WO2022219211A1 - MEZCLA REDUCTORA DE Cr(VI) CONTENIDO EN CEMENTO A Cr (III) - Google Patents

MEZCLA REDUCTORA DE Cr(VI) CONTENIDO EN CEMENTO A Cr (III) Download PDF

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WO2022219211A1
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cement
iron
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José María FERNÁNDEZ RODRÍGUEZ
Lourdes ARCE JIMÉNEZ
José Ramón JIMÉNEZ ROMERO
David CANTADOR FERNÁNDEZ
María José CARDADOR DUEÑAS
Raquel PALOMO ORTEGA
Salvador Perez Mohedano
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Aditivos Del Cemento S.L.
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    • C04B2111/1081—Chromium VI, e.g. for avoiding chromium eczema

Definitions

  • the present invention refers to a mixture that reduces the Cr(VI) contained in the cement to Cr(lll), its process for obtaining it and its use.
  • Hexavalent chromium in cement enhances sensitization and causes serious allergic reactions that are quite often suffered by workers who regularly handle it, whether in factories or in the construction sector.
  • the chromium content in cement is between 10 ppm and 100 ppm.
  • the Chromium (VI) contained in the cement can dissolve, which causes irritation of the aforementioned skin.
  • Current European regulations require Chromium (VI) to be chemically reduced (up to a maximum of 2 ppm) and converted into Chromium (III), thus drastically reducing its solubility, and therefore its effects on the skin.
  • Hexavalent Chromium can be reduced to trivalent Chromium, a substance that is harmless to the skin, using reducing elements.
  • reducing elements there are two commonly used compounds on the market, which are: tin sulfate and ferrous sulfate.
  • Patent with publication number US7128782 describes a reducing agent for Chromium (VI) contained in cement that uses ferrous sulfate in its composition.
  • Tin products have the advantage of being easy to handle (liquid product with low dosage), as well as the durability of the redox effect over time.
  • the main drawback of this reducer is its high cost, so its use is limited to specific moments or cements with little Cr (VI) content.
  • ferrous sulphate allows to significantly reduce the hexavalent Chromium of the cement and its effect remains for at least three months after its incorporation into it.
  • Iron (II) sulphate comes mostly from the titanium dioxide manufacturing process according to the sulphate route, where it appears as a co-product. There are two stages during this process in which iron sulfate (II) is obtained: a) It can be obtained by crystallization of the sulfated solution, which contains titanium and iron and is obtained by disintegration of minerals containing titanium. The crystallization of iron sulfate (II) occurs by cooling the hot solution and the iron sulfate obtained by this process is an iron sulfate heptahydrate (also called Caparrosa) with a free humidity of between 4 and 7%. Its physical appearance resembles a wet salt similar to snow.
  • iron sulfate heptahydrate also called Caparrosa
  • Filter Salt granulation previously neutralizing the free sulfuric acid with basic agents such as magnesite or dolomite, is one of them.
  • the process is carried out in a fertilizer-type granulation plant, and the product obtained is an easy-to-handle granulate, which would be added in the cement plant's mill.
  • metal sulphate is mixed with a neutralizing agent (mainly dolomite) which is a natural aggregate, to neutralize the acidity and subsequently granulate it in a granulation plant (with a rotating drum) adding some other element (no more than 10%) that helps its caking and/or granulation.
  • a neutralizing agent mainly dolomite
  • the final product obtained is a granulated product, with a size between 1-10 mm (by sieving at the end of the process) with an Fe(II) content of around 15%.
  • the logistics cost of taking the product from the factory, to more distant cement factories, can be almost the same amount as the product itself, so going from 15% to 13% of Fe(ll) content being the same logistics cost, made the product uncompetitive in more distant markets where it is currently being sold (France, Italy, northern Spain, etc).
  • the proportion of the reducing mixture for the reduction of Cr(VI) depends on the content of Cr(VI) contained in the cement to be treated, with a proportion of 0.1% of reducing agent to reduce between 1 ppm to 4 ppm of Cr(VI ) to Cr(lll) depending on other components of the cement.
  • the average dose is 0.4% of the reducing mixture with respect to the cement.
