JPS6242736A - 成型ゼオライトを用いる養殖池の清浄化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野及び従来技術〕 本発明は、天然産ゼオライト系鉱物を主材とする吸着剤
の製造方法に係り、特に粉砕・成型・焼成し７て吸着能
力や陽イオン交換能力を飛躍的に向上させるとともに、
用途に応じて比重や硬さ、水中での崩壊速度を調節する
ものに関する。

天然産ゼオライトは火山ガラスが変質したもので、珪素
の酸化物（シリカ）とアルミニウムの酸化物（アルミナ
）が規則的な立体構造を組み上げている白色の含水鉱物
であり、細孔に他の分子を吸い込む吸着箭、陽イオンの
交換能その他触媒能等多様な機能を有している。そして
我国では、東北、裏日本の所謂グリーンタフ地域でモル
デナイトやクリノプチロライト等と呼ばれる良質のゼオ
ラ−（１−岩として豊富に産出する。

ただ天然産ゼオライト系鉱物は、合成品と異なり組成や
吸着剤性能がまちまちで不純物（主として粘土、一部シ
リカ）を２０〜８０％も含み、また精製も困難なため工
業的には殆ど用いられていない。

従って、従来はその保肥力に着目して破砕品（１〜数＋
ｍｍ径の砂状や礫状物）を土壌改良材として大量に用い
ている程度である。しかし、破砕品では保肥力の目安と
なる塩基置換容量（ＣＥＣ；ワ）体状で測定する）通り
の効果を示さ、ず、また土壌との混和が不十分になる等
の欠点があった。

ところで、ここ数年来その優れたアンモニア吸着能に着
目して養魚場の水の清浄剤とかベット川砂等に用いられ
、また家畜の整腸剤その他種々な用途に等に試験的に用
いられはじめている。ただこれらの場合も、使い勝手や
外観を考慮して破砕品を分級し粒度を揃えた程度のもの
を用いているので、十分な効果を発揮しているとは言い
難い。

一方、表面債を増大させて重量当たりの吸着能力を向上
させるために粉砕品も一部供給されているが、これは飛
散したり計量しにくいとか均一に散布するにはＩＫ布器
が必要である等取り扱い上問題があるうえ、通気性が悪
（水分を吸って固着する欠点があり、殆ど用いられてい
ない。

〔本発明の目的〕

本発明は、上記に泥みなされたもので、使い易く大きな
ＣＥＣやガス吸着能を有し、土壌改良や上下水、養殖池
等の清浄化などに効力を発揮する優れた吸着剤を製造す
る方法を提供することを目的とする。また本発明は、天
然産ゼオライト系鉱物を主体とする優れた吸着剤を簡単
に低コストで製造する方法を提供することを目的とする
。

Ｃ問題を解決するための手段〕 これらの目的は、天然産ゼオライト系鉱物を一旦微粒子
に粉砕して均一に混合した後、水災には用途に合わせて
固結剤を加えて混合し、粒状等に成型後更に物体温度が
５００℃以下の温度で乾燥或いは焼成することにより達
成される。かくすることにより、土壌や肥料とよく混和
し、水中で均一に崩壊分散するとともに、粉砕による表
面積の増大、乾燥による結晶水の除去により優れた吸着
能力や酸素供給性を取得する。

また、破砕時点で生じる不純物を除去することにより純
度を高めた天然産ゼオライＩ・を用いるとか、用途に応
じた硬度や多層構造にすることにより達成される。

以下、本発明方法を詳細に説明する。

（１１まず、天然産ゼオライト系鉱物を乾燥・選鉱し、
破砕・粉砕してゼオライト粉末を得る。ゼオライトの含
水率は、５〜１０％程度であるが低い程粉砕し易いので
本発明では５％程度以下のものを用いた。尚粒子は綱か
い程吸着能等に優れるが、コストや生産効率を考慮して
５０〜３００メツシユ、通常１００〜２５０メツシユ程
度のものを用いる。

