ES2926356B2 - MEZCLA REDUCTORA DE Cr(VI) CONTENIDO EN CEMENTO A Cr(III) - Google Patents

MEZCLA REDUCTORA DE Cr(VI) CONTENIDO EN CEMENTO A Cr(III) Download PDF

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Description

DESCRIPCIÓN
MEZCLA REDUCTORA DE Cr(VI) CONTENIDO EN CEMENTO A Cr (III)
OBJETO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a una mezcla reductora del Cr(VI) contenido en el cemento a Cr(III), a su procedimiento de obtención y al modo de uso.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
En 1950 Jaeger y Pelloni, dos dermatólogos suizos, descubrieron las causas de una enfermedad profesional común en la industria de la construcción. El cromo contenido en el cemento fue identificado como la causa del eczema alérgico en la piel de los trabajadores, conocido y temido durante décadas.
Las sustancias que contienen cromo hexavalente están clasificadas en la legislación comunitaria como sustancias carcinogénicas, mutagénicas e irritantes. El cromo hexavalente del cemento potencia la sensibilización y provoca graves reacciones alérgicas que sufren bastante a menudo los trabajadores que lo manipulan habitualmente, ya sea en fábrica o en el sector de la construcción.
La dermatitis alérgica o de contacto que produce es muy dolorosa y puede dejar a los trabajadores en estado de discapacidad. La directiva 2003/53/CE del parlamento europeo y del consejo, exigió a los gobiernos de los países miembros, que, a partir del 17 de enero de 2005, prohibieran el uso y la comercialización de todos aquellos cementos y preparados que contengan cemento, cuyo contenido en Cromo (VI) soluble, una vez hidratados, sea superior a 2 ppm del peso seco del cemento.
Dependiendo de la materia prima empleada, el contenido de cromo en los cementos se sitúa entre 10 ppm y 100 ppm. Al mezclarse con agua, el Cromo (VI) contenido en el cemento puede disolverse, lo que provoca la irritación de la piel antes comentada. La normativa europea en vigor obliga a reducir químicamente el Cromo (VI) (hasta un máximo de 2 ppm) y convertirlo en Cromo (III), reduciendo así drásticamente la solubilidad, y por tanto sus efectos sobre la piel.
El Cromo hexavalente puede reducirse a Cromo trivalente, sustancia ésta inocua para la piel, utilizando elementos con carácter reductor. En la actualidad, existen dos compuestos usados comúnmente en el mercado, que son: sulfato de estaño y el sulfato ferroso.
En la patente con número de publicación EP1923370, se describe un aditivo que reduce el cromo en el cemento basado en compuestos de antimonio (III).
En la patente con número de publicación US7128782 se describe un agente reductor del Cromo (VI) contenido en cemento que utiliza en su composición sulfato ferroso.
Los productos de estaño tienen la ventaja de su fácil manejo (producto líquido de baja dosificación), así como la durabilidad en el tiempo del efecto redox. El principal inconveniente de este reductor es su elevado coste, por lo que su uso se limita a momentos puntuales o cementos con poco contenido en Cr (VI).
Respecto al sulfato ferroso, permite reducir significativamente el Cromo hexavalente del cemento y su efecto permanece durante al menos tres meses desde su incorporación a éste.
La reacción de reducción que ocurre cuando se utiliza el sulfato ferroso como reductor químico es la siguiente:
CrO42- 3 Fe2+ 4 OH- 4 H2O ^ Cr(OH)3 ¿ 3 Fe(OH)3 ¿
El sulfato de hierro (II) procede en su mayor parte del proceso de fabricación del dióxido de titanio según el proceso vía sulfato, donde aparece como coproducto.