  • the present invention is intended to improve the reducing capacity of the mixture of metal sulfate and dolomite used in the reduction of Cr (VI), mixing it with iron silicate slag, which is an industrial by-product with some already defined applications from the addition of silica in the melting of concentrated copper ore, to separate the iron from the rest of components that the raw material brings and produce electrolytic copper cathodes.
  • the problem that is solved in the present invention is the reduction of Cr(VI) in cement to Cr(III) by reducing the dose of reducing agent currently used.
  • the object of the present invention is to try to increase the Fe(ll) content in the final product, partially substituting the natural aggregate that was added around 20% and that did not remove Fe(ll), by another product that could increase the content in Fell.
  • the reducing composition of the invention contains:
  • Iron sulfate (II) from the manufacture of titanium dioxide is a monohydrate iron sulfate (also called Filter Salt) with a percentage (between 15-25%) of sulfuric acid, in a percentage between 50% to 90%.
  • the reducing mixture is a granulated product obtained by mixing the three components.
  • iron sulfate monohydrate containing between 15-25% sulfuric acid
  • iron silicate for several days (between 3 and 8 days)
  • iron silicate for several days (between 3 and 8 days)
  • iron silicate for several days (between 3 and 8 days)
  • iron silicate for several days (between 3 and 8 days)
  • iron silicate for several days (between 3 and 8 days)
  • the reducing agent obtained can be added at any stage of the cement manufacturing process, since the reducing effect occurs when the cement is mixed with water for its final use. Therefore, it can be added both in the mill where the clinker is mixed and ground with the rest of the raw materials, after the mill and before the cement storage silos and/or after the silos, at the time of packaging. of the cement.
  • the reduction of Cr (VI) of the cement is carried out by adding mixtures of ferrous sulfate filter cake (Filter Salt), as a co-product of the manufacture of PO2, with iron silicate slag from obtaining electrolytic copper and neutralizing agents for the acidity of ferrous sulfate.
  • Feter Salt ferrous sulfate filter cake
  • the neutralizing agents for the acidity of ferrous sulfate can be any of the following or combinations thereof: dolomite, slaked lime and calcite, or combinations thereof.
  • Ferrous sulfate filter cake (Filter Salt), as a co-product of the manufacture of T ⁇ 02, with a percentage in its composition between 15-25% of sulfuric acid, in a percentage between 50% and 90% of the weight of the entire mix.
  • a natural aggregate which acts as a neutralizer of the acidity of ferrous sulfate with a percentage between 5% and 15% by weight of the total mixture.
  • the determination of Cr (VI) soluble in water was carried out following the UNE-EN 196-10:2016 standard, which replaces the EN 196-10:2006 standard, and which is a specific standard for the method for determining the content of Cr(VI) soluble in cement water.
  • the method for determining Cr (VI) soluble in water consists of two stages, an extraction procedure and an analysis of the Cr (VI) content in the filtered extract (UNE-EN 196-10, Part 10).
  • the content of iron (II) in the iron silicate is influenced by the granulometry of the by-product.
  • the grinding time determines the granulometry distribution and the content of iron (II) accessible to the determination, carried out in particles smaller than 0.16 mm. (Table 1, Figures 1 and 2). As the iron silicate particles are broken, the iron (II) content determined in the particles smaller than 0.16 mm is higher. Depending on the Particle size of the ground or screened iron silicate the iron (II) content ranges between 4 and 16%.
  • Table 1 Determination of Fe (II) content in iron silicate (mean value ⁇ standard deviation) Iron silicate by itself does not reduce Cr(VI) to Cr(III). Table 2 shows that the reduction of Cr (VI) in cement, mixing cement with iron silicate in proportions of 0.3% and 0.6% iron silicate, was not effective.
  • the determination of the iron (II) content in mixtures of metal sulfate, iron silicate and acid neutralizing species as a function of the number of days of mixing revealed the increase in the iron (II) content.
  • the mixing process consists of two stages, in the first one the metal sulfate and iron silicate are mixed between two and eight days with periods of mixing and rest, and later between the third and ninth day. the acidity neutralizing agent is added.
