SK288106B6 - Antimicrobial effective substance, method of production thereof and use - Google Patents

Abstract

Use of metallurgic slag or mixtures of metallurgic slag with minimum content 5 % by weight of CaO and minimum content 1 % by weight of vitreous phase having maximum 99 % by weight of particles with size bigger than 500 um of total grain size distribution as antimicrobial agent for building industry.

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka antimikrobiálne účinných látok, najmä pre stavebníctvo.

Doterajší stav techniky

Problém výskytu mikroorganizmov, ako sú baktérie, kvasinky (jednobunkové huby), plesne (vláknité huby), huby, machy, lišajníky na exteriéroch a v interiéroch budov a rôznych konštrukciách, príp. sinice, riasy (jednoduché rastliny) na vodných dielach, vodovodných a kanalizačných potrubiach, nie je závažný len z hľadiska hygienického, zdravotného a estetického, ale aj z hľadiska biodegradácie stavebných materiálov. Ich výskyt je podmienený vhodnými teplotno-vlhkostnými podmienkami, závisí od pH prostredia, prítomnosti kyslíka, žiarenia atď.

Biologická korózia betónov a mált je spôsobovaná organickými a anorganickými kyselinami, ktoré vznikajú pôsobením najmä baktérií a to sírnych a nitrifikačných (oxidačných), ktorých účinkom na sírovodík H₂S vzniká až kyselina sírová H₂SO₄ a na amoniak NH₃ kyselina dusičná HNO₃, ktoré patria k najsilnejším anorganickým kyselinám. Pôsobením iných druhov baktérií vznikajú vysokomolekulárne organické kyseliny, ako sú kyselina humínová alebo pyrohroznová a nízkomolekuláme organické kyseliny, ako kyselina mravčia, octová, propiónová, maslová, mliečna, šťaveľová, jablčná, citrónová a iné. V betónoch a maltách reagujú tieto kyslé metabolity predovšetkým s vápenatými zložkami cementového a makového kameňa za vzniku ich neväzobných vápenatých solí a tým dochádza k rozrušovaniu kameňa až do jeho hĺbky. V niektorých prípadoch môžu reagovať aj so zložkami kameniva, prípadne prímesami a prísadami.

Nebezpečenstvo napadnutia betónu a mált mikroorganizmami narastá pri použití organických prísad (polyvinilacetátu, kazeínu, metylcelulózy, lignosulfonanov a pod.), alebo prímesí (pazderia, pilín, drevných múčok, triesok, drevitej vlny, drevovlákien, drevnej štiepky a pod.). Okrem biochemického rozrušovania sa v prípade plesní pridružuje aj mechanické rozrušovanie, napr. prerastaním ich hýf do objemu zatvrdnutého kameňa. Štruktúra kameňa sa rozrušuje, prípadne až rozpadá.

Antimikrobiálna ochrana stavieb a konštrukcií resp. miest s výskytom mikroorganizmov (vlhké murivo, základy budov atď.) alebo miest s ich potencionálnym výskytom (nemocnice, školy, kuchyne, kúpaliská, práčovne, hygienické zariadenia, predajne, potravinársky, mäsospracujúci, liehovarnícky, farmaceutický, kozmetický, chemický, drevospracujúci priemysel, rôzne biovýroby, poľnohospodárstvo, kafilérie, vodárenské spoločnosti, kanalizácie, čističky odpadových vôd, chladiarenské veže) je preto veľmi dôležitá.

Aby sa zamedzilo výskytu, rastu a rozmnožovaniu mikroorganizmov, pridávajú sa do betónov, mált, omietok, cementových lepidiel, drevených konštrukcií a drevoobsahujúcich výrobkov atď. biocídne prísady (Bajza, A. a Rouseková, I., Technológia betónu, Jaga, Bratislava, str. 70 a 156, 2006), ktoré zabezpečujú stavebným materiálom bakteriocídne, bakteriostatické a fúngicídne a fúngistatické vlastnosti. Tieto riešenia sú však finančne veľmi náročné s vysokými obstarávacími a prevádzkovými nákladmi a popritom mnohé biocídne prísady majú iba selektívny antimikrobiálny účinok, nepokrývajúci široké spektrum mikroorganizmov, väčšina je vplyvom alkalického prostredia hydratujúceho betónového alebo makového kameňa nestála a má len krátkodobú účinnosť.

Väčšina biocídnych prísad obsahuje ako antimikrobiálne aktívnu zložku organické zlúčeniny. Na trhu je dostupné obrovské množstvo antibakteriálnych a protiplesňových prípravkov, ktoré však nie sú objektom tohto vynálezu.

Nevýhodou doteraz používaných biocídnych prísad je, že väčšina z nich má iba selektívny antimikrobiálny účinok, nepokrývajúci široké spektrum mikroorganizmov, väčšina je nestála a má len krátkodobú účinnosť a najväčšou nevýhodou je ich cena, pretože tieto prípravky sú veľmi nákladné. K tejto cene sa pripočítavajú ešte aj investičné náklady na zariadenia na ich uskladnenie, dávkovanie, miešanie a homogenizáciu v cementoch a cement obsahujúcich zmesiach a taktiež prevádzkové náklady. Účinnosť biocídnych prísad ovplyvňuje ich rozpustnosť vo vode a spôsob ich aplikácie. Prísady vo vode dobre rozpustné, po pridaní zámesovej vody sa z betónu alebo cement obsahujúcej malty ľahko vyplavia a relatívne rýchlo strácajú účinnosť. Prísady vo vode horšie rozpustné môžu po dlhšom čase z hydratovaného kameňa vydifúndovať na povrch a rovnako relatívne rýchlo stratiť účinnosť.

Väčšina biocídnych prísad sa vplyvom alkalického prostredia hydratujúceho betónového alebo makového kameňa rozkladá. Konvenčné dostupné biocídne prísady poväčšine ani nie sú vhodné do stavebných materiálov. No existujú aj výnimky US 7223443, US 4556426, RO 000000120968, JP 2005255551, JP 11012017, JP 03271206.

Ako ďalšou z možností sa javí použitie organických zlúčenín s naviazaným iónom kovu ako Cu²⁺, Zn²⁺, Ca²⁺, Ba²⁺, dávkovaných v množstve 0,025 až 2 % (hmotn.) na zmes WO 2006065259. Biocíd môže byť dávkovaný buď vo forme prášku, alebo môže byť naviazaný na pórovité sklo, keramiku, minerál alebo polymér s časovo postupným uvoľňovaním biocídu. Môže sa použiť aj kombinovaný organicko-anorganický kompozitný materiál zložený z organického polyméru s antibakteriálnou a antifungálnou funkčnou skupinou, na ktorý je naviazaná anorganická časť obsahujúca dvojmocné ióny kovov podľa JP 2002235008. Ako ďalšie nosiče antibakteriálnych činidiel môžu byť aj čiastočky kovov, skla, sklokeramiky WO 2006064060, na ktorých je nanesená oxidová, oxynitridová, oxycarbidová, nitridová, carbidová vrstvička s obsahom antibakteriálneho činidla Ag⁺, Cu²⁺ a Zn²⁺ vo forme anorganických zlúčenín alebo kovov. Okrem práškového skla s obsahom Ag⁺, Zn²⁺ a Cu²⁺ môžu byť nosičmi Ag⁺, Zn²⁺ a Cu²⁺ antimikrobiálnych činidiel aj zeolity US 6924325, zeolitový minerál mordenit (Ca,Na₂,K₂)Al₂Sii₀O₂₄.7H₂O podľa JP 08109108, keramika na báze žíhaného fosforečnanu vápenatého Ca₃(PO₄)₂ a živcov podľa JP 08259298, kalcium fosforečnanových zlúčenín podľa JP 06024919, kryštalický alebo amorfný TiO₂ podľa JP 2001106607. Aj samotný čistý TiO₂ s fotokatalitickou schopnosťou vo forme kryštalickej, amorfnej, ako vláknitý, monoklinický, rútil, anatas môže byť použitý ako antibakteriálne činidlo do cementov podľa JP 2000219564. Antimikrobiálne činidlo pre cementy môže byť aj na báze niklovej Ni amorfnej zliatiny nanesenej na organických alebo anorganických nano a mikročasticiach podľa JP 09221347. Antimikrobiálne činidlo pre cementy môže byť aj na báze amónnych solí podľa JP 2003292358. Fungicídny zmesový materiál vhodný pre fúngicídne cementy iné ako sú kremičitanové šedé a biele môže byť aj na báze minerálov alkalických kovov, kovov alkalických zemín, nekovových minerálov a vzácnych minerálov v kombinácii so zeolitmi, minerálmi bóru, ílmi, kaolínom, bentonitom, kyslými ílmi, apatitmi, síranmi hliníka, zinku, vápnika, bária, uhličitanom stroncia, oxidmi zirkónu, sodíka, lantánu, céria a neodýmu, v ktorých fungicídny účinok vyvolávajú ióny vzácnych minerálov, a ktoré sa do cementov pridávajú v množstve 3 až 20 % podľa JP 11302058.

Z doteraz známych antimikrobiálne účinných zložení s vysokým obsahom CaO a sklovitej fázy sú bioaktívne sklá zo systému SiO₂-Na₂O-CaO-P₂O₅ vo forme nanočastíc, ktoré pri styku s vodnými roztokmi časovo postupne uvoľňujú aktívne ióny, vytvárajú alkalické prostredie s antimikrobiálnym efektom (Waltimo, T. et al._t J. Dent. Res., 86, (8) pp. 754-757,2007). Uvoľnenie Na⁺, Ca²⁺ iónov a včlenenie H3O⁺ protónov do štruktúry skla zvyšuje pH okolitého prostredia. Antimikrobiálny účinok zvyšuje aj uvoľňovanie SiO2. Sú využívané najmä v dentálnej a ortopedickej medicíne. Antimikrobiálna účinnosť bioaktívnych skiel sa môže zvýšiť ich dopovaním s Ag⁺, ktorý má širokospektrálne antimikrobiálne účinky (Verné, E. et al., Biomaterials, 26:25, pp. 5111-5119, 2005).

