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Verfahren zur Herstellung von granulatartigen und unmittelbar im Hochofen
verhüttbaren Körpern Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
von granulatartigen und unmittelbar im Hochofen verhüttbaren Körpern, und zwar aus
in Blechwalzwerken anfallenden Abfallstoffen, die bisher zur Bildung von pelletartigen
Körpern nicht verwendet wurden. Es ist bekannt, daß man sulfidische Erze unter Zufügung
von Eisensulfat durch Mischen zu festen, feinkörnigen Körpern - Granulat - umformen
kann. Man hat auch, je nach der Feuchtigkeit und der gewünschten Korngröße (1 bis
16 mm), zu den sulfidischen Erzen Kalk zugesetzt und dies ebenfalls gemischt. Man
gab letzterem sogar Schwefelsäure und Eisensulfat zu.
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In den beiden genannten Fällen bestand nur die Absicht, feste Körper
zu erhalten, die man transportieren kann. Bekanntlich sind getrocknete sulfidische
Erze nach dem Flotationsverfahren sehr staubig, sie ergeben sehr große Transportverluste
und lassen sich schlecht rösten. Nach beiden Arbeitsverfahren ist das Rösten in
Spezialöfen möglich, d. h., der Schwefel wird als SO., ausgetrieben und für Schwefelsäureherstellung
genommen. Der Rückstand, ein Eisenoxyd, kann in diesem Zustand, da er pulvrig bzw.
feinstkörnig ist und noch Schwefel enthält, nicht direkt im Hochofen eingesetzt
werden, sondern wird nach diesen Arbeitsverfahren über ein Röstband zu größeren
Stücken mit niedrigem S-Gehalt gesintert. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde,
das Granulat nach Umwandlung des Eisensulfat-Heptahydrates in Kalziumsulfat direkt
im Hochofen zur Eisengewinnung verwenden zu können. Dabei scheidet sich kein
SO, ab, welches für die elektrische Gasreinigung sehr gefährlich ist. Das
Kalziumsulfat wandelt sich in den tieferen Hochofenzonen in CaS um und geht in die
Schlacke.
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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, bei dem ohne Anwendung
von Druck und Wärme als schwefelsäurehaltige Beize anfallendes Eisensulfat-Heptahydrat
und Hochofengicht-, Konverter- oder Kalkstaub in einem geeigneten Behälter, beispielsweise
einer Mischtrommel, gemischt werden. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden
diese Stoffe damit auch in solchen Hüttenwerken mit Hochöfen verwendbar, die mit
mulmigem Einsatz zu arbeiten gezwungen sind und bisher auf die Auswertung dieser
Stoffe verzichten mußten.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein
stöchiometrisches Verhältnis FeS04 - 7 H.,0 : CaO von 5: 1 angewendet und
während der Reaktionszeit gemischt wird.
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Das Eisensulfat-Heptahydrat (FeS04 - 7 H20) fällt in jedem Hüttenwerk
in der kontinuierlichen Beizerei eines Kaltwalzwerkes in beträchtlichen Mengen an.
Da dieses Material beim Ablagern auf der Halde das Grundwasser der Umgebung verseuchen
würde, hat man es mit Kalk in Kalziumsulfat umgewandelt. Diese Umwandlung gelingt
in der Regel nur bei Anwendung von Kalk im überschuß. Es ergibt sich hierbei als
Produkt ein kristallines Pulver, das zur Granulierung ungeeignet ist; es ist daher
noch niemals der Versuch gemacht worden, das Eisensulfat-Heptahydrat zu pelletartigen
Körpern zu verarbeiten.
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Basischer Staub kommt ebenfalls in jedem Hüttenwerk als Abfallprodukt
vor in Form von Kalk, Konverterstaub, Hochofengichtstaub. Das erfindungsgemäße Verfahren
ermöglicht eine einfache und wenig aufwendige Verarbeitung dieser Ausgangsstoffe
zu im Hochofen einsetzbaren festen, pelletartigen Körpern, ohne daß bei der Herstellung
Druck und Wärmezufuhr wie beim Brikettieren erforderlich ist. Gleichzeitig wird
das in dem Eisensulfat-Heptahydrat in Höhe von 23 % enthaltene Eisen wiedergewonnen.