  • Table 3 shows the evolution of the iron (II) content of the mixtures of metal sulfate (SM) and iron silicate (S) with 5% acidity neutralizing agent:
  • Table 4 shows the evolution of the iron (II) content of the mixtures of metal sulfate and iron silicate with 10% acidity neutralizing agent:
  • the final content of iron (II) obtained is approximately 17% for each of the mixtures.
  • Table 3 The results of the reduction of Cr (VI) to Cr (III) by adding the mixtures with 5% acid neutralizing agent (Table 3) and with 10% acid neutralizing agent (Table 4) are listed in Table 5.
  • Table 5 shows possible dosages that allow the Cr(VI) content in cement to be reduced below the standard (2 ppm). For a reduction of 1ppm, an amount between 0.12-0.29 Kg of reducing mixture per Tm of cement would be needed.

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Abstract

La mezcla reductora de Cr (VI) contenido en cementos es una mezcla de dos subproductos industriales, por una parte, torta de filtración de sulfato ferroso (Filter Salt), como residuo de la fabricación del TiO2 y por otra, escoria de silicato de hierro procedente de la obtención de cobre electrolítico, a los que se añade un árido natural, en pequeña proporción, que actúa como neutralizante de la acidez del sulfato ferroso (dolomita, calcita y/o cal apagada).

Description

MEZCLA REDUCTORA DE Cr(VI) CONTENIDO EN CEMENTO A Cr (III)
DESCRIPCIÓN
OBJETO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a una mezcla reductora del Cr(VI) contenido en el cemento a Cr(lll), a su procedimiento de obtención y al modo de uso.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
En 1950 Jaeger y Pelloni, dos dermatólogos suizos, descubrieron las causas de una enfermedad profesional común en la industria de la construcción. El cromo contenido en el cemento fue identificado como la causa del eczema alérgico en la piel de los trabajadores, conocido y temido durante décadas.
Las sustancias que contienen cromo hexavalente están clasificadas en la legislación comunitaria como sustancias carcinogénicas, mutagénicas e irritantes. El cromo hexavalente del cemento potencia la sensibilización y provoca graves reacciones alérgicas que sufren bastante a menudo los trabajadores que lo manipulan habitualmente, ya sea en fábrica o en el sector de la construcción.
La dermatitis alérgica o de contacto que produce es muy dolorosa y puede dejar a los trabajadores en estado de discapacidad. La directiva 2003/53/CE del parlamento europeo y del consejo, exigió a los gobiernos de los países miembrosT queT a partir del 17 de enero de 2005, prohibieran el uso y la comercialización de todos aquellos cementos y preparados que contengan cemento, cuyo contenido en Cromo (VI) soluble, una vez hidratados, sea superior a 2 ppm del peso seco del cemento.
Dependiendo de la materia prima empleada, el contenido de cromo en los cementos se sitúa entre 10 ppm y 100 ppm. Al mezclarse con agua, el Cromo (VI) contenido en el cemento puede disolverse, lo que provoca la irritación de la piel antes comentada. La normativa europea en vigor obliga a reducir químicamente el Cromo (VI) (hasta un máximo de 2 ppm) y convertirlo en Cromo (III), reduciendo así drásticamente la solubilidad, y por tanto sus efectos sobre la piel.
El Cromo hexavalente puede reducirse a Cromo trivalente, sustancia ésta inocua para la piel, utilizando elementos con carácter reductor. En la actualidad, existen dos compuestos usados comúnmente en el mercado, que son: sulfato de estaño y el sulfato ferroso.
En la patente con número de publicación EP1923370, se describe un aditivo que reduce el cromo en el cemento basado en compuestos de antimonio (III).
En la patente con número de publicación US7128782 se describe un agente reductor del Cromo (VI) contenido en cemento que utiliza en su composición sulfato ferroso.
Los productos de estaño tienen la ventaja de su fácil manejo (producto líquido de baja dosificación), así como la durabilidad en el tiempo del efecto redox. El principal inconveniente de este reductor es su elevado coste, por lo que su uso se limita a momentos puntuales o cementos con poco contenido en Cr (VI).
Respecto al sulfato ferroso, permite reducir significativamente el Cromo hexavalente del cemento y su efecto permanece durante al menos tres meses desde su incorporación a éste.