Antimikrobiálne sklá môžu mať rôzne chemické zloženia, napr. antimikrobiálne sklo zo sústavy Ag₂O-ZnO-CaO-B₂O₃-P₂O₅ s pomalým uvoľňovaním Ag⁺ iónov US 6831028. K systému SiO2-Na2O-CaO-P2O5 sa môžu pridružiť aj B2O3, A12O3, MgO, K2O, CaF2 a k nim sa pridávajú Ag⁺,Cu⁺, Cu²⁺ a Zn²⁺ ióny WO 2000015167 a US 7241459. Fluoridy sú základom aj pre fluorohlinitokremičité sklá SiO2-Al₂O₃-F‘ tzv. skloionoméme cementy používané najmä v dentálnej medicíne, ktoré sú schopné tuhnúť aj tvrdnúť vo vodnom prostredí US 6765038. Sklo-ionoméme cementy sa skladajú zo zásady a kyseliny, ktoré po zmiešaní reagujú za vzniku vody a fluoridových solí. Dlhodobým vylučovaním fluoridov F“ a taktiež zmenou pH prostredia patria medzi antimikrobiálne činidlá.

V kozmetike sa používajú rozpustné sklá na báze B₂O₃, SiO₂, Na₂O, Ag₂O alebo P₂O₅, CaO, Al₂O₃, Ag₂O alebo P₂O₅, MgO, A1₂O₃, Ag₂O alebo P₂O₅, K₂O, CaO, CuO, obsahujúc minimálne jeden ión z radu Ag⁺, Cu⁺, Cu²⁺ alebo Zn²⁺ US 5290544 a US 57666111. Uvoľňované ióny do vodného roztoku zabezpečujú dlhodobý antibakteriálny a protiplesňový účinok bez negatív na pokožku.

No antimikrobiálne účinky má aj už stáročiami využívané samotné vápno CaO resp. vápenný hydrát Ca(OH)₂, čo sa využíva napr. pri čistení odpadových vôd od mikroorganizmov (Grabow, W., O., K. et al., Applied and Environmental Microbiology, Vol. 35, No. 4, (8) pp. 663-669, 1978). Antimikrobiálny účinok materiálov s obsahom Ca(OH)₂, akými sú napr. aj Ca(OH)₂/salicylátové cementy, je závislí od rýchlosti uvoľňovania hydroxylových iónov OH z pomaly rozpustného Ca(OH)₂ a tým od pH prostredia (Vujaškovié, M. and Radoslavljevič, B., Serbian Dental J., Vol. 53, pp. 104- 111, 2006). Zvýšenie pH>9 znemožňuje rast a biologickú aktivitu mikroorganizmov.

Bežné portlandské cementy, vyrábané veľkotonážne na celom svete, patria medzi kalcium kremičité cementy a svojím chemickým zložením prislúchajú do sústavy CaO-SiO₂-Al₂O₃-Fe₂O₃. Produkujú sa z portlandského slinku, ktorého chemické zloženie je charakterizované rôznym pomerom týchto štyroch hlavných oxidov a to 55 až 70 % hmotn. CaO, 16 až 26 % hmotn. SiO₂, 4 až 8 % hmotn. A1₂O₃ a 2 až 5 % hmotn. Fe₂O₃, ktoré pri vysokých teplotách rádovo 1 450 °C vzájomne reagujú za vzniku hlavných slinkových minerálov v množstve v rozmedzí 50 až 85 % hmotn. alitu C₃S, 15 až 30 % hmotn. belitu C₂S, 5 až 15 % hmotn. C₃A a 5 až 15 % hmotn. C₄AF (C = CaO, S = SiO₂, A = A1₂O₃, F = Fe₂O₃, M = MgO, P = P₂O₅, H = H₂O, N = Na₂O, K = K₂O), s vysokým obsahom viazaného vápna a malým obsahom voľného vápna CaO do cca 2 % hmotn. Časť z daných CaO prereaguváva na Ca(OH)₂ počas hydratácie slinkových fáz podľa reakcií (1 až 3), ktorý kryštalizuje ako minerál portlandit a samozrejme sa do roztoku uvoľňujú OH” skupiny, ktoré počas tuhnutia portlandského cementu zvyšujú pH okolitého prostredia a majú antimikrobiálne účinky, čo sa využíva napr. pri čistení odpadových vôd od mikroorganizmov použitím vápna CaO resp. vápenného hydrátu Ca(OH)₂ (Grabow, W., O., K. et al., Applied and Environmental Microbiology, Vol. 35, No. 4, (8) pp. 663-669, 1978).

CaO + H₂O Ca(OH)₂ (1)

C₃S + H₂O -* C-S-H (gél) + Ca(OH)₂ (2)

C₂S + H₂O ->· C-S-H (gél) + Ca(OH)₂ (3)

Tieto antimikrobiálne účinky hydratujúcich fáz sa ich rekryštalizáciou počas tvrdnutia časom úplne strácajú, a preto je už prakticky zhydratovaný betónový resp. maltový kameň napadnuteľný mikroorganizmami.

Medzi kalcium kremičité cementy patria aj všetky cementy s prísadami a prímesami podľa európskej normy EN 197-1: 2000, špeciálne cementy ako biely a farebné cementy so zníženým obsahom C₄AF, cementy síranovzdomé a cestné so zníženým obsahom C₃A, belitické cementy a cementy s nízkym hydratačným teplom a s nízkou začiatočnou pevnosťou so zvýšeným obsahom C₂S, cementy do mált na murovanie a omietanie.

Medzi osobitnú skupinu cementov s malým objemom výroby patria hlinitanové cementy prípadne aj malá skupina cementov na báze fázy 3CA.CaSO₄, tzv. sulfoaluminát-belitových cementov, ktorých objem výroby je však zanedbateľný. Hlavnými fázami hlinitanových cementov sú kalcium alumináty a z nich najmä fáza CA, ďalšími sú C₁₂A₇, CA₂ a C₂AS, C₂S. Tieto cementy hydratujú veľmi rýchlo bez uvoľňovania Ca(OH)₂.

Hlinitanové cementy sa ale využívajú pre svoju vlastnosť rýchleho tuhnutia do špeciálnych zmesí s možnosťou prídavku antibakteriálnej prísady. Ako príklad môže byť suchá omietková zmes s obsahom hlinitanového cementu, piesku a antibakteriálnej prísady podľa JP 2006335597, hydraulická zmes obsahujúca kalcium aluminátové sklo a antibakteriálny kov zo skupiny Zn, Cu a/alebo Ag podľa JP 2003206163, antibakteriálne a antifungálne expanzné činidlo na báze voľného vápna, anhydritu, hauynu (minerál hauyn (Na,Ca)₄.₈ Al₆Si₆(0,S)₂₄(SO₄,CI)i_₂), kalcium feritov, kalcium aluminátferitu, kalcium silikátov a jedného alebo viacerých reprezentantov zo skupiny CuO, ZnO alebo Ag₂O podľa JP 2002087861.

Sulfoaluminát belitové cementy sa využívajú do expanzných cementových zmesí taktiež s možnosťou antibakteriálnej prísady. Ako príklad môže byť injektážna malta s expanzívnym činidlom na báze 3CA.CaSO₄ a antibakteriálnymi uhlíkatými vláknami podľa kórejského patentu 100600440, náterová zmes na báze bieleho cementu, 3CA.CaSO₄, metakaolín, CaCO₃, SiO₂, polyakrylátu a Ag⁺ nanočastíc podľa JP 1020060055116.

Špeciálnou skupinou sú kalcium fosforečnanové cementy používané v dentálnej a ortopedickej medicíne s hlavnými fázami zo sústavy CaO-H₃PO₄-H₂O, tuhnúce acidobázickými reakciami. Medzi ne patria hydroxyapatitové cementy EP 0639366 na báze hydroxyapatitu Cai₀(PO₄)6(OH)₂ a ďalších fosforečnanov vápenatých, ako sú tetrakalcium fosfát (difosforečnan tetravápenatý) Ca₄(PO₄)₂O, amorfný a kryštalický a- a β- trikalcium fosfát (fosforečnan trivápenatý) Ca₃(PO₄)₂, dikalcium fosfát dihydrát CaHPO₄.2H₂O, dikalcium fosfát CaHPO₄, monokalcium fosfát monohydrát Ca(H₂PO₄)2.H₂O, monokalcium fosfát Ca(H₂PO₄)₂, oktakalcium fosfát Ca₈H₂(PO₄)₆.5H₂O, ďalej môžu obsahovať CaO, Ca(OH)₂, CaCO₃. Môže sa do nich pridávať aj antimikrobiálna prísada napr. na organickej báze US 5968253. Antimikrobiálne vlastnosti kalcium fosforečnanových cementov na báze Ca₄(PO₄)₂O a Cai₀(PO4)₆(OH)₂ sú dokonca vyššie než pri Ca(OH)₂/salicylátových cementoch, v dôsledku tvorby amorfného Ca(OH)₂ počas ich tuhnutia, ktorý má vyššiu rozpustnosť než pri Ca(OH)₂/salicylátových cementoch a tým sa do okolia uvoľňuje aj viac OH skupín (Gbureck, U. et al., J. Biomedical Mat. Res. Part B: Applied Biomaterials, Vol. 83B, No. 1, pp. 132-137, 2007).

Apatit sa využíva aj v zmesi s wolastonitom CaO.SiO₂ na výrobu pórovitej sklokeramiky, ktorá slúži ako nosič antibiotík (Kawanabe, K., et al., J. Bone Joint Surg, Vol. 80-B, No. 3 pp. 527-530, 1998).