ところで、破砕時には破砕の程度や不純物の含量にもよ
るが、数〜数十％にも及ぶ粘土を主体とする不純物が粉
末として副生ずる。そこで用途によりこれらの不純物の
一部乃至全部を除去し、残表−１ りの破砕物（この中にも不純物は含まれているが）のみ
を粉砕するようにしてもよい。次いでゼオライト粉末の
純度を平均化するために攪拌器で数〜士数分攪拌混合す
る。

尚、天然産ゼオライト系鉱物のＣＥＣは表−■に示すよ
うに産地により４０〜１８０　ｎ＋ｅｑ／　１００ｇも
のバラツキを示す。ただ、ＣＦ、Ｃ（Ａ）をゼオライト
含有量（Ｂ）で除した値は、略同じとなる。従って、各
天然産ゼオライト系鉱物のＣＥＣは主として純度（粘土
のＣＥＣは１０〜３０程度である）の差に起因すると解
されるが、その他結晶構造や種類の違いにも影響を受け
る。

またアンモニアガス吸着能も産地によりまちまちである
（測定例−１参照）。しかも本発明方法で得られる吸着
剤の諸性能の差は、原材料のＣＥＣ等の差より拡大する
。そこで、できるだけ高品位の鉱石を用いることとし、
低品位のものは不純物を多く除去するとか、硫酸または
塩酸で処理するとか或いは高品位のものとブレンドする
などして用いるとよい。

（２）攪ｔ１２済のゼオライト粉末１００部（重量部、
以下間し）に混和水を１０〜３５部程度加え、ニーダ−
等で十分混練する。尚混和水の割合は、造粒時の加圧力
が高い場合は少なくても良いが、通常の１〜２にｇ／ｃ
ＩＩ＋程度の圧力の場合は多い程硬めのものが得られる
。更に、硬度を上げたり水中での崩壊を低下乃至防止さ
せるために、固結剤を混和水中に添加してもよい。

固結剤は、安価でしかも人畜無害なものが好ましく、例
えばシリカゾル、ポリリン酸ソーダ、珪酸ソーダ、デン
プン、ＣＭＣ，ポバールが好適ニ用いられる。その量は
、吸着剤の粒径・用途・使用形態等により異なるが、ゼ
オライト粉末１００部に対し０〜５部より好まし、くは
０．５〜２部程度を用いる。特に、ポリリン酸ソーダの
場合０．５〜１部用いると硬度の高いものが得られるし
、珪酸ソーダを１〜２部程度用いると耐水性に優れたも
のが得られる。

（３）次いで、これをペレタイザー或いは押し出し機構
の付いた連続ニーダ−等で顆粒状（ベレット状）に造粒
するか、更にこれを球形機にかけて球状にする。または
、よく混練したものを押し出し機やロール成型機にかけ
て５〜１０ｍｍ径の棒状や３〜５ｍｍ厚の板状に成型す
る。棒材や板材は主にガス吸着に用いられる。

顆粒や球の大きさは１〜数ｍｎ＋径程度で、その硬さと
ともに用途や使用態様により最適のものを決定する。例
えば、土壌改良材は１〜５１で軟かいベレット状に造粒
し、淡水養殖用は静止水のため崩壊分散速度を早めるた
め軟らか目に造粒しその大きさは３ｍｍ前後、海水養殖
用は移動水に耐えるように固めに造粒し且つ浮遊するよ
うに２１程度の大きさとする。

尚海水養殖用では、沈降する途中で段階的に崩壊するよ
うに、硬度（崩壊度）の異なるものを２種類以上混合し
て用いてもよい。更に、芯となる顆粒或いは球状のもの
にゼオライト粉末をコーティングした多層構造物もこの
目的に叶うものである。また、動物飼料（整腸剤）は消
化器内で崩壊し易いように軟めのものを用いるとよいし
、ガス吸着剤・吸湿剤等では保形性をよくするためある
程度固めのものを用いるとよい。