Hay dos etapas durante este proceso en las que se obtiene el sulfato de hierro (II):
a) Se puede obtener mediante cristalización de la solución sulfatada, que contiene titanio y hierro y que se obtiene mediante disgregación de los minerales con contenido de titanio. La cristalización del sulfato de hierro (II) se produce mediante enfriamiento de la solución caliente y el sulfato de hierro obtenido mediante este proceso, es un sulfato de hierro heptahidrato (también llamado Caparrosa) con una humedad libre de entre el 4 y 7%. Su aspecto físico se asemeja a una sal húmeda similar a la nieve. Esto dificulta enormemente una correcta dosificación del producto en el cemento.
b) En el proceso anterior, se retira de la solución solo una parte del hierro. En un proceso de concentración y filtrado posterior de la solución restante, se obtiene un sulfato de hierro monohidrato (también llamado Filter Salt) con un porcentaje alto, entre 15-25%, de ácido sulfúrico.
Para una adecuada dosificación del sulfato de hierro, existen en el mercado procesos para la transformación de estas materias primas, en productos fluidificados que facilitan su manejo. La granulación de Filter Salt, neutralizando previamente el ácido sulfúrico libre con agentes básicos tipo magnesita o dolomita, es uno de ellos. El proceso se realiza en una planta de granulación tipo fertilizantes, y el producto obtenido es un granulado de fácil manejo, que se añadiría en el molino de la planta cementera.
Actualmente el sulfato metálico se mezcla con un agente neutralizante (dolomita principalmente) que es un árido natural, para neutralizar la acidez y posteriormente granularlo en una planta de granulación (con un tambor rotatorio) añadiéndole algún elemento mas (no mas de 10%) que ayuda a su apelmazamiento y/o granulación.
El producto final obtenido (llamado Sulfacem o Adifer) es un producto granulado, de un tamaño entre 1-10 mm (por un tamizado al final del proceso) con un contenido en Fe(II) en torno al 15%.
El problema comienza hace mas de un año, ya que el subproducto obtenido del proceso de fabricación del Bioxido de Titanio, es decir el Sulfato Metálico, estaba saliendo con un contenido menor de Fe (II), lo que originaba que el producto final (Sulfacem) tuviese un contenido en Fe(II) inferior al habitual (entre 13-14%) con el consecuente perjuicio para su comercialización.
El coste logístico de llevar el producto desde la fabrica, a fábricas de cemento mas alejadas, puede llegar a ser casi el mismo importe que el propio producto, por lo que pasar del 15% al 13% de contenido de Fe(II) siendo el mismo coste logístico, hacia que el producto no fuera competitivo en mercados mas alejados donde se esta vendiendo actualmente (Francia, Italia, norte de España, etc).
Esto originó un proyecto de investigación que deriva el los presentes resultados, para intentar incrementar el contenido en Fe(II) en el producto final, sustituyendo en parte el árido natural que se añadía en torno a un 20% y que no apartaba Fe(II), por otro producto que pudiese incrementar el contenido en FeII.
La proporción de mezcla reductora para la reducción de Cr(VI) depende del contenido de Cr(VI) contenido en el cemento a tratar, con una proporción del 0,1% de reductor para reducir entre 1 ppm a 4 ppm de Cr(VI) a Cr(III) dependiendo de otros componentes del cemento. La dosis media es del 0,4 % de mezcla reductora respecto al cemento.
En la presente invención se pretende mejorar la capacidad reductora de la mezcla del sulfato metálico y dolomita utilizado en la reducción del Cr (VI), mezclándola con escorias de silicato de hierro que es un subproducto industrial con algunas aplicaciones ya definidas procedente de la adición de sílice en la fusión del mineral concentrado de cobre, para separar el hierro del resto de componentes que trae la materia prima y producir cátodos electrolíticos de cobre.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
El problema que se resuelve en la presente invención es la reducción de Cr (VI) en cemento a Cr(III) reduciendo la dosis de agente reductor usado actualmente.
El objeto de la presente invención es el de intentar incrementar el contenido en Fe(II) en el producto final, sustituyendo en parte el árido natural que se añadía en torno a un 20% y que no apartaba Fe(II), por otro producto que pudiese incrementar el contenido en FeII.