Všetky tieto doterajšie riešenia sú však veľmi finančne náročné vzhľadom na vysoké nákupné ceny biocídnych prísad, vyžadujú investície do výrobných zariadení, ako sú napr. skladovacie zásobníky, dávkovacie zariadenia, miešacie jadrá atď., sú spojené s vysokými prevádzkovými nákladmi, s hrozbou nehomogénneho rozloženia antimikrobiálnej prísady v rámci cementovej alebo cement obsahujúcej sypkej matrice stavebného materiálu, keďže množstvo antimikrobiálnej prísady je niekoľkonásobne nižšie a taktiež hrozí odmiešanie antimikrobiálnej prísady počas prepravy a najmä v zámesi s vodou pri aplikácii stavebného materiálu na mieste jeho realizácie.

Výhodné by bolo získať bežne dostupnú antimikrobiálne účinnú látku pre stavebníctvo, ktorá by mohla slúžiť ako prísada, prímes alebo iná zložka pre cementy, stavebné spojivá, cement obsahujúce zmesi, stavebné hmoty a stavebné materiály so zvýšenými antimikrobiálnymi účinkami a to bez investičných nákladov a bez zvýšenia prevádzkových nákladov s dobrou homogenitou v zmesi, bez možnosti odmiešania sa v čerstvých cementových a maltových zámesiach s vodou. Bolo zistené, že uvedenou vhodnou látkou pre stavebníctvo sú metalurgické trosky.

Metalurgické trosky vznikajú ako vedľajšie produkty pri výrobe a spracovaní kovov. Patria medzi ne granulované vysokopecné trosky, vzduchom chladené vysokopecné trosky, oceliarenské trosky, panvové - vápenaté trosky a trosky odpadajúce pri výrobe, spracovaní a rafinácii neželezných kovov. Najširšie uplatnenie metalurgických trosiek je v stavebníctve, pri výrobe cementov, stavebných spojív, cement obsahujúcich zmesí, stavebných hmôt a stavebných materiálov.

SK 288106 Β6

V zásade ide o tieto hlavné typy trosiek:

- vysokopecné trosky z výroby železa,

- oceliarenské trosky z výroby a rafinácie ocelí,

- trosky sekundárnej metalurgie z procesov z panvových pecí,

- trosky z výroby, rafinácie a spracovania neželezných kovov.

Najväčšie množstvá trosiek vznikajú pri výrobe železa a ocelí. Tu trosky vznikajú v zásade v troch hlavných štádiách výroby - redukcia, výroba ocele a druhotná metalurgia (Sorrentino, F. and Gimenez, M., 1 l^,h Inter. Congress on the Chemistry of Cement 2003, Durban, South Africa, pp. 2139-2146, 2003). Výsledkom prvého štádia redukcie je surové železo a vysokopecná troska. V závislosti od spôsobu, ktorým sa roztavená vysokopecná troska ochladzuje a tuhne, sa vyrábajú štyri rozdielne typy trosiek: granulovaná, vzduchom chladená, peletizovaná a expandovaná. V druhom štádiu sa zo surového železa vyrába oceľ a oceliarenská troska z oxidačného procesu v kyslíkovom konvertore a z elektrickej oblúkovej pece. V treťom štádiu - sekundárnej metalurgii vznikajú ušľachtilé ocele a trosky z procesu panvovej pece - panvové trosky. Trosky z druhého a tretieho štádia sú iba chladené vzduchom.

V súčasnosti sa vysokopecné roztavené trosky granulujú mokrou alebo polosuchou cestou (Demeter P., Mihok Ľ., Baricová D. and Seilerová K., Acta Metallurgica Slovaca, 12, pp. 67 - 75, 2006). Pri mokrej granulách sa roztavená troska vylieva z panvy do bazénu s vodou, kde sa troska granuluje a stuhne v podobe samostatných zrniek, alebo sa leje cez vysokotlakové vodné dýzy v granulačnom zariadení, a potom troska padá do vodného bazéna. Ich mikroštruktúru tvorí v prevažnej miere sklo. Vysokopecná granulovaná troska sa vo veľkých množstvách používa pri výrobe cementov a betónov ako latentné hydraulická prímes. Možno ju využiť aj ako troskový piesok.

Vzduchom chladená vysokopecná troska vzniká liatím roztavenej trosky do troskových jám s kontrolovaným chladením, kde na vzduchu chladne za vzniku kryštalickej štruktúry s množstvom makropórov vzniknutých z vylúčených plynov počas chladnutia. Po jej stuhnutí je troska z jám vyťažená, drvená a triedená na rôzne frakcie. Využíva sa ako umelé hutné kamenivo - troskový štrk na stavebné účely. Slúži ako náhrada prírodných kamenív pri výrobe betónov na betónové konštrukcie, výstavbu ciest, na cestné a veľkoplošné stabilizácie, rekultiváciu a pod.

Peletizovaná troska vzniká rozprestretím roztavenej trosky na uhlíkatej doske (tzv. deflektore), kde sa vrstva trosky rozbíja prúdom vody na kúsky, ktoré sú vrhané do vzduchu odstredivou silou rotujúceho bubna. Pri styku častíc trosky so vzduchom tieto získavajú oblé guľovité tvary a expandujú pod tlakom uzavretých plynov v objeme pod stuhnutým povrchom. Výsledkom sú pórovité guľovité pelety, odseparované podľa veľkosti častíc na základe kriviek ich letu.

Expandovaná troska vzniká liatím roztavenej vysokopecnej trosky do plytkých jám s dnom vybaveným prúdovými vodnými dýzami. Voda je cez dýzy injektovaná do roztavenej trosky, vyparuje sa a v tuhnúcej štruktúre trosky vytvára bubliny, za vzniku produktu s nízkou objemovou hmotnosťou. Stuhnutá pórovitá troska sa následne vyťaží, drví a triedi. Expandovaná troska sa využíva v stavebníctve ako expandovaný troskový štrk na výrobu ľahkých betónov.

Špeciálnymi postupmi chladenia tekutej vysokopecnej trosky sa pripravujú aj výrobky ako trosková vata, plsť a hutná pemza. Materiály majú nízku objemovú hmotnosť, dobré tepelno a zvukovo izolačné vlastnosti, preto sú vhodné na výrobu rôznych druhov izolačných vrstiev.

Oceliarenská troska vzniká pri rafinácii kovového železa v kyslíkovom konvertore a elektrickej oblúkovej peci. Obsahuje značnú časť rafinovaného kovového železa - surovej ocele. Takto vzniknutá oceliarenská troska sa potom delí na dve časti, na kovovú časť - oceľový šrot a demetalizovanú trosku, vo viacstupňovom procese drvenia, mletia a elektromagnetickej separácie. Oceľový šrot sa recykluje prídavkami do vysokopecnej a oceliarenskej vsádzky a demetalizovaná oceliarenská troska sa po triedení využíva pri výrobe cementov ako surovinová zložka - železitá korekcia cementárskych surovinových zmesí, v stavebníctve ako kamenivo pre podkladové vrstvy ciest, železníc, veľkometrážnych plôch, priehrad, na stabilizáciu pôd. Jej využitiu ako kameniva na prípravu betónov na stavebné konštrukcie a cementobetónové kryty vozoviek bráni prítomnosť voľného vápna, ktoré v prítomnosti vlhkosti hydratuje na portlandit Ca(OH)₂ a objemové zmeny danou reakciou by rozrušili betónový kameň a spôsobili deštrukciu celej konštrukcie. Táto prekážka sa môže zmierniť prirodzeným starnutím demetalizovanej oceliarenskej trosky voľne na vzduchu, kde dochádza k interakcii voľného vápna a vzdušnej vlhkosti resp. s vodou zo zrážok, snehu a námraz. Tento proces sa dá urýchliť starnutím vodnou parou, vodnou parou pod tlakom, hydratáciou a prevzdušnením, prídavkami - injektovaním kremenného piesku už do tekutej oceliarenskej trosky, kde sa viaže s prítomným voľným vápnom za vzniku kalcium silikátov.

Trosky z procesu panvovej pece - panvové trosky nazývané aj vápenaté trosky vznikajú pri výrobe rôznych druhov ocelí v panvových peciach. Rôzne druhy ocelí si vyžadujú rôzne metódy spracovania, čím vznikajú rôzne druhy panvových trosiek s rozdielnym zložením a vlastnosťami a spravidla s veľmi nízkou možnosťou ich zužitkovania, preto sa väčšina z nich iba skládkuje. Trosky obsahujú vysoký podiel voľného vápna, ktorého hydratáciou prebieha samodegradácia ich štruktúry. Ich potenciál tkvie v ich využití ako zdroja

SK 288106 Β6

CaO, SiO₂, A1₂O₃, MgO v cementárskych surovinových zmesiach.

Trosky z výroby, rafinácie a spracovania neželezných kovov vznikajú v procesoch farebnej metalurgie takých kovov, ako sú meď, titán, nikel atď. Tieto trosky sú využiteľné max. na výrobu umelých kamenív určených najmä na rôzne podkladové vrstvy a stabilizácie. Vo výrobe cementov sa môžu využiť ako tavivá pri výpale cementárskych slinkov.

Všetky druhy metalurgických trosiek sa od seba líšia chemickým zložením a mineralogickým zložením. V chemickom zložení sa veľmi líšia v obsahu CaO a Fe₂O₃, resp. FeO a v mineralogickom zložení sa líšia v obsahu sklovitej fázy a vo fázovom zložení vykryštalizovanej časti.

Použitie metalurgických trosiek do cementov, stavebných spojív, cement obsahujúcich zmesí, stavebných hmôt a stavebných materiálov predpisujú platné európske a národné normy.

