JP2018008180A

JP2018008180A - 水処理材及びその製造方法

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Publication number: JP2018008180A
Application number: JP2016136643A
Authority: JP
Inventors: 今井　敏夫; Toshio Imai; 敏夫今井
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2016-07-11
Filing date: 2016-07-11
Publication date: 2018-01-18
Anticipated expiration: 2036-07-11
Also published as: JP6674344B2

Abstract

【課題】強度が高く、アンモニア及びリン酸の吸着能力、並びにｐＨ緩衝作用に優れた水処理材を提供する。【解決手段】本発明の水処理材は、ゼオライトとケイ酸カルシウムとを含む。この水処理材において、ゼオライトはクリノプチロライト及びモルデナイトを含む。また、クリノプチロライトの結晶子径は１５〜２６．５ｎｍであり、モルデナイトの結晶子径は３９〜４８ｎｍである。さらに、ゼオライトとケイ酸カルシウムとの質量比は４．０：１〜１．１：１である。【選択図】なし

Description

本発明は、水処理材及びその製造方法に関する。詳細には、本発明は、観賞用又は養殖用の水生生物を飼育する水槽内の水を浄化処理するための水処理材及びその製造方法に関する。

観賞又は養殖を目的として魚、海老などの水生生物を水槽で飼育する場合、水生生物の排泄物、餌などによってアンモニア、リン酸などが生じ、水槽内の水質が低下する。
水槽内の水質を維持する方法としては、従来、バクテリアなどの微生物を担持させた多孔質の水処理材（「ろ過材」とも称される。）を用いて処理する方法が知られている。微生物は、水生生物が排泄したアンモニアを硝酸に酸化して処理することができる一方、硝酸の生成によって水槽内の水のｐＨが低下し、水生生物の飼育には適さなくなることがある。そのため、水のｐＨが低下した場合、水槽にｐＨ上昇剤を投入したり、水替えを行ったりすることが行われている。しかしながら、ｐＨ上昇剤は、一時的に水のｐＨを上昇させることができるけれども、持続力がないという問題がある。また、水替えは、飼育管理に手間がかかるであるという問題がある。

そこで、硝酸による水槽内の水のｐＨ低下を抑制する機能（以下、「ｐＨ緩衝作用」という。）及びリン酸の吸着能力を有する水処理材として、ワラストナイト及びアノーサイトを含有する水処理材が提案されている（例えば、特許文献１）。この水処理材は、孔内に微生物を担持させることにより、アンモニアを処理することもできる。
しかしながら、この水処理材は、それ自体にアンモニアを吸着する能力（以下、「アンモニアの吸着能力」という。）がなく、孔内に担持させた微生物がアンモニアの処理を行うため、微生物が十分に繁殖していない段階（例えば、飼育の初期段階）においては、アンモニアを十分に処理することができない。

他方、水中に含まれる窒素及びリンを吸着させる吸着剤として、ゼオライトと焼成した粘土とを含む吸着剤が知られている（例えば、特許文献２）。
しかしながら、この吸着剤は、植物の肥料成分として用いられるものであるため、水槽内の水を浄化処理するための水処理材として用いるのには適していない。すなわち、この吸着剤は粉体状であるため、水処理材として用いた場合、通水充填塔などにおいて目詰まりが発生し、通水状態を維持することができない。

また、リン含有排水中からリンを除去する脱リン材として、石灰質原料及びゼオライトの反応生成物からなる脱リン材が知られている（例えば、特許文献３）
しかしながら、この脱リン材は、リン吸着能力及びｐＨ緩衝作用が良好であるけれども、アンモニアの吸着能力はない。また、この脱リン材は強度が十分でないため、水処理材として用いた場合、使用時の水流などによって微粉化してしまう。その結果、通水充填塔などにおいて目詰まりが発生し、通水状態を維持することができない。

