,1 al 3% en peso, más típicamente del 0,5 al 2% en peso.
El material puede ser extraído del dispositivo de mezclado en forma de polvos, con un tamaño de partícula promedio de 100 \mum o menor. Este tipo de material es preferido cuando dicho material se utiliza como agente reductor en fábricas de cemento, en las que el agente reductor se añade directamente al cemento en la etapa de compactación.
Cuando se utiliza como agente reductor en la fabricación de cemento, el producto según la presente invención se puede añadir a la mezcla de cemento en dosis similares a las de los agentes reductores conocidos.
La vida del almacenamiento de productos según la presente invención es, por lo menos, tan buena, posiblemente incluso mejor, que la del sulfato de hierro (II) puro. Particularmente en el caso en que el producto se encuentra en forma granular, éste muestra propiedades mejoradas de almacenamiento.
El material granular según la presente invención también puede ser utilizado para el lavado de aguas efluentes, particularmente de aguas efluentes que comprenden grandes cantidades de Cr(VI). El material granular también se puede utilizar como agente de floculación en las instalaciones de tratamiento de aguas residuales en lugar del sulfato heptahidratado.
Ejemplos
En los ejemplos 1 a 6 siguientes, el tiempo de premezcla se varió desde 30 segundos hasta aproximadamente 1 minuto. Tras la adición del agente neutralizante, el mezclado se prolongó durante 4-5 minutos. La velocidad de mezcla fue entre aproximadamente 350 y 500 rpm.
Ejemplo 1
Se mezclaron sulfato de hierro (II) monohidratado precipitado a partir de la etapa de concentración de ácido al 55% y sulfato de hierro (II) heptahidratado en una proporción de 2:1. Se añadió óxido de calcio en una cantidad de 105 g/(kg de sulfato de hierro (II) monohidratado precipitado), obteniéndose un pH de 2,0 a 2,1 y una temperatura de reacción de aproximadamente 100ºC. El producto final se encontraba en forma granular, mostrando un contenido en hierro (II) del 17 al 18% en peso.
Ejemplo 2
Se mezclaron sulfato de hierro (II) monohidratado precipitado a partir de la etapa de concentración de ácido al 70% y sulfato de hierro (II) heptahidratado en una proporción de 3:1. Se añadió óxido de calcio en una cantidad de 166 g/(kg de sulfato de hierro (II) monohidratado precipitado), obteniéndose un pH de 2,0 a 2,1 y una temperatura de reacción de 110-120ºC. El producto final se encontraba en forma de gránulos pequeños, mostrando un contenido en hierro (II) del 13,5 al 14% en peso.
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Ejemplo 3
Se mezclaron sulfato de hierro (II) monohidratado precipitado a partir de la etapa de concentración de ácido al 55%, sulfato de hierro (II) monohidratado precipitado a partir de la etapa de concentración de ácido al 70% y sulfato de hierro (II) heptahidratado en una proporción de 35:35:30. Se añadió óxido de calcio en una cantidad de 133 g/(kg de sulfato de hierro (II) monohidratado precipitado), obteniéndose un pH de 2,0 a 2,1 y una temperatura de reacción de 80 a 90ºC. El producto final se encontraba en forma de gránulos pequeños, mostrando un contenido en hierro (II) del 15 al 16% en peso.
Ejemplo 4
Se mezclaron sulfato de hierro (II) monohidratado precipitado a partir de la etapa de concentración de ácido al 70% y sulfato de hierro (II) heptahidratado en una proporción de 4:1. Se añadió óxido de calcio en una cantidad de 166,3 g/(kg de sulfato de hierro (II) monohidratado precipitado), obteniéndose un pH de 2,0 a 2,1 y una temperatura de reacción de 110-120ºC. El producto final se encontraba en forma de gránulos finos, mostrando un contenido en hierro (II) del 13,5 al 14% en peso.
Ejemplo 5
Se mezclaron sulfato de hierro (II) monohidratado precipitado a partir de la etapa de concentración de ácido al 55% y sulfato de hierro (II) heptahidratado en una proporción de 4:1. Se añadió óxido de calcio en una cantidad de 94 a 95 g/(kg de sulfato de hierro (II) monohidratado precipitado), obteniéndose un pH de 2,0 a 2,1 y una temperatura de reacción de 90 a 100ºC. El producto final se encontraba en forma de polvos finos, mostrando un contenido en hierro (II) del 17,5 al 18,3% en peso.