Granulovaná vysokopecná troska vhodná do cementov je definovaná podľa európskej normy EN 197-1: :2000 a mletá granulovaná vysokopecná troska na použitie do betónu, mált a injektážnych mált podľa európskej normy EN 15167-1: 2006 ako sklovitý materiál vznikajúci rýchlym schladením vhodne zloženej troskovej taveniny získanej pri tavení železitej rudy vo vysokej peci, ktorá sa skladá najmenej z dvoch tretín hmotnostných zo sklovitej fázy s chemickým zložením pozostávajúcim najmenej z dvoch tretín hmotnostných zo sumy oxidu vápenatého (CaO), oxidu horečnatého (MgO) a oxidu kremičitého (SiO₂). Zvyšok musí obsahovať oxid hlinitý (A1₂O₃) spolu s malým množstvom iných zlúčenín. Hmotnostný podiel (CaO + MgO)/(SiO₂) musí byť väčší než 1,0. Rýchle schladenie zahŕňa prudké ochladenie vo vode (granuláciu) a nástrek cez vodu a vzduch (peletizáciu).

Použitie granulovanej vysokopecnej trosky vhodnej ako zložky do cementov do mált na murovanie a omietky je definované podľa EN 413-1: 2004, do cementov s nízkym hydratačným teplom je definované podľa EN 197-1: 2000/A1: 2004, do cementov s veľmi nízkym hydratačným teplom je definované podľa EN 14216: 2004, do vysokopecných cementov s nízkou začiatočnou pevnosťou je definované podľa EN 197-4: :2004, do vysokopecných síranovzdomých cementov je definované podľa STN 72 2103.

Podľa EN 206-1: 2000 sa jemne mletá granulovaná vysokopecná troska môže zaradiť medzi prímesi do betónu II. druhu - puzolánové alebo latentné hydraulické a práškové kryštalické trosky sa môžu zaradiť medzi prímesi I. druhu - takmer inertné prímesi. Prímesi II. druhu - jemne mletý anorganický, puzolánový alebo latentné hydraulický materiál sa pridávajú do betónu, aby sa zlepšili určité vlastnosti, alebo aby sa dosiahli špeciálne vlastnosti. Prímesi I. druhu slúžia v betóne viac menej ako filer.

Podľa EN 12620: 2002 sa trosky zaraďujú medzi umelé kamenivo do betónu. Hutné kamenivo vyrobené zo vzduchom chladenej vysokopecnej trosky nesmie vykazovať rozpad kremičitanu vápenatého ani rozpad železa, musí byť objemovo stále. Trosky sa môžu použiť ako umelé kamenivo aj do mált na murovanie, omietanie, podlahy, vyrovnávanie, podklady, sanáciu, injektáž podľa EN 13139: 2002, ako umelé kamenivo do nestmelených a hydraulicky stmelených materiálov používaných v staviteľstve a pri výstavbe ciest podľa EN 13242: 2002. Pokiaľ sa expandovaná troska použije ako ľahké kamenivo do ľahkých betónov, mált a injektážnych mált, jej vlastnosti sú definované v EN 13055-1: 2002.

V doterajších antimikrobiálnych cement obsahujúcich zmesiach sa zomletá vysokopecná granulovaná troska používala ako latentné hydraulická prímes alebo ako plnivo, bez ohľadu na jej iné aplikačné možnosti. Ako príklad je možné spomenúť cementovú zmes na báze hlinitanového cementu, jemne zomletej vysokopecnej granulovanej trosky a antibakteriálnej prísady na báze Ag⁺ a/alebo Cu⁺ podľa JP 2006327866, cementovú zmes na báze kalcium hlinitanových zlúčenín a kolemanitu (minerál kolemanit je hydratovaný triboritan vápenatý Ca[B₃O₄(OH)₃].H₂O), ktorá ďalej obsahuje jednu alebo viac druhov prímesi typu jemne zomletá vysokopecná granulovaná troska, popolček, kremičitý úlet a do cementovej zmesi sa môžu pridať aj anorganické soli podľa JP 2005139010, antibakteriálne penetračné tvrdnúce činidlo penetračné tvrdnúce činidlo na sanáciu kamenných konštrukcií, ktoré obsahuje 1 až 12 % antibakteriálnych organických zlúčenín a anorganických plnív pozostávajúcich z práškového pomletého prírodného kameňa, častíc vodou granulovanej vysokopecnej trosky, portlandského cementu, sadrovca a anorganických pigmentov podľa JP 10025175, betónová zmes odolná proti riasam a plesniam, ktorá je zložená z cementu, kameniva a obsahuje aspoň jeden materiál taký ako kremičitý úlet, popolček a jemne zomletá vysokopecná granulovaná troska, do ktorej sa pridáva selektívny organický herbicíd a/alebo anorganické činidlo obsahujúce ión antibakteriálneho kovu v množstve 0,3 až 6 kg/m³ betónovej zmesi podľa JP 09002859.

Podstata vynálezu

Podstata vynálezu spočíva v použití metalurgických trosiek ako antimikrobiálne účinnej látky pre stavebníctvo.

Antimikrobiálne účinná látka pre stavebníctvo je tvorená metalurgickou troskou alebo zmesou metalurgických trosiek s minimálnym obsahom CaO 5 % hmotn. výhodne nad 35 % hmotn. a minimálnym obsahom sklovitej fázy 1 % hmotn. výhodne obsahu viac ako dvoch tretín hmotnostných, s množstvom častíc väčších ako 500 gm maximálne 99 % hmotn. z celkovej granulometrie.

Metalurgické trosky na účely tohto vynálezu môžu byť granulovaná vysokopecná troska a/alebo vzduchom chladená vysokopecná troska, a/alebo oceliarenská troska, a/alebo panvová vápenatá troska, a/alebo troska z výroby, rafinácie a spracovania neželezných kovov a/alebo ich vzájomné zmesi.

Zmes metalurgických trosiek môže obsahovať buď dve, alebo viac, alebo všetky druhy trosiek v potrebných pomeroch, pričom binárna zmes môže obsahovať jednu z trosiek v množstve od minimálnej po maximálnu koncentráciu v binárnej zmesi t. j. od 0,01 až do 99,99 % (hmotn.) a toto pravidlo platí aj pre viaczložkové zmesi, pričom každá troska môže byť zastúpená v množstve od minimálnej po maximálnu koncentráciu vo viaczložkovej zmesi t. j. od 0,01 až do [100 - (n - 1) /100] % (hmotn.), pričom n je počet zložiek vo viaczložkovej zmesi.

Podstata vynálezu taktiež spočíva v spôsobe výroby antimikrobiálne účinnej látky pre stavebníctvo, pri ktorom sú metalurgické trosky antimikrobiálne aktivované mechanicky a/alebo chemicky.

Antimikrobiálna účinnosť metalurgických trosiek je aktivovaná mechanicky a/alebo chemicky.

Mechanická aktivácia sa realizuje drvením a/alebo mletím, a/alebo rozotieraním, a/alebo triedením, a/alebo miešaním, a/alebo homogenizáciou. Trosky sú dávkované buď do drviacich agregátov v procese drvenia, a/alebo do mlecích agregátov v procese mletia, a/alebo do triediacich agregátov v procese triedenia, a/alebo do miešacích agregátov v procese miešania buď trosiek samotných, a/alebo pri príprave cementov, a/alebo stavebných spojív, a/alebo cement obsahujúcich zmesí, a/alebo stavebných hmôt, a/alebo stavebných kompozitov, a/alebo stavebných materiálov, a/alebo stavebných výrobkov. Mechanickou úpravou sa aktivujú trosky zmenou veľkosti častíc, granulometrie metalurgických trosiek, zmitostnej distribúcie častíc, merného povrchu, povrchových nábojov častíc, povrchového napätia alebo síl povrchovej energie. Po mechanickej aktivácii je množstvo častíc väčších ako 500 gm maximálne 99 % hmotn. z celkovej granulometrie.

Chemická aktivácia sa realizuje procesmi, ktoré zahŕňajú modifikáciu chemického zloženia a/alebo modifikáciu mineralogického zloženia, a/alebo rozrušenie štruktúry trosiek, a/alebo nabudenie hydratačných reakcií, a/alebo nabudenie väzobných procesov, a/alebo vylučovanie iónov a komplexných zlúčenín zo štruktúry trosiek vrátane ťažkých kovov, a/alebo zmenu pH, a/alebo zmenu povrchového náboja, a/alebo zmenu povrchového napätia, a/alebo fázové zmeny vplyvom hydratačných zmien, a/alebo fázové zmeny vplyvom teplotných zmien.

Chemická aktivácia sa uskutočňuje prídavkom aktivátorov, cementárskych slinkov, cementov, prísad a prímesí používaných pri výrobe cementov, geopolymérov, stavebných spojív, betónov, mált, stierok, štúk, suchých omietkových zmesí a/alebo vlhčením, a/alebo parením, a/alebo autoklávovaním, a/alebo tepelnou úpravou sušením, a/alebo pretepľovaním, a/alebo výpalom.

Aktivátory sú anorganické a/alebo organické látky, ako sú zlúčeniny s naviazanými iónmi alkalických kovov Na⁺, K⁺, Li⁺ a/alebo kovov alkalických zemín Ca²⁺, Mg²⁺, Ba²⁺ v podobe anorganických hydroxidov a/alebo solí, a/alebo kryštalohydrátov solí typu sírany SO4²', siričitany SO3²', uhličitany CO3²', hydrogénuhličitany HCO3', kremičitany SiO₄ ⁴’, SiO3²’, nestechiometrické kremičitany SíxOy^Z', dusičnany NO₃', dusitany NO₂‘, chloridy Cl, tiosírany S₂O₃ ²', tiokyanáty, soli kyseliny fosforitej, soli kyseliny fosfónovej a/alebo typu organických solí, ako sú soli mastných kyselín, alkalické soli drevných živíc, alkalické soli sulfonovaných a sulfitových organických zlúčenín, soli lignosulfónových kyselín, soli hydroxykarboxylových kyselín, sulfonované soli polykondenzátov naftalénov a formaldehydov, sulfonované soli polykondenzátov melamínu a formaldehydu, lignosulfonáty, soli mravčanu, soli trietanolamínu, aminoacetátové soli a pod.