Después de probar muchos productos, se vio que un subproducto que procede de la electrolisis para la fabricación de Cobre, el Silicato de Hierro, tras analizar su contenido en Fe (II) después de un proceso de molienda, presentaba unos contenidos en Fe(II) bastantes interesantes, hasta casi el 17% después de moler preferentemente por debajo de 0,16 mm.
Inicialmente este Silicato de Hierro se había descartado porque no servía para neutralizar el acido sulfúrico libre del Sulfato Metálico, ya que tiene un pH mas o menos neutro (en torno a 7) y los análisis que se disponían, incluido los de propio fabricante, no tenía contenido en Fe (II), sino un alto contenido en Fe (III) (40-50%), que no sirve para reducir el Cr (VI) a Cr (III), objetivo final de este estudio
También se descubrió, y este es el valor real del proceso de investigación de mas de un año con la Universidad, que si se mezclaban el Sulfato Metálico (sin neutralizar con el agente reductor) con el Silicato de Hierro, parte del Fe(II) que contiene el Silicato pasaba a Sulfato Ferroso, aumentándose considerablemente hasta casi el 17% de Fe(II) en el producto final, lo cual es una mejora muy notable.
Para el posterior proceso de granulación se observo que dicha mezcla inicial había que neutralizarla con un agente reductor (dolomita, caliza o cal viva), ya que todavía quedaba parte del acido sulfúrico contenido en el Sulfato Metálico, que no había actuado con el Silicato de Hierro.
Pero la proporción de Agente Reductor puede ser inferior al utilizada en el producto original, no llegando al 10%.
En cualquier caso, al añadir el agente reductor no se observa una reducción del contenido en Fe(II), lo que conlleva a obtener un producto final que puede ser granulado (o en polvo si no se quisiera granular) con un contenido de Fe (II) por encima del 16%, lo que permite ser mas competitivos en el mercado del Sulfato Ferroso, contra productos con un mayor contenido en Fe(II).
Invención de una nueva mezcla basada en subproductos industriales que aumenten el contenido de hierro (II) en el producto final y al mismo tiempo reducen el contenido de dolomita (ya que es un recurso natural no renovable). Los coproductos utilizados como materias primas en la fabricación del nuevo producto proceden de la industria química.
La composición reductora de la invención contiene:
- Sulfato de hierro (II) procedente de la fabricación de dióxido de titanio, es un sulfato de hierro monohidrato (también llamado Filter Salt) con un porcentaje (entre 15-25%) de ácido sulfúrico, en un porcentaje entre el 50% al 90%.
- Escorias (silicatos de hierro) procedentes de la obtención de cobre electrolítico, que potencian el carácter reductor de la mezcla y con un contenido en hierro total entre el 40-50%, añadiéndose a la mezcla en una proporción entre el 5% y el 45% en peso
- Agentes neutralizantes de la acidez que pueden ser cualquiera de los siguientes o combinaciones de los mismos: dolomita, cal apagada y calcita, y dichos agentes neutralizantes con un porcentaje entre el 5% y el 15% en peso de la mezcla total.
La mezcla reductora es un producto granulado obtenido por la mezcla de los tres componentes. En primer lugar, se mezclan el sulfato de hierro monohidrato (que contiene entre 15-25% de ácido sulfúrico) con el silicato de hierro, durante varios días (entre 3 y 8 dias), consiguiéndose la liberación de hierro (II) del silicato de hierro y en consecuencia aumentando el carácter reductor de la mezcla, asociado al contenido de hierro II. En segundo lugar, se procede a la neutralización de la acidez de la mezcla con dolomita hasta valores estabilizados que permitan la granulación estable de la mezcla.
El agente reductor obtenido, se puede añadir en cualquier fase del proceso de fabricación del cemento, ya que el efecto reductor se produce cuando se mezcla el cemento con agua para su uso final. Por tanto, se puede añadir tanto en el molino donde se mezclan y muelen el clinker con el resto de las materias primas, después del molino y antes de los silos de almacenamiento del cemento y/o después de los silos, en el momento del envasado del cemento.