Die Erfinder haben erkannt, daß sich haltbare Granulate durch Mischung dieser beiden
Abfallstoffe erhalten lassen, wenn die Mischung in solchen Anteilen erfolgt, daß
in dem Endprodukt kein freies CaO übrigbleibt. Dies tritt nur dann ein, wenn das
stöchiometrische Verhältnis Eisensulfat-Heptahydrat zu Ca0 mit 5 : 1 eingehalten
wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt eine 100oloige Umwandlung des
Eisensulfat-Heptahydrates in Kalziumsulfat, ohne daß freies CaO bzw. Ca0 (OH) vorhanden
ist. Das freie Ca0 würde durch die Wasser- oder Kohlensäureaufnahme zu einem Kalzium-Eisenhydroxyd
oder Kalziumkarbonat führen, das nachträglich einen größeren Raum einnimmt und daher,
wenn es in dem 1160456
Granulat als solches vorhanden wäre,
zu einer Sprengung des Granulates führen würde. Durch die Einhaltung des erfindungsgemäßen
Mischungsverhältnisses wird das Entstehen freien CaO vermieden und damit eine Sprengung
des Granulates verhindert. Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Granulate können also im Freien liegen, ohne zu zerfallen, da die in dem Granulat
vorhandenen chemischen Substanzen nur wenig Wasser aufnehmen.
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Das Eisensulfat-Heptahydrat ist als solches für eine Verarbeitung
im Hochofen ungeeignet, da sein SO.,-Anteil bereits bei relativ niedrigen Temperaturen
von 200 bis 300e C frei wird und mit den Gichtgasen in die Abgasleitungen gelangt
und hier Korrosionen hervorruft. Das vorliegende Verfahren nutzt die Tatsache aus,
daß es bei einer Mischung von Eisensulfat-Heptahydrat und CaO zur Bildung von CaS04
kommt. Das durch diese Umwandlung entstandene CaS03 gibt eventuell SOz erst bei
Temperaturen über 800° C ab. An einer dieser Temperatur entsprechenden Stelle des
Hochofens ist die verhältnismäßig geringe Dissoziation des SO, ungefährlich,
da es von hier nicht mehr in die Gichtgasleitung gelangen kann, sondern durch den
normalen Kalksteinzusatz im Hochofen abgebunden wird. Durch die Umwandlung zu CaS04
während der Reaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens bildet sich bis zum Abklingen
der Reaktion ein sehr feines Kristallhaufwerk aus CaS04 bzw. Fe0(OH)-Nadeln, das
innigst ineinander übergeht und sich so verkittet, daß das erzielte Granulat eine
hohe Festigkeit erhält.
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Die Festigkeit wurde durch Trommelproben mit Gewichten bis zu 25 kg
ermittelt. Hierbei wurde gemäß der Normenvorschrift so vorgegangen, daß das Einsatzmaterial
keine Korngröße unterhalb 5 mm enthielt. Dieses Material wurde bei 25 UpM zweimal
nacheinander getrommelt; es ergab sich kein größerer Abrieb als 13 % unterhalb 5
mm. Eine weitere Auskunft über das Verhalten des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Stoffes bei hohen Temperaturen ergab die Temperaturdruckprobe. Die
hierbei ebenfalls verwendeten Normproben zeigten, daß bei der Abgabe des Kristallwassers,
also bis etwa 300° C, keine Erweichung eintritt, sondern daß diese vielmehr erst
bei 800 bis 1000° C begann. Im kalten Zustand hatten die Proben eine Festigkeit
von etwa 35 bis 40 kg/cm=. Körper mit derartigen Festigkeiten können ohne weiteres
im Hochofen verarbeitet werden.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte granulierte Körper
besitzen die äußere Form von Pellets, unterscheiden sich aber grundsätzlich von
ihnen durch die chemische Bindung und durch das Herstellungsverfahren, das vor dem
Einsatz in den Hochofen die Anwendung hoher Temperaturen erfordert, die bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren ausdrücklich vermieden werden.