Ejemplo 6
Se mezclaron sulfato de hierro (II) monohidratado precipitado a partir de la etapa de concentración de ácido al 55%, sulfato de hierro (II) monohidratado precipitado a partir de la etapa de concentración de ácido al 70% y sulfato de hierro (II) heptahidratado en una proporción de 52:26:20. Se añadió óxido de calcio en una cantidad de 123 a 124 g/(kg de sulfato de hierro (II) monohidratado precipitado), obteniéndose un pH de 2,0 a 2,2 y una temperatura de reacción de 80 a 90ºC. El producto final se encontraba en forma de polvos, mostrando un contenido en hierro (II) del 15,3% en peso.
Ejemplo 7
Se añadieron al dispositivo de mezclado 84 kg de sulfato de hierro (II) monohidratado precipitado y 21,5 kg de sulfato de hierro (II) heptahidratado. Antes del inicio del premezclado, se añadieron 4,5 kg de agua al dispositivo de mezclado. El premezclado se llevó a cabo aproximadamente durante 30 segundos.
Tras la etapa de premezcla, se añadieron 6,0 kg de óxido de calcio al inicio del procedimiento efectivo de mezclado, mediante un alimentador de tornillo, directamente al dispositivo de mezclado. La mezcla de reacción se mezcló durante aproximadamente 5 minutos, después de los cuales se vació el material obtenido a un transportador.
El material obtenido se transportó a un tambor de enfriamiento, después de lo cual se separó el material entre fracciones diferentes. La fracción más fina se llevó a un silo, desde el cual se podía reciclar nuevamente al proceso en caso necesario, la fracción de producto se preparó directamente para el transporte y/o almacenamiento, y la tercera fracción, la más gruesa, se embaló en sacos.
Ejemplo 8
Se suministró precipitado crudo a un dispositivo de mezclado de operación continua con una velocidad de 1.000 kg/h. Se suministraron CaO finamente triturado y agua al mismo dispositivo de mezclado con velocidades de 120 kg/h y aproximadamente 120 kg/h, respectivamente. El tiempo de residencia en el dispositivo de mezclado fue de entre 2 y 3 minutos. Se obtuvo un material granulado, siendo la temperatura de los gránulos de 100-110ºC cuando se extrajeron del dispositivo de mezclado. La evaporación del agua continuó después de que el material granular se extrajera del dispositivo de mezclado.
El dispositivo de mezclado era un mezclador intensivo de reja de arado equipado con dos troceadores. El volumen del mezclador utilizado era de 300 dm^{3}. La velocidad de rotación para el eje principal del mezclador fue de 130 1/min, y para los troceadores fue de 3.000 1/min. Se produjeron aproximadamente 500 kg de material granulado después de 30 minutos de funcionamiento de ensayo.
Se analizó en el material granular obtenido el contenido en hierro y el pH. El contenido en Fe(II) fue del 15% en peso y el contenido en Fe(III) fue del 0,1% en peso. La medición del pH se llevó a cabo en solución de Fe al 10% y el valor obtenido fue de 3,8.
La conclusión fue que era posible utilizar dispositivos de mezclado de operación continua para convertir el precipitado crudo en material granulado fácilmente soluble con un alto contenido en Fe(II).

Claims (23)

1. Procedimiento para producir material granular que presenta un contenido elevado en hierro (II) soluble, comprendiendo dicho procedimiento las etapas siguientes:
-
obtener una cantidad de precipitado crudo que comprende sulfato de hierro (II) monohidratado y ácido sulfúrico procedente de la producción de dióxido de titanio,
-
mezclar dicho precipitado y un agente neutralizante en un dispositivo de mezclado a efectos de obtener una mezcla de reacción, permitiéndose aumentar la temperatura durante el mezclado de la mezcla de reacción, como máximo, hasta una temperatura de 120ºC,
caracterizado porque comprende
-
la adición de agua a la mezcla de reacción en el mismo dispositivo de mezclado, y
-
el mantenimiento de una cantidad suficiente de agente neutralizante para obtener un valor de pH comprendido entre 1,5 y 3 en el producto final.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la mezcla de reacción comprende de 55 a 95% en peso de precipitado crudo que comprende sulfato de hierro (II) monohidratado.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque se añade agua a la mezcla de reacción en una cantidad comprendida entre 0,1 y 20% en peso, típicamente entre 5 y 15% en peso.