Aktivátory sú prísady a prímesí používané pri výrobe cementov, ako sú intenzifikátory mletia, regulátory tuhnutia, prísady a prímesí používané pri výrobe betónov, mált, suchých omietkových zmesí ako plastifikátory, superplastifikátory, prevzdušňovacie prísady, speňovače, urýchľujúce prísady, spomaľujúce prísady, hydrofobizačné prísady, prísady zlepšujúce priľnavosť, disperzanty, záhustky, odpeňovače, povrchovo aktívne organické zlúčeniny, poláme organické zlúčeniny, ako lignosulfónové kyseliny, karboxylové kyseliny, hydroxykarboxylové kyseliny modifikované lignosulfonany, sulfonované melamín-formaldehydové kondenzáty, sulfonované naftalén-formaldehydové kondenzáty, polykarboxyláty, polyakryláty, silány, deriváty celulózy, hydroxyetylcelulóza, metylcelulóza, cukry a ich deriváty, glukonát, glukóza, škroby, étery škrobov, vinyl acetáty, glycerol, polyvinyl alkohol, glykoly, estery glykolov, etylénglykol, polyakrylamid, dietylénglykol, amíny, alifatické amíny, trietyléntetramín, tetraetylénpentaamín, aminoalkoholy, dietanolamín, trietanolamín, triizopropanolamín, aminoetyletanolamín, hydroxyetyl dietyléntriamín, karboxyláty alkanolamínov, fenoly, deriváty fenolov a pod., anorganické látky ako vápno, vápenný hydrát, vápenec, dolomit, sadrovec, anhydrit, sadra, C-S-H prekurzory a pod.

Vynález sa netýka doteraz používaných antimikrobiálnych prísad, ako sú bežné biocídy na báze organických zlúčenín a anorganických zlúčenín s obsahom Ag⁺, Cu²⁺ a Zn²⁺, bioaktívnych skiel, sklo-ionomémych cementov, medicínskych cementov a farmaceutických a dezinfekčných prípravkov.

Na stavebné účely sa antimikrobiálne aktívne metalurgické trosky aplikujú iba jednoduchým prídavkom na miesto určenia a/alebo prídavkom do cementov, stavebných spojív, cement obsahujúcich zmesí, stavebných hmôt a stavebných materiálov.

Prídavky antimikrobiálne aktívnych metalurgických trosiek do cementov, stavebných spojív, cement obsahujúcich zmesí, stavebných hmôt a stavebných materiálov zabezpečujú ich antimikrobiálnu odolnosť.

Veľmi dôležité pre tento vynález je chemické zloženie metalurgických trosiek, najmä obsah CaO a taktiež aj mineralogické zloženie. Čím je vyšší podiel sklovitej fázy, tým je troska energeticky bohatšia a tým hydraulickejšia s vyšším východiskovým antimikrobiálnym potenciálom. Nie všetky trosky sú úplne vhodné, niektoré s nízkym obsahom CaO alebo nízkym obsahom sklovitej fázy sa len ťažko aktivujú, resp. po ich aktivácii majú nízky antimikrobiálny potenciál.

Vysokopecné granulované a vzduchom chladené trosky sú chemickým zložením skoro identické, no mierou prekryštalizovania sa diametrálne líšia. Vzduchom chladená troska je vykryštalizovaná úplne, granulovaná bežne obsahuje viac než 90 % hmotn. skloviny. Chemické zloženie vysokopecných trosiek je závislé od zloženia vsádzok do vysokej pece a samozrejme od chemického zloženia železitých rúd. Po odpichu roztavených vsádzok chladením vznikajú vysokopecné trosky. Konečnú vysokopecnú trosku tvoria oxidy a sulfidy prvkov, ktoré sa vo vysokej peci vôbec neredukujú CaO, MgO, A1₂O₃ MnO, FeO, FeS, MnS ako aj ďalšie zložitejšie zlúčeniny (napr. silikáty, ferity atď.). Chemické zloženie majoritných zložiek vysokopecných trosiek sa pohybuje v rozmedzí 30 až 52 % hmotn. CaO, 28 až 43 % hmotn. SiO₂, 5 až 24 % hmotn. A1₂O₃, 0,2 až 3 % hmotn. oxidov železa FeO + Fe₂O₃, 1 až 18 % hmotn. MgO, 0,2 až 3 % hmotn. S², 0,2 až 2 % hmotn. MnO.

Hydraulická aktivita trosiek sa vyjadruje pomocou modulu zásaditosti M_H, čo je hmotnostný pomer súčtu zásaditých oxidov k súčtu oxidov kyslých podľa vzťahu (4). Čím je vyšší, tým je troska hydraulicky aktívnejšia v procese hydratácie.

M„ = (CaO + MgO) / (SiO₂ + A1₂O₃) (4)

Podľa modulu zásaditosti sa vysokopecné trosky delia na zásadité M_H > 1, neutrálne M_H = 1 a kyslé M_H < < 1. Zásaditosť trosiek je veľmi dôležitá pri tavbe vysokopecnej vsádzky, pretože, aby sa zabezpečila dobrá odsírovacia schopnosť trosky, je potrebné dosiahnuť hodnoty zásaditosti nad 1. Aktivitu trosiek definuje aj modul aktívnosti M_A, čo je hmotnostný pomer oxidu hlinitého k oxidu kremičitého podľa vzťahu (5).

M_a = A1₂O₃/SÍO₂ (5)

Modul aktívnosti M_A sa zvyčajne pohybuje v rozmedzí 0,1 až 0,5. Čím je vyšší, tým je troska aktívnejšia.

Pri výrobe železa troska vzniká roztavením hlušiny železnej rudy, troskotvomých prísad a popola z koksu. Všetky nečistoty obsiahnuté v železnej rude (tzv. hlušina zložená z kremenného piesku, hliny, ílov, uhličitanov, zlúčenín síry a fosforu) a kokse (popol) končia v troskách. V troskách končia aj otavené podiely žiaruvzdorných materiálov z výmuroviek pecí. Najmä zlúčeniny síry a fosforu zhoršujú kvalitu surového železa. Pretože tieto nečistoty môžu pri určitých kombináciách zvyšovať teplotu tavenia zmesi, čo je neekonomické, pridávajú sa do vsádzky vysokej pece korigujúce troskotvomé prímesi, najčastejšie vápenec a dolomit. Zloženie trosky je preto dôkladne kontrolované a relatívne stále, aby sa dosiahli čo najnižšie teploty tavenia. Roztavená troska má nižšiu hustotu 2 800 kg/m³ než surové železo s hustotou 7 000 kg/m³, takže roztavená troska pláva na povrchu roztaveného železa a môže byť vypúšťaná, odpichovaná oddelene. Troskotvomé prísady pri teplotách do 1 800 °C reagujú so zložkami hlušiny a anorganickou časťou paliva a tvoria ľahkotaviteľné kremičitany a hlinitokremičitany vápenaté a horečnaté. Tekutá troska je mikronerovnomemá tavenina, ktorá sa skladá z katiónov Ca²⁺, Mg²⁺, Na⁺, K⁺, Mn²⁺, Fe²⁺ atď. a aniónov Si2O5²', Si2O₇ ⁶·, A1O6⁹', PO4³’, SO4²’, S²', O²' atď., ktoré pri chladení trosky navzájom zreagujú za vzniku komplexných reťazcov [-Me-O-Si-]n (Me je ión kovu a n vyjadruje dĺžku reťazca) s rôznou dĺžkou a usporiadaním. Pri rýchlom chladení taveniny sa komplexné ióny nestačia rozložiť a vytvoriť jednoduchšie a pohyblivejšie zoskupenia iónov, ktoré by mohli v tavenine ľahko difundovať a stať sa kryštalizačnými zárodkami.

Rýchlym schladením sa tavenina prechladí a zatvrdne na sklo. Štruktúra troskového skla je podobná štruktúre obyčajného skla. Tvorí trojrozmernú mriežku, ktorá je vyplnená komplexnými aniónmi a katiónmi. Amfotéme prvky Al a Fe môžu v štruktúre skla tvoriť skupiny s kyslým charakterom A1O₄ ⁵’ a FeO4⁵’, alebo zásaditým charakterom A1O6⁹‘ a FeO6⁹', vlastnosti skla sa výrazne menia s pomerom skupín MeO6⁹7MeO4⁵'. Niektoré troskové taveniny, najmä s vysokým obsahom SiO2 a Na₂O, sa pri chladení rozdeľujú na dve tekutiny, segregujú vylúčením jednej kvapaliny v druhej v podobe malých kvapiek, čo spôsobuje mikroheterogénnosť štruktúry skla. V troskovom skle sa objavujú aj kryštáliky, kryštalizačné zárodky ako usmernené zoskupenia iónov. Najstabilnejšími zoskupeniami iónov sú Ca₂SiO₄, CaSiO₃, Na₂Si₂O₅, Na₂SiO₃ a iné.

Od spôsobu jej chladenia potom vznikajú rôzne druhy trosiek. Ak sa troska chladí pomaly na vzduchu, vzniká vzduchom chladená troska. Ak sa chladí vodou vo vodných bazénoch alebo prúdom vody, vzniká granulovaná troska vo forme hrubého piesku žltohnedej až sivej farby. Vzduchom chladené trosky sú tmavšie sivej farby. Rýchle schladenie trosky vodou zabraňuje jej prekryštalizovaniu a troska má sklovitý charakter a bezprostredne po granulách môže obsahovať až 30 % vody. Toto množstvo vody sa počas skladovania, ma8

SK 288106 Β6 nipulácie a transportu granulovanej trosky v podobe hrubého piesku mení, klesá k hodnotám cca 10 %. Ak je troska chladená kombinovane vzduchom a vodou na granulačnom kotúči, tak vzniká peletizovaná troska v podobe sférických častíc s minimálnym obsahom vody.