EXPLICACION DE LAS FIGURAS
Para complementar la descripción que se está realizando y con objeto de ayudar a una mejor comprensión de las características de la invención, de acuerdo con un ejemplo preferente de realización práctica de la misma, se acompaña como parte integrante de dicha descripción, un juego de dibujos en donde con carácter ilustrativo y no limitativo, se ha representado lo siguiente.
En la figura 1, podemos observar la fracción granulométrica pasante por un tamiz 0,16 mm, en función del tiempo de molienda.
En la figura 2, podemos observar % Fe (II) contenido en el Silicato de hierro en función del tiempo de molienda.
REALIZACIÓN PREFERENTE DE LA INVENCIÓN
En una realización preferente de la invención, la reducción de Cr (VI) del cemento, se realiza mediante la adición de mezclas de torta de filtración de sulfato ferroso (Filter Salt), como coproducto de la fabricación del TiO2, con escoria de silicatos de hierro procedentes de la obtención de cobre electrolítico y agentes neutralizantes de la acidez del sulfato ferroso.
En una posible forma de realización los agentes neutralizantes de la acidez del sulfato ferroso puede ser alguno de entre los siguientes o combinaciones de los mismos: dolomita, cal apagada y calcita, o combinaciones de los mismos.
Las proporciones de la composición en una posible forma de realización no limitativa son:
- Torta de filtración de sulfato ferroso (Filter Salt), como coproducto de la fabricación del TiO2, con un porcentaje en su composición entre 15-25% de ácido sulfúrico, en un porcentaje entre el 50% al 90% del peso de la mezcla total.
- Silicato de hierro procedente de la obtención de cobre electrolítico con un contenido en hierro total entre el 40-50%, añadiéndose a la mezcla en una proporción entre el 5% y el 45% del peso de la mezcla total.
- Un árido natural, que actúa como neutralizante de la acidez del sulfato ferroso con un porcentaje entre el 5% y el 15% en peso de la mezcla total.
La determinación del Cr (VI) soluble en agua se realizó siguiendo la Norma UNE-EN 196-10:2016, que sustituye a la norma EN 196-10:2006, y que es una norma específica del método para la determinación del contenido de Cr (VI) soluble en agua del cemento. El método para la determinación de Cr (VI) soluble en agua consta de dos etapas, un procedimiento de extracción y un análisis del contenido de Cr (VI) en el extracto filtrado (UNE-EN 196-10, Parte 10).
El contenido de hierro (II) en el silicato de hierro está influenciado por la granulometría del subproducto. El tiempo de molienda determina la distribución granulometría y el contenido de hierro (II) accesible a la determinación, realizada en partículas inferiores a 0.16 mm. (Tabla 1, Figuras 1 y 2). A medida que se rompen las partículas de silicato de hierro, el contenido de hierro (II) determinado en las partículas inferiores a 0.16 mm es mayor. En función del tamaño de partícula del silicato de hierro molido o cribado el contenido en hierro (II) oscila entre 4 y el 16%.
Tabla 1: Determinación del contenido de Fe (II) en silicato de hierro valor medio ± desviación estándar
Figure imgf000010_0002
El silicato de hierro por sí solo no reduce el Cr (VI) a Cr (III). La Tabla 2 muestra que la reducción de Cr (VI) en cemento, mezclando cemento con silicato de hierro en proporciones del 0,3% y 0,6 % de silicato de hierro no resultó efectiva.
Tabla 2: Determinación del contenido de Cr (VI) para distintas dosificaciones de silicato de hierro directamente como reductor en cemento
Figure imgf000010_0001
En las mezclas reductoras obtenidas mediante mezcla de sulfato metálico, silicato de hierro y un menor contenido de agente neutralizante de la acidez, se produce un aumento del contenido de hierro (II), respecto a las mezclas usadas previamente y que consisten en mezclas únicamente de sulfato metálico y dolomita.