La reacción de reducción que ocurre cuando se utiliza el sulfato ferroso como reductor químico es la siguiente:
Cr04 2 + 3 Fe2+ + 4 OH + 4 H20 Cr(OH)3 j + 3 Fe(OH)3 j
El sulfato de hierro (II) procede en su mayor parte del proceso de fabricación del dióxido de titanio según el proceso vía sulfato, donde aparece como coproducto. Hay dos etapas durante este proceso en las que se obtiene el sulfato de hierro (II): a) Se puede obtener mediante cristalización de la solución sulfatada, que contiene titanio y hierro y que se obtiene mediante disgregación de los minerales con contenido de titanio. La cristalización del sulfato de hierro (II) se produce mediante enfriamiento de la solución caliente y el sulfato de hierro obtenido mediante este proceso, es un sulfato de hierro heptahidrato (también llamado Caparrosa) con una humedad libre de entre el 4 y 7%. Su aspecto físico se asemeja a una sal húmeda similar a la nieve. Esto dificulta enormemente una correcta dosificación del producto en el cemento. b) En el proceso anterior, se retira de la solución solo una parte del hierro. En un proceso de concentración y filtrado posterior de la solución restante, se obtiene un sulfato de hierro monohidrato (también llamado Filter Salt) con un porcentaje alto, entre 15-25%, de ácido sulfúrico.
Para una adecuada dosificación del sulfato de hierro, existen en el mercado procesos para la transformación de estas materias primas, en productos fluidificados que facilitan su manejo. La granulación de Filter Salt, neutralizando previamente el ácido sulfúrico libre con agentes básicos tipo magnesita o dolomita, es uno de ellos. El proceso se realiza en una planta de granulación tipo fertilizantes, y el producto obtenido es un granulado de fácil manejo, que se añadiría en el molino de la planta cementera.
Actualmente el sulfato metálico se mezcla con un agente neutralizante (dolomita principalmente) que es un árido natural, para neutralizar la acidez y posteriormente granularlo en una planta de granulación (con un tambor rotatorio) añadiéndole algún elemento mas (no mas de 10%) que ayuda a su apelmazamiento y/o granulación. El producto final obtenido (llamado Sulfacem o Adifer) es un producto granulado, de un tamaño entre 1-10 mm (por un tamizado al final del proceso) con un contenido en Fe(ll) en torno al 15%.
El problema comienza hace mas de un año, ya que el subproducto obtenido del proceso de fabricación del Bióxido de Titanio, es decir el Sulfato Metálico, estaba saliendo con un contenido menor de Fe (II), lo que originaba que el producto final (Sulfacem) tuviese un contenido en Fe(ll) inferior al habitual (entre 13-14%) con el consecuente perjuicio para su comercialización.
El coste logístico de llevar el producto desde la fabrica, a fábricas de cemento mas alejadas, puede llegar a ser casi el mismo importe que el propio producto, por lo que pasar del 15% al 13% de contenido de Fe(ll) siendo el mismo coste logístico, hacia que el producto no fuera competitivo en mercados mas alejados donde se esta vendiendo actualmente (Francia, Italia, norte de España, etc).
Esto originó un proyecto de investigación que deriva el los presentes resultados, para intentar incrementar el contenido en Fe(ll) en el producto final, sustituyendo en parte el árido natural que se añadía en torno a un 20% y que no apartaba Fe(ll), por otro producto que pudiese incrementar el contenido en Fell.
La proporción de mezcla reductora para la reducción de Cr(VI) depende del contenido de Cr(VI) contenido en el cemento a tratar, con una proporción del 0,1% de reductor para reducir entre 1 ppm a 4 ppm de Cr(VI) a Cr(lll) dependiendo de otros componentes del cemento. La dosis media es del 0,4 % de mezcla reductora respecto al cemento.
En la presente invención se pretende mejorar la capacidad reductora de la mezcla del sulfato metálico y dolomita utilizado en la reducción del Cr (VI), mezclándola con escorias de silicato de hierro que es un subproducto industrial con algunas aplicaciones ya definidas procedente de la adición de sílice en la fusión del mineral concentrado de cobre, para separar el hierro del resto de componentes que trae la materia prima y producir cátodos electrolíticos de cobre.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
El problema que se resuelve en la presente invención es la reducción de Cr (VI) en cemento a Cr(lll) reduciendo la dosis de agente reductor usado actualmente.