（４）　　成型後、直ちに或いは暫く放置して膨潤させ
た後、乾燥器で乾燥或いは焼成（発泡）する。乾燥温度
は、高い程ゼオライト粉末の含水（結晶水）が多く除去
でき表面積が増大して吸着能力を高めるが（焼成発泡）
が、物体温度がｓｏｏ　ｔを越えると結晶構造が変化し
て吸着能力を失うので、その温度以下で行なう。但し、
土壌改良材ではコストの絡みもあるしガス吸着の問題も
少ないので、含水率が５〜１０％程度になるよう８０〜
１２０″Ｃ程度の低温で数分間処理するだけで十分であ
る。また、水処理用のものも１５０〜３５０℃程度で数
〜十数分間処理すればよい。ただ、ガス吸着剤や吸湿剤
の場合はできるだけ高温で処理する必要がある。この際
、数〜十数分間隔で５０〜ｉｏｏ”ｃ程度ずつ昇温させ
るとよい。尚、乾燥・焼成は熱風乾燥で行い、燃料とし
てイオウガス等の生じないプロパンガスやブタンガスを
用いることが好ましい。

（５）かくして得られた吸着剤は、乾燥温度などにもよ
るが単なるゼオライト粉末に比べてイオン吸着能力が重
量当たり２０〜５０％、アンモニアガス吸着能力は３０
〜７０％も増大する。ゼオライト粉末自体破砕品よりも
イオンやガスの吸着能力が数割りも高いので、本発明品
は従来の破砕品に比べて数値的には２倍以上の能力を有
する。

〔用途〕

本発明方法により得られる吸着剤は、従来の破砕品或い
は粉末と同様種々な用途が考えられるが、いずれも従来
予想もつかなかった効果を示す。

■　水清浄剤 養殖池に散布すると、速やかに或いは徐々に崩壊して水
中に均一に分散し、しかも吸着能力が優れているため水
中のアンモニア態窒素や硝酸態窒素その他燐や硫黄の有
害な化合物を効果的に吸着して清浄化する。また、ヘド
ロの分解や植物性プランクトンの増殖を助け、酸素の供
給を効率良く行なう。そのため、養殖魚介類の呼吸器障
害や内蔵疾患の発生も少なく、歩留りが大幅に向上する
。

（使用例１，２参照）。

一方、ゼオライト自身酸素を放出するので、赤潮発生そ
の他急激な酸素不足の予防や救惣薬的な働きをする。こ
の用途には、水面下２〜５ｍ程度で速やかに崩壊するよ
うに軽量で崩壊し易く成型したものが向く。

また、純度の高いゼオライト粉末及び固結剤を用いて顆
粒状１球状に加工したものは、硬水を軟水に替え、上水
中のカルキ分を除去し、酸素及びミネラルを供給する働
きをする。

■　吸着剤・脱臭剤・乾燥剤 アンモニア、アミン態窒素、メルカプタン、硫化水素の
吸着能力が破砕品に比べて大幅に向上し、特にアンモニ
ア等窒素系ガスの吸着能力は活性炭に比べて６倍以上の
能力を有する。また、熟成した果物が発する各種エチレ
ンガスも有効に捕集する。これらの性質を利用して各種
の吸着剤や脱臭剤或いは鮮度保持剤として用いられる。

また吸湿性能も優れており、特に低湿度の場合シリカゲ
ル以上の値を示す（測定例２参照）。

■　土壌改良材 ゼオライトは、保肥力の向上、土壌の団粒構造化の助長
、有害物質の吸着による根腐れ防止等の作用を有するが
、本発明による吸着剤は破砕品に比べて粒径が揃ってい
て施用し易いとともに、速やかに崩壊して土壌と良く混
合し、高いＣＥＣと相俟って優れた効果を示す（使用例
３゛参照）。また、粉砕品の如く取り扱い難いとか水で
硬化することもない。