特許第２９５１５１６号公報特開昭６１−２８１０９３号公報特開２００１−９４７０号公報

本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、強度が高く、アンモニア及びリン酸の吸着能力、並びにｐＨ緩衝作用に優れた水処理材及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記のような問題を解決すべく鋭意研究を行った結果、ゼオライトとケイ酸カルシウムとを含む水処理材において、ゼオライトの種類及び結晶子径、並びにゼオライトとケイ酸カルシウムとの質量比が、強度、アンモニア及びリン酸の吸着能力、並びにｐＨ緩衝作用と密接な関係を有していることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下の第（１）項〜第（３）項である。
（１）クリノプチロライト及びモルデナイトを含むゼオライトと、ケイ酸カルシウムとを含み、
前記クリノプチロライトの結晶子径が１５〜２６．５ｎｍ、前記モルデナイトの結晶子径が３９〜４８ｎｍであり、
前記ゼオライトと前記ケイ酸カルシウムとの質量比が４．０：１〜１．１：１である
ことを特徴とする水処理材。

（２）クリノプチロライト及びモルデナイトを含むゼオライトと、ケイ酸カルシウムを与える材料とを５０：５０〜７５：２５の質量比で混合した後、７００〜８５０℃の温度で焼成することを特徴とする水処理材の製造方法。
（３）前記ゼオライトと、前記ケイ酸カルシウムを与える材料との質量比が５５：４５〜７５：２５であることを特徴とする第（２）項に記載の水処理材の製造方法。

本発明によれば、強度が高く、アンモニア及びリン酸の吸着能力、並びにｐＨ緩衝作用に優れた水処理材及びその製造方法を提供することができる。

本発明の水処理材は、ゼオライト及びケイ酸カルシウムを含む。
ゼオライトは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含むアルミノケイ酸塩であり、一般に、天然ゼオライト、人工ゼオライト及び合成ゼオライトに分類される。その中でも、本発明の水処理材に用いられるゼオライトは、コスト面で天然ゼオライトが好ましい。
本発明の水処理材に用いられるゼオライトは、クリノプチロライト及びモルデナイトの両方を必須成分として含む。また、本発明の水処理材に用いられるゼオライトは、その他の種類のゼオライト（例えば、ローモンタイト、チャバザイト）をさらに含んでいてもよい。

クリノプチロライトは（Ｃａ，Ｎａ_２，Ｋ_２）［Ａｌ_２Ｓｉ_７Ｏ_１８］・６Ｈ_２Ｏ、モルデナイトは（Ｃａ，Ｎａ_２，Ｋ_２）［ＡｌＳｉ_５Ｏ_１２］・７Ｈ_２Ｏの化学式を有する。なお、本発明の水処理材は焼成することによって製造されるため、ゼオライトの結晶水は、一部又は全部が脱水している。
クリノプチロライトとモルデナイトとの質量割合は、特に限定されないが、モルデナイトよりもクリノプチロライトの質量割合が高い方が好ましい。

本発明の水処理材において、クリノプチロライトは、１５ｎｍ〜２６．５ｎｍ（１５０Å〜２６５Å）、好ましくは１５．５ｎｍ〜２６．４ｎｍ（１５５Å〜２６４Å）、より好ましくは１６ｎｍ〜２６．２ｎｍ（１６０Å〜２６２Å）の結晶子径を有する。クリノプチロライトの結晶子径が１５ｎｍ未満であると、リン酸の吸着能力が低下してしまう。一方、クリノプチロライトの結晶子径が２６．５ｎｍ超過であると、アンモニア及びリン酸の両者の吸着能力が十分に得られない。
ここで、本明細書において「クリノプチロライトの結晶子径」とは、粉末Ｘ線回折におけるクリノプチロライトの２θ＝３０．０°（ＣｕＫα線）付近の（１５１）面の回折線プロファイルの半値幅（ＦＷＨＭ）からシェラーの式（Ｉ）によって求められるものを意味する。
Ｄ＝Ｋ・λ／（β・ｃｏｓθ）（Ｉ）
式中、Ｄは結晶子径（Å）であり、Ｋは定数（０．９４）であり、λはＸ線の波長（Å）であり、βは半値幅（ｒａｄ）であり、θは回折Ｘ線のブラッグ角（°）である