El objeto de la presente invención es el de intentar incrementar el contenido en Fe(ll) en el producto final, sustituyendo en parte el árido natural que se añadía en torno a un 20% y que no apartaba Fe(ll), por otro producto que pudiese incrementar el contenido en Fell.
Después de probar muchos productos, se vio que un subproducto que procede de la electrólisis para la fabricación de Cobre, el Silicato de Hierro, tras analizar su contenido en Fe (II) después de un proceso de molienda, presentaba unos contenidos en Fe(ll) bastantes interesantes, hasta casi el 17% después de moler preferentemente por debajo de 0,16 mm.
Inicialmente este Silicato de Hierro se había descartado porque no servía para neutralizar el acido sulfúrico libre del Sulfato Metálico, ya que tiene un pH mas o menos neutro (en torno a 7) y los análisis que se disponían, incluido los de propio fabricante, no tenía contenido en Fe (II), sino un alto contenido en Fe (III) (40-50%), que no sirve para reducir el Cr (VI) a Cr (III), objetivo final de este estudio
También se descubrió, y este es el valor real del proceso de investigación de mas de un año con la Universidad, que si se mezclaban el Sulfato Metálico (sin neutralizar con el agente reductor) con el Silicato de Hierro, parte del Fe(ll) que contiene el Silicato pasaba a Sulfato Ferroso, aumentándose considerablemente hasta casi el 17% de Fe(ll) en el producto final, lo cual es una mejora muy notable. Para el posterior proceso de granulación se observo que dicha mezcla inicial había que neutralizarla con un agente reductor (dolomita, caliza o cal viva), ya que todavía quedaba parte del acido sulfúrico contenido en el Sulfato Metálico, que no había actuado con el Silicato de Hierro.
Pero la proporción de Agente Reductor puede ser inferior al utilizada en el producto original, no llegando al 10%.
En cualquier caso, al añadir el agente reductor no se observa una reducción del contenido en Fe(ll), lo que conlleva a obtener un producto final que puede ser granulado (o en polvo si no se quisiera granular) con un contenido de Fe (II) por encima del 16%, lo que permite ser mas competitivos en el mercado del Sulfato Ferroso, contra productos con un mayor contenido en Fe(ll).
Invención de una nueva mezcla basada en subproductos industriales que aumenten el contenido de hierro (II) en el producto final y al mismo tiempo reducen el contenido de dolomita (ya que es un recurso natural no renovable). Los coproductos utilizados como materias primas en la fabricación del nuevo producto proceden de la industria química.
La composición reductora de la invención contiene:
- Sulfato de hierro (II) procedente de la fabricación de dióxido de titanio, es un sulfato de hierro monohidrato (también llamado Filter Salt) con un porcentaje (entre 15-25%) de ácido sulfúrico, en un porcentaje entre el 50% al 90%.
- Escorias (silicatos de hierro) procedentes de la obtención de cobre electrolítico, que potencian el carácter reductor de la mezcla y con un contenido en hierro total entre el 40-50%, añadiéndose a la mezcla en una proporción entre el 5% y el 45% en peso
- Agentes neutralizantes de la acidez que pueden ser cualquiera de los siguientes o combinaciones de los mismos: dolomita, cal apagada y calcita, y dichos agentes neutralizantes con un porcentaje entre el 5% y el 15% en peso de la mezcla total. La mezcla reductora es un producto granulado obtenido por la mezcla de los tres componentes. En primer lugar, se mezclan el sulfato de hierro monohidrato (que contiene entre 15-25% de ácido sulfúrico) con el silicato de hierro, durante vahos días (entre 3 y 8 dias), consiguiéndose la liberación de hierro (II) del silicato de hierro y en consecuencia aumentando el carácter reductor de la mezcla, asociado al contenido de hierro II. En segundo lugar, se procede a la neutralización de la acidez de la mezcla con dolomita hasta valores estabilizados que permitan la granulación estable de la mezcla.