尚、同じく土壌改良材として用いられるベントナイト粉
末（特に出雲地方で産出するＣＥＣの高いものが好まし
い）をゼオライト粉末に１０〜４０重量％程度混合し、
同様に成型して漏水防止作用を持たずことも出来る。

■　その他、ベット排泄川砂や水槽川砂、家禽・家畜用
整腸剤等各種の用途が考えられる。これらにおいても、
その取り扱い易さ、優れたガス吸着能やＣＥＣ等により
、従来のゼオライト破砕品に比べて少量でより大きい効
果をもたらす。尚、養殖用餌にまぶす等粉状物が必要な
場合には、ゼオライト粉末をそのまま乾燥・焼成するこ
とは困難で高コストとなる故、本発明方法により成型し
７たものを更に適度に粉砕して用いるとよい。

〔実施例〕

次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例　１　　（ガス吸着剤） 天然産ゼオライト系鉱物（福島県飯坂産）を乾燥・選鉱
した後破砕し、全量を油田鉄工所製粉砕機（ハンマーミ
ル）により粉砕し、これを篩分けして１００〜３００メ
ツシユのもの３０Ｋｇを得た。こ　しに混和水９ｅを加
え、混練機により５〜１０分間十分混練する。次いで、
自社製の押し出し機構付きニーダ−（造粒機）により直
径１．５〜４ｍｍ長さ５〜１０＋＋＋＋＋＋程度の顆粒
状とした。更に、自社製球形機にかけて２〜１０ｍｍ径
の球状とした。その後１０分程度放置した後、トンネル
状の乾燥炉内を通して物体温度が１００〜３５０℃に昇
温するように１５分間程度乾燥し、吸着剤を得た。

実施例　２（淡水養殖用吸着剤：その１）実施例１と同
様に、福島県飯坂産の天然産ゼオライト系鉱物をそのま
ま粉砕したちの１０Ｋｇに混和水２．５１を加えて混練
し、造粒機で３１１ＩＩ１１径程度の顆粒状とした後、
１００〜２００℃に昇温するように１０分間程度乾燥し
て、幾分崩壊し易い淡水養殖用吸着剤を得た。

実施例　３　（淡水養殖用吸着剤：その２）島根県石見
産の天然産ゼオライト系鉱物を用い、破砕時に生じる粉
末（不純物）を１５〜２０％程度除去したものを用い、
実施例２と同様にして幾分崩壊し易い粒状物を得る。

実施例　４　（海水養殖用吸着剤） 実施例２と同様に、福島県飯坂産の天然産ゼオライト系
鉱物をそのまま粉砕したもの１０Ｋｇと混和水２．７ｅ
の混練物で粒径２ｍｌ１１程度の顆粒物を得、これを球
形機でゼオライト粉末を１ｍｍ厚程度まぶしながら球状
とし、更に混和水を噴霧した上でゼオライト粉末をまぶ
し、直径６ｎａｍ程度の三層構造の吸着材を得た。

実施例　５　（土壌改良材：その１） 実施例３と同様に、島根県石見産の天然産ゼオライト系
鉱物をそのまま粉砕したものＪＯＫｇに混和水２．５１
を加えて混練し、造粒機で５Ｉｌ１ｍ径程度の顆粒状と
した後８０〜１．ｂ 分崩壊し易い吸着物を得た。

実施例　６　（土壌改良材：その２） 島根県石見産の天然産ゼオライト系鉱物をそのまま粉砕
したもの１４Ｋｇと、島根県出雲産のモンモリロナイト
系鉱物（ベントナイト）の粉末（ＣＥＣ１００〜１３０
程度）６Ｋｇの混合物を、実施例５と同様に処理して幾
分崩壊し易い吸着物を得た。