本発明の水処理材において、モルデナイトは、３９ｎｍ〜４８ｎｍ（３９０Å〜４８０Å）、好ましくは３９．３ｎｍ〜４８ｎｍ（３９３Å〜４８０Å）、より好ましくは３９．５ｎｍ〜４７．９ｎｍ（３９５Å〜４７９Å）の結晶子径を有する。モルデナイトの結晶子径が３９ｎｍ未満であると、アンモニア及びリン酸の吸着能力が十分に得られない。一方、モルデナイトの結晶子径が４８ｎｍ超過であると、水処理材の強度が十分に得られない。
ここで、本明細書において「モルデナイトの結晶子径」とは、粉末Ｘ線回折におけるモルデナイトの２θ＝２５．７°（ＣｕＫα線）付近の（２０２）面の回折線プロファイルの半値幅（ＦＷＨＭ）から上記のシェラーの式（Ｉ）によって求められるものを意味する。

ケイ酸カルシウムは、ｐＨ緩衝作用を与える成分である。すなわち、ケイ酸カルシウムは、水処理材を水中に浸漬した際に、ケイ酸カルシウムに含まれているカルシウムが適度に水に溶出してｐＨの変動を抑制する。特に、ケイ酸カルシウムは、水の酸性化の程度に応じてカルシウムが水に溶出するため、水のｐＨを常に一定に維持することができる。
ケイ酸カルシウムは、ＣａＯとＳｉＯ_２とからなる複合酸化物（二元酸化物）である。ケイ酸カルシウムの例としては、特に限定されないが、ワラストナイト（ＣａＯ・ＳｉＯ_２）、ランキナイト（３ＣａＯ・２ＳｉＯ_２）、トリカルシウムシリケート（３ＣａＯ・ＳｉＯ_２）、ダイカルシウムシリケート（２ＣａＯ・ＳｉＯ_２）などが挙げられる。本発明の水処理材に含まれるケイ酸カルシウムは、単一の種類であっても、２種以上の混合物であってもよい。

本発明の水処理材において、ゼオライトとケイ酸カルシウムとの質量比は、４．０：１〜１．１：１、好ましくは３．０：１〜１．５：１である。ゼオライトの割合が高すぎる場合、リン酸の吸着能力が低下してしまう。一方、ケイ酸カルシウムの割合が高すぎる場合、水処理材の強度が低下するため、使用期間が長くなると崩壊する懸念がある。

上記のような特徴を有する本発明の水処理材は、クリノプチロライト及びモルデナイトを含むゼオライトと、ケイ酸カルシウムを与える材料とを所定の質量比で混合した後、所定の温度で焼成することによって製造される。
原料として用いられる、クリノプチロライト及びモルデナイトを含むゼオライトは、ケイ酸カルシウムを与える材料と混合させ易くする観点から、粉末状であることが好ましい。すなわち、原料として用いられるゼオライトの平均粒子径は、特に限定されないが、好ましくは５００μｍ未満、より好ましくは１００μｍ以下である。このような粉末状のゼオライトは、一般に市販されており、例えば、ジークライト株式会社製のＳＧＷ（平均粒子径１０μｍ）、ＳＧＷ−Ｂ４（平均粒子径１８μｍ）などを用いることができる。
ここで、本明細書において「平均粒子径」とは、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。

ケイ酸カルシウムを与える化合物は、ケイ酸カルシウム、又は焼成によってケイ酸カルシウムを生成する化合物である。焼成によってケイ酸カルシウムを生成する化合物としては、特に限定されないが、トバモライト、ゾノトライト、ケイ酸カルシウム水和物（ＣＳＨ）などが挙げられる。なお、これらの成分を含有する建設材料（例えば、軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）の端材、生コンのスラッジなど）を原料として用いてもよい。ケイ酸カルシウムを与える化合物は、単一又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、ケイ酸カルシウムを与える化合物が結晶水を含む場合、焼成時に結晶水の一部または全部が脱水される。

ケイ酸カルシウムを与える化合物もまた、ゼオライトと混合させ易くする観点から、粉末状であることが好ましい。すなわち、ケイ酸カルシウムを与える化合物の平均粒径は、特に限定されないが、好ましくは５００μｍ未満、より好ましくは１００μｍ以下である。