Zásadité trosky kryštalizujú rýchlo, kyslé pomaly. Pomaly chladené zásadité trosky prakticky úplne vykryštalizujú. Sú tvorené konglomerátom rôznych stálych kryštalických fáz spojených malým množstvom sklovitej fázy s premenlivým zložením. Kyslé trosky aj pri pomalom chladení kryštalizujú menej, v dôsledku rýchleho narastania ich viskozity. SiO₂ vytvára veľmi viskóznu taveninu. Pri rýchlom schladení trosky len čiastočne vykryštalizujú a z 90 až 95 % sú tvorené sklovitou fázou. Základnými minerálmi v pomaly chladených kyslých vysokopecných troskách sú anortit CAS₂, diopsid CMS₂, hedenbergit CaO.FeO.2SiO₂. V neutrálnych a zásaditých troskách sa nachádzajú najmä gehlenit C₂AS, akermanit C₂MS₂, melilit - tuhý roztok gehlenitu a akermanitu, merwinit C₃MS₂, wollastonit β-CS, pseudowollastonit α-CS, belit β-QS, shanonit γ-C₂S, rankinit C₃S₂, montičelit CMS, kalcium alumináty CA, C₁₂A₇, CA₂, horečnatý spinel MA, enstatit MS a forsterit M₂S. Druhotné zložky ako Fe₂O₃, MnO, síra v množstve do 2 % tvoria so základnými minerálmi tuhé roztoky. Pri vyššom obsahu môžu tvoriť samostatné fázy magnetit FeO.Fe₂O₃, hematit Fe₂O₃, wiistit FeO, oldhamit CaS, alabandit MnS, pyrhotin FeS, tefroit 2MnO.SiO₂, rodonit MnO.SiO₂, mangánatý spinel MnO.Al₂O₃ a ďalšie. V niektorých troskách sa môžu vyskytovať aj perovskit CaO.TiO₂, ilmenit FeO.TiO₂, fluorit CaF₂ a karbidy.

Pri pomalom chladení zásaditých trosiek nastáva tzv. silikátový rozpad, spôsobený premenou β-Ο₂8 na γ-C₂S, ktorá je sprevádzaná zväčšením objemu o 10 %. Rozpad trosky môže nastať aj hydratáciou voľného CaO, tzv. vápenatý rozpad, alebo voľného MgO, tzv. horečnatý rozpad. Sulfid mangánatý MnS a železnatý FeS reagujú s vodou podľa reakcie (6).

MnS + 2H₂O — H₂S + Mn(OH)₂ (6)

Objem reakciou vzniknutých fáz je výrazne väčší ako pôvodných zložiek, čo spôsobuje tzv. mangánatý alebo železnatý rozpad trosky. Pri železe môže vo vlhkom prostredí dôjsť aj k oxidácii Fe²⁺ na Fe²⁺ za vzniku síranu železnatého aj železitého, čo je spojené s nárastom objemu o 40 %. Nebezpečenstvo rozpadu granulovaných trosiek spočíva aj v ich pomalej rekryštalizácii za vzniku kryštálov gehlenitu, akermanitu, merwinitu a ďalších fáz.

Vzduchom chladené vysokopecné trosky sú chemickým zložením totožné s granulovanými vysokopecnými troskami, no mineralogický veľmi rozdielne, buď neobsahujú sklovitú fázu, alebo ju obsahujú v minimálnych obsahoch. Sú dobre prekryštalizované a mineralogický sú tvorené melilitom tuhým roztokom gehlenitu C₂ÄS a akermanitu C₂MS₂, merwinitom C₃MS₂, kalcium aluminátferitom C₄AF, kremeňom SiO₂.

Oceliarenské a panvové trosky majú úplne iné chemické ako aj mineralogické zloženie než vysokopecné trosky. Od daných trosiek z výroby a rafinácie železa a ocelí sa v chemickom a mineralogickom zložení zas úplne odlišujú trosky z farebnej metalurgie.

Oceliarenské trosky sú bohatšie na FeO resp. Fe₂O₃. Chemické zloženie majoritných zložiek demetalizovaných oceliarenských trosiek sa pohybuje v rozmedzí Fe celkové 17 až 30 % hmotn., 24 až 43 % hmotn. oxidov železa FeO + Fe₂O₃, 40 až 51 % hmotn. celkového CaO, voľné vápno CaO 4,5 až 11 % hmotn., 8 až 17 % hmotn. SiO₂, 1 až 8 % hmotn. A1₂O₃, 1 až 8 % hmotn. MgO, celkovú síru S 0,04 až 0,25 % hmotn., 1 až 5 % hmotn. MnO. Hlavnými minerálmi sú wiistit FeO, tuhý roztok magnéziowlistit (Fe,Mg)O, dikalcium silikáty a'-C₂S a β-QS, trikalcium silikát C₃S, voľné vápno CaO, ktoré potom hydratuje na portlandit Ca(OH)₂ a po karbonatácii sa mení na kalcit CaCO₃, kalcium ferity C₂F, CF, CF₂, kalcium aluminátferit C₄AF, kalcium alumináty CA, Ci₂A₇, C₃A, melilit tuhý roztok gehlenitu C₂AS a akermanitu C₂MS₂, merwinit C₃MS₂, hematit a- Fe₂O₃, β- Fe₂O₃, magnetit Fe₃O₄, periklas MgO. Fosfor v troske je viazaný s dikalcium silikátom vo forme tuhého roztoku C₂S - C₃P, síra ako CaS je viazaná s vápenatým feritom ako Ca-S ferit. Oceliarenské trosky sa negranulujú a prakticky sklovitú fázu neobsahujú.

Vápenaté panvové trosky sú bohaté na CaO s rozkolísaným chemickým zložením podľa druhu ocele, pri ktorej sa využívajú, v podstate v desiatich hlavných zloženiach. Môžu obsahovať 38 až 60 % hmotn. CaO, 9 až 32 % hmotn. SiO₂, 7 až 19 % hmotn. A1₂O₃, 0,01 až 3 % hmotn. Fe₂O₃, 0,6 až 9 % hmotn. FeO, 0,5 až 2 % hmotn. SO₃, 3,3 až 13 % hmotn. MgO, 0,1 až 5 % hmotn. MnO s možným obsahom CaF₂ 0 až 10 % hmotn. Vápenaté trosky obsahujú aj kovové železo vo forme sĺz, ktoré je však možné magneticky odseparovať. Obsah skelnej fázy je závislý od rýchlosti chladenia, no ani tieto trosky sa negranulujú, preto je jej obsah aj v tomto prípade nízky. Mineralogické zloženie vápenatých trosiek pozostáva z lamitu β-CÄ trikalcium aluminátu C₃A, gehlenitu C₂AS, kalcium aluminátferitu C₄AF, shanonitu y-C₂S, ktorý je príčinou samovoľného rozkladu a rozpráškovania sa, voľného vápna CaO, kremeňa SiO₂, kovového železa, sadrovca CaSO₄.2H₂O.

Trosky z výroby, rafinácie a spracovania neželezných kovov sú väčšinou kyslé so zvýšeným obsahom SiO₂ 27 až 45 % hmotn. a železa Fe 14 až 32 % hmotn. a malým množstvom CaO 5 až 23 % hmotn., množstvo síry S sa pohybuje 0,1 až 3 % hmotn. Hlavnými minerálmi týchto trosiek sú fayalit 2FeO.SiO₂, magnetit Fe₃O₄, anortit CAS₂ a minerály pyroxénovej skupiny typu ABT₂O₆ (A - Na⁺, Ca²⁺, Fe²⁺, Mg²⁺, Zn²⁺, Mn²⁺,

SK 288106 Β6

Li⁺; B - Al³⁺, Fe ³⁺, Mg²⁺, Mn²⁺, Ti³⁺, Cr³⁺; T - Si⁴⁺, Al³⁺). Pri rýchlom chladení sa tieto trosky prakticky úplne menia na sklo, ktoré je ťažko meliteľné, pri pomalom chladení obsah sklovitej fázy klesá na 20 až 40 % hmotn.

Výhodné je, keď metalurgické trosky obsahujú zvýšené množstvo fluoridov alebo fluór obsahujúcich zlúčenín.

Značné rozdiely v chemickom a mineralogickom zložení metalurgických trosiek si vyžadujú rozdielne prístupy pri ich aktivácii na účely generácie ich antimikrobiálnych účinkov.

Ako bolo uvedené, metalurgické trosky sú na dosiahnutie antimikrobiálnych účinkov aktivované mechanicky a/alebo chemicky.

Mechanická aktivácia zahŕňa zmenu veľkosti častíc, zmenu granulometrie metalurgických trosiek, zmitostnej distribúcie častíc, merného povrchu, povrchových nábojov častíc, povrchového napätia, síl povrchovej energie.

Pri mechanickej aktivácii zdrobňovaním dochádza k rozrušovaniu elektrovalenčných väzieb typu Si-O a k tvorbe nevyvážených primárnych valenčných síl opačnej polarity na oboch novovzniknutých povrchoch mletých častíc. Elektrostatické náboje existujú iba na povrchu častíc jemne pomletých trosiek. Statické elektrické náboje opačnej polarity spôsobujú zhlukovanie častíc jemne pomletých trosiek počas mletia - aglomeráciu. Sily povrchovej energie sa priamo úmerne zväčšujú s povrchom mletých častíc. Aglomerácia je tým väčšia, čím jemnejšie sú pomleté častice, čím väčší je merný povrch jemne mletých trosiek.