El agente reductor obtenido, se puede añadir en cualquier fase del proceso de fabricación del cemento, ya que el efecto reductor se produce cuando se mezcla el cemento con agua para su uso final. Por tanto, se puede añadir tanto en el molino donde se mezclan y muelen el clinker con el resto de las materias primas, después del molino y antes de los silos de almacenamiento del cemento y/o después de los silos, en el momento del envasado del cemento.
EXPLICACION DE LAS FIGURAS
Para complementar la descripción que se está realizando y con objeto de ayudar a una mejor comprensión de las características de la invención, de acuerdo con un ejemplo preferente de realización práctica de la misma, se acompaña como parte integrante de dicha descripción, un juego de dibujos en donde con carácter ilustrativo y no limitativo, se ha representado lo siguiente.
En la figura 1, podemos observar la fracción granulométrica pasante por un tamiz 0,16 mm, en función del tiempo de molienda.
En la figura 2, podemos observar % Fe (II) contenido en el Silicato de hierro en función del tiempo de molienda.
REALIZACIÓN PREFERENTE DE LA INVENCIÓN
En una realización preferente de la invención, la reducción de Cr (VI) del cemento, se realiza mediante la adición de mezclas de torta de filtración de sulfato ferroso (Filter Salt), como coproducto de la fabricación del PO2, con escoria de silicatos de hierro procedentes de la obtención de cobre electrolítico y agentes neutralizantes de la acidez del sulfato ferroso.
En una posible forma de realización los agentes neutralizantes de la acidez del sulfato ferroso puede ser alguno de entre los siguientes o combinaciones de los mismos: dolomita, cal apagada y calcita, o combinaciones de los mismos.
Las proporciones de la composición en una posible forma de realización no limitativa son:
- Torta de filtración de sulfato ferroso (Filter Salt), como coproducto de la fabricación del T¡02, con un porcentaje en su composición entre 15-25% de ácido sulfúrico, en un porcentaje entre el 50% al 90% del peso de la mezcla total.
- Silicato de hierro procedente de la obtención de cobre electrolítico con un contenido en hierro total entre el 40-50%, añadiéndose a la mezcla en una proporción entre el 5% y el 45% del peso de la mezcla total.
- Un árido natural, que actúa como neutralizante de la acidez del sulfato ferroso con un porcentaje entre el 5% y el 15% en peso de la mezcla total.
La determinación del Cr (VI) soluble en agua se realizó siguiendo la Norma UNE-EN 196-10:2016, que sustituye a la norma EN 196-10:2006, y que es una norma específica del método para la determinación del contenido de Cr (VI) soluble en agua del cemento. El método para la determinación de Cr (VI) soluble en agua consta de dos etapas, un procedimiento de extracción y un análisis del contenido de Cr (VI) en el extracto filtrado (UNE-EN 196-10, Parte 10).
El contenido de hierro (II) en el silicato de hierro está influenciado por la granulometría del subproducto. El tiempo de molienda determina la distribución granulometría y el contenido de hierro (II) accesible a la determinación, realizada en partículas inferiores a 0.16 mm. (Tabla 1, Figuras 1 y 2). A medida que se rompen las partículas de silicato de hierro, el contenido de hierro (II) determinado en las partículas inferiores a 0.16 mm es mayor. En función del tamaño de partícula del silicato de hierro molido o cribado el contenido en hierro (II) oscila entre 4 y el 16%.
Tabla 1: Determinación del contenido de Fe (II) en silicato de hierro (valor medio ± desviación estándar)
Figure imgf000010_0001
El silicato de hierro por sí solo no reduce el Cr (VI) a Cr (III). La Tabla 2 muestra que la reducción de Cr (VI) en cemento, mezclando cemento con silicato de hierro en proporciones del 0,3% y 0,6 % de silicato de hierro no resultó efectiva.
Tabla 2: Determinación del contenido de Cr (VI) para distintas dosificaciones de silicato de hierro directamente como reductor en cemento
Figure imgf000010_0002
En las mezclas reductoras obtenidas mediante mezcla de sulfato metálico, silicato de hierro y un menor contenido de agente neutralizante de la acidez, se produce un aumento del contenido de hierro (II), respecto a las mezclas usadas previamente y que consisten en mezclas únicamente de sulfato metálico y dolomita.