ゼオライトと、ケイ酸カルシウムを与える材料との混合割合は、質量比で５０：５０〜７５：２５、好ましくは５５：４５〜７５：２５、より好ましくは５８：４２〜７２：２８である。ゼオライトの混合割合が高すぎると、リン酸の吸着能力が十分に得られない。一方、ケイ酸カルシウムを与える材料の割合が高すぎると、混合物を成形することが難しくなる。特に、混合物を球状の成形体に成形する際に造粒性が低下する。
ゼオライトと、ケイ酸カルシウムを与える材料とを混合する場合、混合性及びその後の成形性を確保する観点から、水、１，３−ブタンジオールなどの溶剤を配合してもよい。混合方法としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の混合機などを用いて行なえばよい。

ゼオライトと、ケイ酸カルシウムを与える材料との混合物は、所望の製品形状に成形される。製品形状としては、特に限定されず、球状の他、円柱状、直方体状、筒状、ハニカム状などの公知の形状であり得る。
混合物を球状の成形体に成形する場合、造粒機などを用いて成形すればよい。また、混合物を円柱状、直方体状、筒状、ハニカム状などの成形体に成形する場合、押出成形機などを用いて成形すればよい。

成形体は直ぐに焼成してもよいが、クラックなどの発生を防止する観点から、必要に応じて焼成前に乾燥を行ってもよい。
成形体の焼成は、７００℃〜８５０℃の温度で行われる。この温度範囲で焼成を行うことにより、ゼオライトの一部を溶融固化させて強度を高めると同時に、クリノプチロライト及びモルデナイトの結晶構造を保持させてアンモニア及びリン酸の吸着能力を高めることができる。焼成温度が７００℃未満であると、ゼオライトの溶融が不十分となり、水処理材の強度が低下する。一方、焼成温度が８５０℃超過であると、モルデナイトの結晶構造が崩壊し始め、水処理材のアンモニア及びリン酸の吸着能力が低下してしまう。
焼成時間は、成形体の大きさなどに応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、一般に５分〜２００分、好ましくは８分〜１９０分である。

成形体の焼成方法としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の焼成装置を用いて行うことができる。焼成装置としては、電気炉、バッチ炉、トンネル窯、ロータリーキルンなどを用いることができる。

上記のようにして製造される本発明の水処理材は、強度が高く、アンモニア及びリン酸の吸着能力、並びにｐＨ緩衝作用に優れている。また一般に、ゼオライトは、様々な金属を吸着する能力を有しているため、ゼオライトを含む本発明の水処理材は、様々な金属（例えば、重金属陽イオンなど）の吸着能力も有している。さらに、上記のような製造方法によれば、造粒性が良好であるため、球状の水処理材を容易に製造することができる。

以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例では、次の原料を用いて水処理材を作製した。
・ゼオライト：ジークライト株式会社製のＳＧＷ−Ｂ４（平均粒子径１８μｍ）を用いた。このゼオライトは、粉末Ｘ線回折によってクリノプチロライト及びモルデナイトの両方を含むことを確認した。
・ケイ酸カルシウムを与える材料：ＡＬＣの端材を５００μｍ未満に粉砕したもの（以下、「ＡＬＣ粉末」という。）を用いた。ＡＬＣ粉末の主成分は、ケイ酸カルシウム水和物の一種であるトバモライトである。

実施例及び比較例における各評価は、次のようにして行った。
＜ゼオライトの種類の同定＞
粉末Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製Ｄ８Ａｄｖａｎｃｅ）を用い、電流３５０ｍＡ、電圧３５ｋＶ、ステップサイズ０．０２°、スキャンスピード０．１３秒／ステップ、測定範囲１０°〜６５°の条件で、水処理材に含まれるゼオライトの種類の同定を行った。