実施例　７（飲料水浄化剤） 天然産ゼオライト系鉱物（福島県飯坂産）を乾燥・選鉱
した後破砕して不純物を１０％程度篩分は除去した後、
実施例１と同様にして１００〜３００メツシユのもの１
０Ｋｇを得た。このゼオライト粉末に、３０％無水珪酸
ソーダ溶液を５倍に希釈したちの２８７！（無水珪酸ソ
ーダ１．６８Ｋｇ）に食品添加物用のポリリン酸ソーダ
１００ｇを混合した混和水を加え、１５〜２０分間混練
した後２〜３Ｉの顆粒状或いは３〜５ｍｍの球状とする
。これを、実施例１と同様に焼成して飲料水浄化剤を得
た。

この吸着剤は、飲料水中の塩素ガスその他の不要物質を
吸着し、硬水を軟水化するとともに、ミネラル及び酸素
を溶出させる。

測定例　１　（ガス吸着試験） 実施例１の吸着剤を、他の吸着剤とともにアンモニアガ
ス吸着試験を行ったところ、第２表の如表−２ き結果が得られた。

試験方法は、内径３０ｍｍ　、長さ２０ｃｍの円筒状ガ
ラス管内に各試料を一定密度で５０ｍｍの長さく略２８
ｇ）に充填し、ｃｏ＝３％のアンモニアガスを含む窒素
ガスをおくり込む。ガス流量は１００ｃｃ／分と一定に
し、試料を通ったガスは吸収液（水）内に導いて、漏出
ガスの工法コックにより１０分管ごとに切り換えて１分
間だけ吸収させ、Ｎ１５〇−塩酸溶液でｐｌ＋メーター
を見ながら滴定してアンモニア濃度Ｃを求めた。得られ
たＣの値からＣ／　Ｃｏを計算し、時間との関係即ち破
過曲線を求めた。このは破過曲線から、試料のアンモニ
アガス吸着能力を表わす基準として破過時間、即ちＣ／
Ｃ，＝０．１の場合を破過点とし、その時間を読み取っ
た。

６百表−２中、ゼオライト粉末は何れも鉱石をそのまま
１００〜２５０メソシユに粉砕したもので、■は山形県
板谷産のもの、２は本発明品と同様福島県飯坂産のもの
である。この表より、本発明品は同一天然産ゼオライド
系鉱物の粉末よりも５割もアンモニアガス吸着能力が大
きく、合成ゼオライトと略同じで、造粒活性炭の約４倍
もの能力を示す。

測定例　２（吸湿試験） 次に、本発明吸着剤（実施例１）による吸湿試験を行っ
た結果を表−３に示す。

これは、各湿度に調整した容器内に約３５ｇの吸着剤を
置きその重量増加分を測定することにより求めた。この
結果、本発明は低湿度（２０％Ｒ１（）の時にはシリカ
ゲルの略２倍の能力を有する。し水素発生装置の窒素回
収等に広く用いることができる。しかも、合成ゼオライ
トに比べて大幅なコ表−３ ストダウンが図れる。

使用例　１　（スツポン養殖） スツポンは、他の魚類と異なりアンモニア態窒素が１１
００ｐｐ程度存在しても生息できる（魚類は２〜３　ｐ
ｐｍが限度）が排泄量も多く、１０〜１５ｐｐｌＩＩを
越えると臭いがきつくなるし共食いが激しくなり、また
歩留りも悪くなる（６０％程度）。従来、１匹当たりの
池面積を大きくしたり常時注水したり硫酸バンドを施与
する等の手段を講じていたが十分な効果は得られなかっ
た。

そこで、ここ数年来は天然産ゼオライ１−系鉱物の破砕
品散布が試験的に行なわれ、ある程度の効果をあげてい
る。例えば、島根県人ｌ］］市の石見淡水組合では、３
０−の池６５ケ所（計１９５０ｍ：深さ６０ｃｍ）に計
１万６千匹のスツポンを養殖しているが、２．７Ｋｇ／
ｍ程度の散布で歩留りが７０〜８０％に向上している。