Povrchový náboj častíc jemne mletých trosiek ovplyvňuje životaschopnosť mikroorganizmov. Veľkosť povrchového náboja sa dá regulovať intenzifíkátormi mletia. Intenzifikátory mletia sú antistatické poláme zlúčeniny. Vzhľadom na ich polaritu tieto zlúčeniny sa preferenčne viažu na reaktívne centrá povrchu zŕn jemne pomletých trosiek, ktoré sa tvoria rozrušením elektrovalentných väzieb počas mletia. Intenzifikátory mletia takto znižujú sily povrchového napätia, ktoré spôsobujú aglomeráciu mletých častíc trosiek. Týmto zväčšujú aktívny povrch trosiek aj pri hydratácii a tým uvoľňovanie iónov do okolia. Uvoľňované ióny taktiež ovplyvňujú životaschopnosť mikroorganizmov.

Aj samotná voda ako polárna molekula ovplyvňuje povrchový náboj. Vzhľadom na prítomnosť polárnej kovalentnej väzby H-O, kyslík je elektronegatívnejší než vodík a má zlomkový záporný náboj, ale v porovnaní s intenzifíkátormi mletia je tento vplyv nízky.

Chemická aktivácia úzko súvisí s obsahom sklovitej fázy, chemickým a mineralogickým zložením metalurgických trosiek. Granulovaná vysokopecná troska s najvyšším obsahom sklovitej fázy sa používa ako väzobné aktívna prímes, ostatné trosky v stavebných zmesiach plnia skôr úlohu neaktívnej výplne priestoru v stavebnom výrobku.

Granulovaná vysokopecná troska má latentné hydraulické vlastnosti, podmienené jej chemickým a fázovým zložením, najmä obsahom sklovitej fázy. Jej väzobné vlastnosti sa dajú vybudiť prídavkom cementu, vznikajú tým portlandské cemety s granulovanou vysokopecnou troskou ako doplňujúcou zložkou, portlandské troskové cementy, portlandské zmesové cementy s granulovanou vysokopecnou troskou ako hlavnou zložkou alebo ako doplňujúcou zložkou, vysokopecné cementy alebo zmesové cementy, resp. všetky cementy s granulovanou vysokopecnou troskou ako doplňujúcou zložkou, špeciálne cementy, ako sú cementy síranovzdomé, cementy s nízkym hydratačným teplom, cementy s nízkou začiatočnou pevnosťou, cementy do mált na murovanie a omietky s prídavkom granulovanej vysokopecnej trosky a rôzne cement obsahujúce zmesi s prídavkom granulovanej vysokopecnej trosky. Ďalej sa dajú vybudiť prídavkom sadrovca, anhydritu alebo sadry vznikajú tým trosko-síranové spojivá, prídavkom vzdušného alebo hydraulického vápna alebo vápenného hydrátu vznikajú tým trosko-vápenaté spojivá alebo prídavkom hydroxidov, uhličitanov, kremičitanov sodných Na alebo draselných K vznikajú tým spojivá na báze alkalický aktivovaných trosiek resp. geopolymérne spojivá.

Schopnosť sklovitých ako aj kryštalických trosiek reagovať s vodou, tuhnúť a tvrdnúť závisí od ich miery prekryštalizovania. Úplne vykryštalizované vysokopecné trosky reagujú s vodou veľmi málo resp. vôbec. Keď hydratujú, tvorí sa len veľmi malé množstvo gélovitých produktov, prevažne gélu kyseliny kremičitej. Sklovité trosky reagujú s vodou aktívnejšie ako kryštalické. Kým v kryštalickom stave má hydraulické vlastnosti len málo troskových minerálov, napr. C₂S, v sklovitom stave ich má väčšina. Sklo je metastabilnou fázou a pri kontakte s vodou sa snaží prejsť na stabilnejšiu kryštalickú fázu. Vysoká vnútorná energia skla zabezpečuje jeho zvýšenú rozpustnosť pri kontakte s vodou. Z hľadiska hydratácie trosiek je veľmi dôležitá prítomnosť komplexných aniónov a z nich najaktívnejších monokremičitanových [SiO₄]⁴' a monoaluminátových iónov [A1O4]⁵'. Podľa hodnoty pH vznikajú rôzne komplexy A1(OH)4', A1(OH)₅ ²' alebo A1(OH)6³'. Na začiatku hydratácie vznikajú metastabilné presýtené roztoky, z ktorých neskôr kryštalizujú hydratačné produkty. Hydratácia prebieha topochemicky iba na povrchu zŕn trosiek. Na hydratujúcich zrnách sa tvoria koloidné vrstvičky prevažne gélov Si(OH)4 a A1(OH)₃, ktoré sťažujú prístup vody k nezhydratovanému povrchu zŕn a do roztoku sa uvoľňujú ióny Ca²⁺. Rýchlosť hydratácie sklovitých trosiek narastá, podobne ako aj pri troskách kryštalických, v prítomnosti vápna a vápenatých síranov. Zrýchlenie hydratácie sklovitej trosky v prítomnosti zásaditých Ca²⁺ iónov spôsobuje rozrušenie koloidných kyslých obalov Si(OH)₄ a Al(0H)3 a vylo tváranie siete kapilár, cez ktoré má voda prístup k nezhydratovaným zmám. Ca²⁺ ióny reagujú s Si(OH)4 a A1(OH)3 za vzniku primárnych nízkozásaditých kalciumhydrosilikátových C-S-H a hydroaluminátových C-A-H gélov. Pri hydratácii nastáva výmena iónov kovov (Na⁺, K⁺, Mg²⁺ atď.) za H⁺ z vodného prostredia, čo spôsobuje deformáciu štruktúry trosky a zrýchlenie jej rozpúšťania, pričom sa do roztoku uvoľňujú aj ióny ťažkých kovov. Väzby Me-O (Me: Ca, Mg), Si-O-Si, Si-O-Al, Al- O-Al sa na povrchu zŕn trosky v prítomnosti OH“ a elektrodonomých iónov Na⁺ a K⁺ v silne alkalickom prostredí štiepia. Väzby Me-O sú slabšie než Si-0 a Al-O, a preto viac Ca a Mg sa uvoľňuje do okolitého vodného prostredia než Si a Al, ktoré obohacujú povrch hydratujúcich zŕn trosiek. Záporné náboje Si-O“ aniónov sú kompenzované prítomnými alkáliami za vzniku väzieb Si-O'-Na⁺ a takto vzniknuté alkalické kremičitany sú schopné reakcie s dvojmocnými iónmi tvoriac komplexy typu Si-O-Ca-OH. V prítomnosti iónov SO4²' vznikajú kalciumhydrosulfoalumináty ettringit C3A.3CaSO4.32H2O, ktorý po čase prechádza na monosulfát C3A.CaSO4.12H2O. Ióny SO4² sťažujú tvorbu vodonepriepustných vrstvičiek Si(OH)4 a A1(OH)₃, čo zlepšuje hydratáciu trosiek. Pri použití Na⁺ alebo K⁺zlúčenín pri budení hydratácie trosiek vznikajú nátrium N-C-S-H alebo kálium hydrosilikáty K-C-S-H, ktoré postupne prekryštalizujú na kalciumhydrosilikáty. Počas hydratácie dochádza k lokálnym zmenám pH, preto je udržiavanie vysokého pH v roztoku, ktoré napomáha v pokračovaní hydratácie trosky, veľmi dôležité. Ďalšia hydratácia trosky už prebieha jej priamou reakciou s vodou, pričom vznikajú majoritne C-S-H gély so zníženým pomerom C/S a zvýšeným obsahom Al, hydratačné produkty typu C₄AH₁₃, C₂ASH₈, tuhé roztoky minerálu hydrotalcitu Mg₆Al₂CO₃(OH)₁₆.4H₂O a hydrogranátov C₃AS₃.„H„, C₆AFS₂H₈ a ettringit. Druh a chemické zloženie hydratačných produktov závisí od chemického a mineralogického zloženia trosky, od druhu aktivátora, od merného povrchu a spôsobu ošetrovania tuhnúcej zmesi. Pri zvýšenej koncentrácii alkálií môžu vznikať aj amorfné zlúčeniny zeolitového typu Me_n[-(Si-O₂)_z-Al-O₂-]„.xH₂O, ktorých vznik je podporený so vzrastom pomeru Al/Si a poklesom pomeru Ca/Si.

Chemická aktivácia podporuje uvoľňovanie iónov a rôznych komplexných zlúčenín do vodného prostredia - vodného roztoku. Uvoľňovanie iónov a komplexných zlúčenín do okolitého vodného prostredia najmä v blízkosti povrchu častíc rastie aj so zvyšujúcim sa merným povrchom. V okolitom prostredí potom dochádza k zmenám pH vodného prostredia. Prítomnosť iónov vo vodnom roztoku ovplyvňuje aj osmózu t. j. tlak iónov v roztoku na bunkovú membránu mikroorganizmov. Primáme C-S-H gély sú metastabilné. Metastabilné hydratačné fázy majú vyššiu energiu, majú tendenciu prechádzať na stabilnejšie hydratačné fázy, až na kryštalické formy a tým vydávať energiu a ovplyvňovať energetický potenciál okolia.

Aktivovaná hydratujúca troska znižuje permeabilitu cementového kameňa. Nerozpustné koloidné zlúčeniny, ktoré utesňujú pórový systém cementovej matrice, vznikajú reakciou rozpustných alkalických kremičitanov s hydroxidom vápenatým uvoľneným pri hydratácii kalcium silikátov. Z alkalických síranov vzniká síran vápenatý, ktorý ďalšou reakciou tvorí s kalcium aluminátmi ettringit resp. monosulfát. Znížená permeabilita cementového kameňa zabraňuje prerastaniu hýf z povrchových plesní do objemu. Keďže trosky hydratujú podstatne dlhšie v porovnaní s cementmi, aj po prerušení prísunu vody sú po opätovnom dostatku vlhkosti schopné ďalšej hydratácie, t. j. odberu vody z okolia, ktorá by bola potrebná pre život mikroorganizmov.