＜クリノプチロライト及びモルデナイトの結晶子径の算出＞
粉末Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製Ｄ８Ａｄｖａｎｃｅ）を用い、ＣｕＫα線により、クリノプチロライトの２θ＝３０．０°付近の（１５１）面の回折線プロファイルの半値幅、モルデナイトの２θ＝２５．７°付近の（２０２）面の回折線プロファイルの半値幅を測定した後、上記のシェラーの式（Ｉ）によってクリノプチロライト及びモルデナイトの結晶子径を算出した。

＜水処理材の摩耗（強度）の評価＞
水道水１００ｍＬ及び水処理材５ｇを内容積２５０ｍＬのポリ容器に入れ、振とう器で３日間振とうした後、５ｍｍの篩で篩分けした。その後、５ｍｍの篩上に残留した水処理材を乾燥させ、乾燥後の重量を測定した。そして、水処理材の摩耗率（％）を以下の式によって算出した。
（振とう前の水処理材の重量−振とう後の水処理材の重量）／振とう前の水処理材の重量×１００

＜水処理材のｐＨ緩衝作用の評価＞
水道水に硝酸を添加してｐＨを２．２となるように調整した模擬水１００ｍＬ及び水処理材１．５ｇを内容積２５０ｍＬのポリ容器に入れ、振とう器で３日間振とうした後、模擬水のｐＨを測定した。

＜水処理材のアンモニア及びリン酸の吸着能力の評価＞
リン酸水素二アンモニウム０．４７ｇを蒸留水に加えた模擬水１Ｌを準備した。この模擬水において、アンモニア態窒素の濃度は１００ｍｇ／Ｌ、リン酸態リンの濃度は１１０ｍｇ／Ｌである。この模擬水２００ｍＬ及び水処理材０．５ｇを内容積２５０ｍＬのポリ容器に入れ、振とう器で７日間振とうした後、水処理材を除去し、模擬水におけるアンモニア態窒素及びリン酸態リンの濃度を測定した。アンモニア態窒素の濃度は、インドフェノール青比色法を用いたパックテスト、リン酸態リンの濃度は、モリブデン青比色法を用いたパックテストによって測定した。

水処理材のアンモニアの吸着能力は、以下の式によってアンモニアの吸着率（％）を算出した。
（振とう前の模擬水におけるアンモニア態窒素の濃度−振とう後の模擬水におけるアンモニア態窒素の濃度）／振とう前の模擬水におけるアンモニア態窒素の濃度×１００
同様に、水処理材のリン酸の吸着能力は、以下の式によってリン酸の吸着率（％）を算出した。
（振とう前の模擬水におけるリン酸態リンの濃度−振とう後の模擬水におけるリン酸態リンの濃度）／振とう前の模擬水におけるリン酸態リンの濃度×１００

＜重金属の吸着能力の評価＞
鉛濃度が１ｍｇ／Ｌとなるような模擬水を、蒸留水に硝酸鉛（特級試薬Ｐｂ（ＮＯ_３）_２）を加えることで調製した。この模擬水１Ｌ及び水処理材１０ｇをポリプロピレン製容器に入れ、振とう器で７日間振とうした後、水処理材を除去し、模擬水における鉛濃度を測定した。鉛濃度は、ＩＣＰ質量分析装置を用いて測定した。
水処理材の鉛の吸着能力は、以下の式によって算出した。
（振とう前の模擬水における鉛濃度−振とう後の模擬水における鉛濃度）／振とう前の模擬水における鉛濃度×１００

（実施例１〜６及び比較例１〜３）
７０質量部のゼオライト及び３０質量部のＡＬＣ粉末を混合した後、得られた混合物を直径が７ｍｍ〜１０ｍｍとなるようにパンペレタイザーを用いて水を噴霧しながら造粒した。得られた造粒物を乾燥した後、表１に示す温度及び時間で焼成することにより、球状の水処理材を得た。得られた水処理材について、上記の各評価を行った。なお、重金属の吸着能力の評価については、代表として実施例４のみ行った。各評価の結果を表１に示す。