しかＬ２、未処理の場合より水の臭は少なくなるものの
手を入れると石鹸で洗わなければ臭がとれず、また粘性
も高い。

これに対し、本発明の実施例２及び３により１！ｆられ
た吸着剤を、上記養殖池に］、８Ｋｇ／耐程度散布した
ところ、水の臭、粘性は殆どなくなり、噛み合いも止ま
り、歩留りは９０〜９５％と大幅に向上した。しかも、
出荷時の堀起こし時にも悪臭はな（、排水も無臭に近い
という優れた効果が得られた。

使用例　２（海老養殖） 山口県吉敷郡秋穂町で行われている車海老の養殖では、
歩留りが７０％前後（年によっては３０％程度のことも
ある）と悪く、また養殖場の汚染等に悩まされていた。

そこで、石見産天然産ゼオライト系鉱物の破砕品を面積
１ｒｒ？当たりＩ　Ｋｇ　（２００万Ｍに２００　）ン
）投与したところ、ｌＯ％程度の歩留り向上がみられた
。

これに対し、本発明品（実施例４）を同じくＩＭあたり
０−５Ｋｇ　（２００ｍに１００トン）散布したところ
、歩留りが未処理の場合に比して略１５％向上した。ま
た、生育も前記２つの場合よりも良好である。

使用例　３（土壌改良剤） 天然産ゼオライト系鉱物は、土壌改良材として広く知ら
れている。しかし、従来はそのＣＥＣやゼオライト含有
量等を余り考慮することなく、その破砕品（１〜５０Ｉ
ＩＩＩＩｌ程度）をただ漠然と散布したり客土するだけ
であった。従って、ゼオライトの有する保肥力、有害物
質の吸着能、土壌の団粒構造の助長作用等が十分発揮で
きず、特に純度の低いものはこの傾向が甚だしい。しか
も、小石状のものが多くて耕耘機の刃を傷めたり田植機
の爪に詰まって大苗を生じる等の欠点もあった。

これに対し本発明品（実施例５．６）では、通気性があ
るため低純度のものでもそれなりの保肥力や吸着能を佇
し、また土壌の団粒構造を助長する。従って、同じ天然
産ゼオライト系鉱物から得られたものでも従来品の６〜
７割程度の施用でその目的を達することができる。特に
実施例６の土壌改良材は漏水防止性に優れ、砂地におけ
る団粒構造の促進とか圃場用の漏水防止兼用の土壌改良
材として最良のものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、天然産ゼオライトを主体とする鉱物を５０メッシュ
   程度以下の大きさに粉砕したものに、混和水を加え混練
   して顆粒状、球型状、板状、棒状等に成型し、次いで物
   体温度が５００℃以上に昇温しない範囲の温度で乾燥・
   焼成することを特徴とする天然産ゼオライト系鉱物を主
   材とする吸着剤の製造方法。 ２、天然産ゼオライトを含む鉱石の破砕時に生じる粉末
   を除去し、破砕物のみを粉砕して用いるものである特許
   請求の範囲第１項記載の天然産ゼオライト系鉱物を主材
   とする吸着剤の製造方法。 ３、混和水に固結剤を添加したものを用いるものである
   特許請求の範囲第１項記載の天然産ゼオライト系鉱物を
   主材とする吸着剤の製造方法。 ４、顆粒状或いは球形状に成型したものの表面に、ゼオ
   ライト粉末をコーティングし必要ならば混和水をスプレ
   ーで補給してこの操作を繰り返して、多層構造とするも
   のである特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載
   の天然産ゼオライト系鉱物を主材とする吸着剤の製造方
   法。 ５、焼成は、５０〜１００℃ずつ段階的に昇温して行な
   うものである、特許請求の範囲第１項記載の天然産ゼオ
   ライト系鉱物を主材とする吸着剤の製造方法。