4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque una cantidad de sulfato ferroso heptahidratado procedente de la producción de dióxido de titanio se mezcla con dicho precipitado crudo antes de la adición del agente neutralizante o durante la misma, estando comprendida la cantidad añadida de heptahidratado entre 1 y 35% en peso.
5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque dichos precipitado crudo y sulfato ferroso heptahidratado se mezclan para formar una mezcla de prerreacción antes de la adición del agente neutralizante.
6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque el mezclado de la mezcla de prerreacción se lleva a cabo durante un periodo comprendido entre 20 segundos y 2 minutos.
7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el precipitado crudo que comprende sulfato de hierro (II) monohidratado y ácido sulfúrico no se ha lavado, ni reducido ni neutralizado antes de su adición a la mezcla de reacción o de prerreacción.
8. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque dicho precipitado crudo se obtiene a partir de la etapa de concentración de ácido sulfúrico al 55% en la producción de dióxido de titanio.
9. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque la proporción de precipitado crudo procedente de la etapa de concentración de ácido sulfúrico al 55% con respecto al precipitado crudo procedente de la etapa de concentración de ácido sulfúrico al 70% es de 1:2-1:1.
10. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se añade el agente neutralizante en una cantidad suficiente para dar un valor de pH comprendido entre 1,7 y 2 al producto final.
11. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque comprende la utilización de un agente neutralizante que forma yeso durante el mezclado de la mezcla de reacción.
12. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque comprende la utilización de hidróxido de calcio, cal viva, óxido de calcio, piedra caliza o dolomita, preferentemente óxido de calcio o magnesio, como agente neutralizante.
13. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el ciclo de procesamiento de la mezcla de reacción se lleva a cabo durante un periodo comprendido entre 7 y 30 min, preferentemente entre 10 y 20 min.
14. Instalación para producir material granular que presenta un contenido elevado en hierro (II) soluble y para tratar un precipitado que comprende sulfato ferroso monohidratado procedente de la producción de dióxido de titanio, que comprende
-
por lo menos, un dispositivo de mezclado de alta velocidad de cizalladura capaz de mezclar material líquido, pastoso y sólido, que comprende
-
una primera conexión de alimentación para el sulfato ferroso monohidratado precipitado,
-
una segunda conexión de alimentación para el agente neutralizante,
-
una tercera conexión de alimentación para agua y
-
una conexión de salida,
-
unos medios para transportar el material desde la conexión de salida del dispositivo de mezclado, y
-
un dispositivo de enfriamiento posterior.
15. Instalación según la reivindicación 14, caracterizada porque el dispositivo de enfriamiento posterior es un refrigerador de tambor.
16. Instalación según la reivindicación 14, caracterizada porque comprende un dispositivo de granulación independiente.
17. Producto que puede ser obtenido mediante el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, que presenta un contenido en hierro (II) de 14 a 18%, y que comprende yeso, caracterizado porque el valor de empolvamiento para la fracción de producto que presenta un diámetro en el intervalo comprendido entre 1 y 7 mm es inferior a 1.000 mg/kg.
18. Producto según la reivindicación 17, caracterizado porque comprende material granular, en el que el 75% de los gránulos tienen un tamaño > 0,5 mm, preferentemente entre el intervalo comprendido entre 1 y 10 mm.
19. Producto según la reivindicación 17 ó 18, caracterizado porque el valor de abrasión para la fracción de gránulos con un diámetro en el intervalo comprendido entre 1 y 7 mm es inferior al 70%.
20. Producto según las reivindicaciones 17 a 19, caracterizado porque el valor de densidad aparente para la fracción de gránulos con un diámetro en el intervalo comprendido entre 1 y 7 mm es de entre 2 y 1 kg/l.
21. Utilización del producto según cualquiera de las reivindicaciones 18 ó 19 para el lavado de aguas efluentes o residuales.
22. Utilización del producto según cualquiera de las reivindicaciones 18 ó 19 como agente reductor en la fabricación de cemento.
23. Utilización del producto según cualquiera de las reivindicaciones 18 ó 19 como agente floculante.
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