表１に示されているように、実施例１〜６の水処理材は、摩耗率が小さく（強度が高く）、ｐＨ緩衝作用を有すると共に、アンモニア及びリン酸の吸着能力が高かった。また、実施例４の水処理材は重金属の吸着能力を有しており、類似の鉱物組成を有する実施例１〜３及び実施例５〜６の水処理材についても重金属の吸着能力を有することが推認される。このような効果を有する実施例１〜６の水処理材は、クリノプチロライトの結晶子径が１５〜２６．５ｎｍ、モルデナイトの結晶子径が３９〜４８ｎｍ、ゼオライトとケイ酸カルシウムとの質量比が４．０：１〜１．１：１の範囲内であった。

これに対して比較例１の水処理材は、焼成温度が低すぎたために、モルデナイトの結晶子径が大きくなり過ぎてしまい、摩耗率が大きくなった（強度が低くなった）。また、比較例２の水処理材は、焼成温度が高すぎたために、モルデナイトの結晶子径が小さくなり過ぎてしまい、アンモニア及びリン酸の吸着能力が低くなった。さらに、比較例２と同じ焼成温度で焼成時間を長くすることによって作製した比較例３の水処理材は、クリノプチロライトの結晶子径が大きくなり過ぎてしまい、アンモニア及びリン酸の吸着能力が低くなった。

次に、ゼオライトとＡＬＣ粉末との混合割合を変えて水処理材を作製し、上記の各評価（重金属の吸着能力の評価は除く）と共に造粒性の評価を行った。また、実施例４の水処理材についても同様の評価を行った。なお、造粒性の評価は目視にて行った。造粒性の評価において、パンペレタイザーによる造粒が容易であったものを◎、混合物の粘着性が低下したものの、パンペレタイザーによる造粒が可能であったものを○、混合物の粘着性が低く、パンペレタイザーによる造粒が困難であったものを△と表す。
（実施例７）
ゼオライトの配合量を６０質量部、ＡＬＣ粉末の配合量を４０質量部に変えたこと以外は実施例４と同様にして水処理材を作製した。

（実施例８）
ゼオライトの配合量を５０質量部、ＡＬＣ粉末の配合量を５０質量部に変えたこと以外は実施例４と同様にして水処理材を作製した。
（比較例４）
ゼオライトの配合量を８０質量部、ＡＬＣ粉末の配合量を２０質量部に変えたこと以外は実施例４と同様にして水処理材を作製した。
実施例４、７及び８、並びに比較例４の水処理材の各評価の結果を表２に示す。

表２に示されているように、実施例４、７及び８の水処理材は、摩耗率が小さく（強度が高く）、ｐＨ緩衝作用を有すると共に、アンモニア及びリン酸の吸着能力が高かったのに対し、比較例４の水処理材は、ゼオライトの配合割合が高すぎたために、リン酸の吸着能力が低くなった。また、ＡＬＣ粉末の配合割合が高くなるにつれて、ゼオライトとＡＬＣ粉末との混合物の粘性が低下し、ゼオライトとＡＬＣ粉末がまとまり難くなったため、パンペレタイザーによる造粒が難しくなった。ただし、ＡＬＣ粉末の配合割合が高くなっても、他の成形手段などを用いれば造粒可能であることは言うまでもない。

以上の結果からわかるように、本発明によれば、強度が高く、アンモニア及びリン酸の吸着能力、並びにｐＨ緩衝作用に優れた水処理材及びその製造方法を提供することができる。

Claims

クリノプチロライト及びモルデナイトを含むゼオライトと、ケイ酸カルシウムとを含み、
前記クリノプチロライトの結晶子径が１５〜２６．５ｎｍ、前記モルデナイトの結晶子径が３９〜４８ｎｍであり、
前記ゼオライトと前記ケイ酸カルシウムとの質量比が４．０：１〜１．１：１であるである
ことを特徴とする水処理材。
クリノプチロライト及びモルデナイトを含むゼオライトと、ケイ酸カルシウムを与える材料とを５０：５０〜７５：２５の質量比で混合した後、７００〜８５０℃の温度で焼成することを特徴とする水処理材の製造方法。
前記ゼオライトと、前記ケイ酸カルシウムを与える材料との質量比が５５：４５〜７５：２５であることを特徴とする請求項２に記載の水処理材の製造方法。