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In weiterer Ausbildung des Verfahrens können erfindungsgemäß während
des Mischvorgangs skelettbildende Härtemittel zugegeben werden, durch die die Festigkeit
der pelletartigen Körper erhöht wird. Während des Mischens können beispielsweise
Wasserglas und Kohlensäure zugegeben werden, die die Eigenschaft haben, ein Skelett
zu bilden, das zusätzlich die schon vorhandene Verkittung der Kristalle vermehrt
und nach Ablauf der Reaktion Körper mit einer Festigkeit von etwa 50 kg ergab. Mit
diesem gehärteten Material durchgeführte Trommelproben zeigten ähnliche Festigkeiten,
aber geringeren Abrieb als die Proben aus nicht gehärteten Material. An Stelle des
vorstehend genannten Härtemittels können auch andere organische und anorganische
Mittel benutzt werden, die eine skelettbildende Eigenschaft besitzen.
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In weiterer Ausbildung des Erfindungsgedankens werden zwecks Anreicherung
des Eisengehaltes der granulatartigen Körper der Mischung eisenhaltige, praktisch
Ca0-freie Zuschläge, beispielsweise Gichtstaubkonzentrat oder Gußeisenspäne, während
des Reaktionsablaufes nach Erreichen der maximalen Wärmetönung zugegeben werden.
Bei der Mischung von Eisensulfat-Heptahydrat und CaO tritt bekanntlich eine exotherme
Wärmetönung auf, die bei etwa 100= C und mehr ihr Maximum hat. Die Zugabe der Zuschlagstoffe
kann erfindungsgemäß erst nach Erreichen dieses Maximum erfolgen, da sich vorher
die gesamte Mischung in der Umwandlung befindet, so daß man also bei Zugabe von
Zuschlagstoffen vor dem Erreichen der maximalen Wärmetönung den Prozeß unterbrechen
und keine vollständige Umwandlung in Kalziumsulfat erzielen würde. Dies würde einmal
zu einem Zerfall des Granulates führen und zum anderen die Aufrechterhaltung eines
FeS04 Gehaltes bedeuten, so daß wiederum SO., in den Abgasleitungen zu Korrosionen
führen würde. Es wurde gefunden, daß, um einen optimalen Erfolg zu erlangen, der
exotherme Kulminationspunkt überschritten sein muß, bevor der Zusatzstoff zugegeben
wird.
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Dieser Vorgang kann so erklärt werden, daß sich die Kristalle - CaSO4
* x H,"0) gerade gebildet haben bzw. sich noch im Wachsstadium befinden. Sie sind
gewissermaßen noch in einem elastischen Bereich und können damit dem zugesetzten
Stoff Raum geben. Nach dem Abkühlen hat man ein festes Granulat. Nutzt man diesen
Effekt aus und unterstützt man die Kristallbildung durch das oben angeführte Härtemittel
(Wasserglas und COJ oder andere, so wird die Aufnahmefähigkeit für Fremdkörper noch
weiter erhöht.
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Gichtstaubkonzentrat als Zuschlag wird aus dem in jedem Hüttenwerk
anfallenden Gichtstaub erhalten, indem dieser über eine Magnettrommel gegeben wird.
Das so entstehende Konzentrat enthält wenig oder gar kein Ca0, das, wie vorstehend
ausgeführt wurde, zum Sprengen des Granulates führen würde. Durch das erfindungsgemäße
Verfahren ist es möglich, Gichtstaubkonzentrat oder Gußeisenspäne dem Granulat zuzugeben
und damit seinen Eisengehalt bis auf über 50 % anzureichern. Es ist auch möglich,
nicht konzentrierten Gichtstaub, also frei anfallenden Gichtstaub beliebiger Korngröße,
sowie gesiebten, von größeren Eisen- und Kalkteilen befreiten Konverterstaub zu
benutzen. Wie man festgestellt hat, ist jedoch ein derartiges Granulat nicht längere
Zeit hindurch beständig, da es freies CaO enthält.
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Erfindungsgemäß lassen sich durch Wasserzugabe in unterschiedlicher
Höhe pelletartige Körper in unterschiedlicher Korngröße erhalten, so daß man durch
die Wasserzugabe die Korngröße der pelletartigen Körper beeinflussen kann. Mit dem
erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich derartige Körper mit einem Durchmesser bis
zu 70 mm erreichen.