La determinación del contenido de hierro (II) en mezclas de sulfato metálico, silicato de hierro y especies neutralizantes de la acidez en función del número de días de mezcla puso de manifiesto el incremento del contenido de hierro (II).
El proceso de mezcla consiste en dos etapas, en la primera de ellas se procede a la mezcla del sulfato de metálico y del silicato de hierro entre dos y ocho días con periodos de mezcla y de reposo, y posteriormente entre el tercer y el noveno día se añade el agente neutralizante de la acidez.
5
En la Tabla 3 se recoge la evolución del contenido de hierro (II) de las mezclas de sulfato metálico (SM) y silicato de hierro (S) con un 5% de agente neutralizante de la acidez:
10 95% (80SM 20S) 5% dolomita (D)
95% (80SM 20S) 5% cal apagada (CA)
95% (80SM 20S) 5% caliza (C)
Tabla 3: Determinación del % de Fe II en las mezclas medias de cada día ± sd
Figure imgf000011_0001
15 El contenido final en hierro (II) obtenido es del 17% aproximadamente para cada una de las mezclas.
En la Tabla 4 se recoge la evolución del contenido de hierro (II) de las mezclas de sulfato metálico y silicato de hierro con un 10% de agente neutralizante de la 20 acidez:
90% (80SM 20S) 10% dolomita (D)
90% (80SM 20S) 10% cal apagada (CA)
90% (80SM 20S) 10% caliza (C)
25
Tabla 4: Determinación del % de Fe (II) en las mezclas (medias de cada día ± sd
Figure imgf000012_0002
El contenido final en hierro (II) obtenido es del 17% aproximadamente para cada una de las mezclas.
Los resultados de reducción de Cr (VI) a Cr (III) mediante la adición de las mezclas con un 5% de agente neutralizante de la acidez (Tabla 3) y con un 10% de agente neutralizante de la acidez (Tabla 4) se recoge en la Tabla 5.
Figure imgf000012_0001
La Tabla 5 muestra posibles dosificaciones que permiten reducir el contenido de Cr(VI) en cemento por debajo de la norma (2 ppm). Para la reducción de 1ppm se necesitaría una cantidad entre 0,12- 0.29 Kg de mezcla reductora por Tm de cemento.

Claims (4)

REIVINDICACIONES
1a.- Composición de una mezcla de materiales para la reducción de Cr (VI) contenido en cemento a Cr (III) caracterizada porque permite reducir el contenido de Cr (VI) contenido en cemento por debajo de 2 ppm donde la composición comprende:
- Torta de filtración de sulfato ferroso (Filter Salt), como coproducto de la fabricación del TiO2, con un porcentaje en su composición entre 15-25% de ácido sulfúrico en un porcentaje entre el 50% al 90% del peso de la mezcla total.
- Silicato de hierro procedente de la obtención de cobre electrolítico con un contenido en hierro total entre el 40-50%, añadiéndose a la mezcla en una proporción entre el 5% y el 45% del peso de la mezcla total, a los que se añade
- Un árido natural, que actúa como neutralizante de la acidez del sulfato ferroso con un porcentaje entre el 5% y el 15% en peso de la mezcla total..
2a.- Composición para la reducción de Cr (VI) contenido en cemento a Cr (III) según reivindicación ia caracterizada por un tamaño de partícula entre 0 y 6 mm para el silicato de hierro.
3a.- Composición para la reducción de Cr (VI) contenido en cemento a Cr (III) según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizada porque el árido natural (agente neutralizante de la acidez) es uno o combinación de los siguientes: dolomita y/o calcita y/o cal apagada.
4a.- Procedimiento de obtención de la composición de una mezcla de materiales para la reducción de Cr (VI) contenido en cemento a Cr(III) según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque comprende las etapas de:
- Mezcla de sulfato de hierro monohidrato, que contiene entre 15-25% de ácido sulfúrico, con silicato de hierro, durante varios días (entre 2 y 8), - Posteriormente se procede a la neutralización de la acidez de la mezcla con un árido natural hasta valores estabilizados que permitan la granulación estable de la mezcla.
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