La determinación del contenido de hierro (II) en mezclas de sulfato metálico, silicato de hierro y especies neutralizantes de la acidez en función del número de días de mezcla puso de manifiesto el incremento del contenido de hierro (II). El proceso de mezcla consiste en dos etapas, en la primera de ellas se procede a la mezcla del sulfato de metálico y del silicato de hierro entre dos y ocho días con periodos de mezcla y de reposo, y posteriormente entre el tercer y el noveno día se añade el agente neutralizante de la acidez.
En la Tabla 3 se recoge la evolución del contenido de hierro (II) de las mezclas de sulfato metálico (SM) y silicato de hierro (S) con un 5% de agente neutralizante de la acidez:
10 95% (80SM +20S) + 5% dolomita (D)
95% (80SM +20S) + 5% cal apagada (CA) 95% (80SM +20S) + 5% caliza (C)
Tabla 3: Determinación del % de Fe (II) en las mezclas (medias de cada día ± sd)
Figure imgf000011_0001
15 El contenido final en hierro (II) obtenido es del 17% aproximadamente para cada una de las mezclas.
En la Tabla 4 se recoge la evolución del contenido de hierro (II) de las mezclas de sulfato metálico y silicato de hierro con un 10% de agente neutralizante de la 20 acidez:
90% (80SM +20S) + 10% dolomita (D)
90% (80SM +20S) + 10% cal apagada (CA)
90% (80SM +20S) + 10% caliza (C)
25 Tabla 4: Determinación del % de Fe (II) en las mezclas (medias de cada día ± sd)
Figure imgf000012_0001
El contenido final en hierro (II) obtenido es del 17% aproximadamente para cada una de las mezclas. Los resultados de reducción de Cr (VI) a Cr (III) mediante la adición de las mezclas con un 5% de agente neutralizante de la acidez (Tabla 3) y con un 10% de agente neutralizante de la acidez (Tabla 4) se recoge en la Tabla 5.
Figure imgf000012_0002
La Tabla 5 muestra posibles dosificaciones que permiten reducir el contenido de Cr(VI) en cemento por debajo de la norma (2 ppm). Para la reducción de 1ppm se necesitaría una cantidad entre 0,12- 0.29 Kg de mezcla reductora por Tm de cemento.

Claims

REIVINDICACIONES
1a.- Composición de una mezcla de materiales para la reducción de Cr (VI) contenido en cemento a Cr (III) caracterizada porque permite reducir el contenido de Cr (VI) contenido en cemento por debajo de 2 ppm donde la composición comprende:
- Torta de filtración de sulfato ferroso (Filter Salt), como coproducto de la fabricación del T¡02, con un porcentaje en su composición entre 15-25% de ácido sulfúrico en un porcentaje entre el 50% al 90% del peso de la mezcla total.
- Silicato de hierro procedente de la obtención de cobre electrolítico con un contenido en hierro total entre el 40-50%, añadiéndose a la mezcla en una proporción entre el 5% y el 45% del peso de la mezcla total, a los que se añade
- Un árido natural, que actúa como neutralizante de la acidez del sulfato ferroso con un porcentaje entre el 5% y el 15% en peso de la mezcla total..
2a.- Composición para la reducción de Cr (VI) contenido en cemento a Cr (III) según reivindicación 1a caracterizada por un tamaño de partícula entre 0 y 6 mm para el silicato de hierro.
3a.- Composición para la reducción de Cr (VI) contenido en cemento a Cr (III) según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizada porque el árido natural (agente neutralizante de la acidez) es uno o combinación de los siguientes: dolomita y/o calcita y/o cal apagada.
4a.- Procedimiento de obtención de la composición de una mezcla de materiales para la reducción de Cr (VI) contenido en cemento a Cr(lll) según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque comprende las etapas de:
- Mezcla de sulfato de hierro monohidrato, que contiene entre 15-25% de ácido sulfúrico, con silicato de hierro, durante vahos días (entre 2 y 8), - Posteriormente se procede a la neutralización de la acidez de la mezcla con un árido natural hasta valores estabilizados que permitan la granulación estable de la mezcla.
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