Mikroorganizmy na svoj rast potrebujú určité optimálne podmienky vonkajšieho prostredia (vlhkosť, živiny, osmotický tlak, teplota, svetlo, pH prostredia...), pri ktorých je ich rast maximálny.

Mikroorganizmy rastú v rozmedzí pH od 2,5 do 9 a optimum pre rôzne mikroorganizmy je medzi pH 5 a 7,5, hoci existujú aj výnimky. Všeobecne väčšina baktérií lepšie rastie v neutrálnom a mierne alkalickom prostredí (pH 7 a mierne nad 7), kým väčšina vláknitých húb (plesní) vyžaduje kyslé prostredie, teda niže pH 7. Pokiaľ sa metalurgické trosky aktivujú, aby vo vlhkom prostredí zvyšovali pH nad 7, dosahuje sa tým znižovanie rastu húb a nad pH 9 aj rastu baktérií. Nad pH 9 sa aktivovanými metalurgickými troskami dosahuje až cídny (usmrcujúci) účinok na mikroorganizmy.

Mikrobiálne bunky majú väčšiu vnútornú koncentráciu rozpustných látok než okolité vodné prostredie a majú preto väčší osmotický tlak (osmotický tlak - tlak iónov na membránu bunky). Pokiaľ sa bunky nachádzajú v prostredí s rovnakým osmotickým tlakom, ako je vnútri bunky (izotonické prostredie), bunka normálne rastie a rozmnožuje sa. V prostredí s nižším osmotickým tlakom, ako je vnútri bunky (hypotonické prostredie), prestupujú molekuly vody z vonkajšieho prostredia dovnútra bunky, s cieľom znížiť tlak iónov solí na vnútornú membránu bunky. V dôsledku toho by bunka s nadbytkom vody mohla prasknúť. V prípade húb a väčšiny baktérií tomuto nadmernému vnikaniu vody do buniek zabraňuje relatívne pevná bunková stena. Vláknité huby (plesne) majú na koncoch hýf iba tenkú stenu, preto ich prenesenie do prostredia s veľmi malým osmotickým tlakom (hypotonické prostredie) môže mať za následok pukanie koncových buniek a vytekanie cytoplazmy do okolia. Naopak v prostredí s vyšším osmotickým tlakom ako vnútri bunky (hypertonické prostredie) má bunka snahu zrieďovať vysokú koncentráciu solí mimo bunky. Voda uniká z bunky do okolia, čím sa bunka scvrkáva, a to aj vo svojej relatívne pevnej bunkovej stene. V takomto prostredí, vzhľadom na minimalizovanú chemickú aktivitu, mikrobiálna bunka len prežíva, nerozmnožuje sa. Metalurgické trosky je možné aktivovať aj týmto smerom antimikrobiálnej účinnosti proti mikroorganizmom podľa daného riešenia.

Rast mikroorganizmov je možné potlačiť nielen zmenou faktorov vonkajšieho prostredia, ale aj uvoľneli

SK 288106 Β6 ním antimikrobiálne pôsobiacich látok z aktivovaných metalurgických trosiek. Tieto látky inhibujú rast a rozmnožovanie buniek, pričom môžu zasahovať do ich metabolizmu rozmanitým spôsobom (1. inhibujú syntézu bunkových stien, 2. ovplyvňujú funkciu bunkových membrán, 3. inhibujú energetický metabolizmus, 4. účinkujú ako antimetabolity, 5. inhibujú syntézu nukleových kyselín, 6. inhibujú proteosyntézu). Tá istá zlúčenina môže postihnúť bunku mikroorganizmov na viacerých miestach, ale pri použití obmedzenej koncentrácie danej látky vo vodnom roztoku zasiahne táto látka iba jedno miesto, ktoré je na jej pôsobenie najcitlivejšie.

1. Mikroorganizmy a makroorganizmy okrem živočíchov majú ochrannú povrchovú vrstvu buniek - bunkovú stenu. Jednotlivé typy organizmov sa vyznačujú charakteristickým zložením bunkovej steny. V bunkovej stene všetkých organizmov sa nachádza typická zložka, ktorá tvorí makromolekulovú sieť a dáva bunke charakteristický tvar a pevnosť. Túto molekulovú sieť v stenách húb tvorí chitín, zatiaľ čo pri väčšine baktérií je to peptidoglykán. Do syntézy peptidoglykánu môžu zasahovať viaceré látky, ktoré môžu inhibovať (potláčať) enzýmy biosyntézy, viazať sa na lipidové prenášače alebo viazať sa na substráty (východiskové látky chemických reakcií). Steny baktérií a kvasiniek sú podobné v tom, že ich hlavnými zložkami je chitín, ktorý sa vyskytuje hlavne v rastúcich vrcholkoch hýf. Niektoré antifungálne aktívne látky inhibujú (potláčajú aktivitu enzýmu) enzým chitínsyntetázu, v dôsledku čoho vrcholy hýf napučiavajú a praskajú.

2. Bunkové membrány sú tvorené z dvoch vrstiev fosfolipidov, do ktorých sú ponorené väčšie či menšie molekuly bielkovín, ktoré ich vzájomne aj spájajú. Štruktúra prokaryotických organizmov (baktérií) je pomerne jednoduchá. Cytoplazmatickú membránu majú len jednu, na povrchu bunky, hoci niektoré baktérie majú na vnútornej strane membrány rozmanité záhyby. Bakteriálna cytoplazmatická membrána je miestom mnohých biochemických činností v bunke (dýchanie, energetický metabolizmus, vylučovanie odpadových látok...). Bunková štruktúra eukaryotických organizmov (kvasinky, vláknité huby) je zložitejšia. Bunková membrána sa nachádza nielen na povrchu bunky, ale aj na povrchu niektorých organel vnútri bunky (mitochondrie, chloroplasty). Dôležitým komponentom eukaryotických membrán (kvasiniek, vláknitých húb), ktorým sa zásadne odlišujú od prokaryotických, sú steroly. Cytoplazmatické membrány sú semipermeabilné (polopriepustné), transport látok cez neje prísne regulovaný, čím si bunka zachováva svoju rovnováhu a stabilitu vnútorného prostredia. Pri správnej činnosti cytoplazmatickej membrány je transport živín, iónov, matabolitov cez membránu regulovaný, no vplyvom niektorých látok membrána stráca svoju regulačnú činnosť, čo má za následok kolaps bunky.

3. Antimikrobiálne aktívne látky, ktoré poškodzujú funkcie membrán, majú často účinok aj na energetický metabolizmus (dýchanie), keďže procesy energetického metabolizmu sú v úzkej súvislosti s bunkovými membránami. V prokaryotických bunkách (baktériách) prebiehajú reakcie energetického metabolizmu (dýchanie) v záhyboch vnútornej strany cytoplazmatickej membrány, zatiaľ čo v eukaryotických bunkách (kvasinkách, vláknitých hubách) prebiehajú tieto procesy v mitochondriách a chloroplastoch, ktoré sú tiež obalené bunkovou membránou.

4. Mnohé antimikrobiálne aktívne látky vrátane látok z aktivovaných metalurgických trosiek sa svojou štruktúrou podobajú primárnym metabolitom (primáme metabolity - látky, ktoré vznikajú počas normálneho metabolizmu bunky, a následne vstupujú do ďalších biochemických procesov v bunke) a môžu vstupovať v úlohe antimetabolitov (látky, ktoré bunka nevie zaradiť do svojho metabolizmu, ale štruktúrou sa podobajú primárnym metabolitom) ako ich inhibítory. Dochádza tým k vzniku defektného produktu biochemickej reakcie, čím sa naruší normálne fungovanie bunky, dôsledkom čoho je jej smrť. Sú známe typické antimetabolity aminokyselín (zložky bielkovín), purínov (zložky nukleových kyselín), pyrimidínov (zložky nukleových kyselín) a vitamínov (látky potrebné na normálnu funkciu enzýmov).

5. Antimikrobiálne účinné látky, ktoré inhibujú (potláčajú) biosyntézu nukleových kyselín DNA (deoxyribonukleová kyselina) a RNA (ribonukleová kyselina), môžu do týchto procesov zasahovať na rozličných úrovniach. Prvou úrovňou je metabolizmus nukleotidov, ktoré sú prekurzormi (stavebnými zložkami) nukleových kyselín. Môžu inhibovať samotnú syntézu nukleotidov, alebo sa priamo zabudovať miesto analogických nukleozidov (stavebné jednotky nukleových kyselín) do DNA alebo RNA, čím vznikajú biochemický neúčinné nukleové kyseliny.

Druhou úrovňou zásahov je samotná polymerizácia (vytváranie kópií) nukleových kyselín. Antimikrobiálne aktívne látky sa viažu na DNA, tvoria s nimi komplexy a znemožňujú ich funkcie pri polymerizačných reakciách.

6. Biosyntéza proteinov (proteosyntéza) v bunkách je zložitý proces. Inhibítory proteosyntézy môžu inhibovať (potláčať) prokaryotické (v baktériách), eukaryotické (v kvasinkách, vláknitých hubách) alebo obidva systémy súčasne. Proteosyntéza prebieha v troch fázach: inicializácia (začiatok), propagácia (pokračovanie) a terminácia (ukončenie), pričom zásah v každej fáze má pre bunku fatálne následky. Lokalizácia zásahu je závislá od intenzity aktivácie metalurgických trosiek.

Vysoké koncentrácie uvoľnených iónov a komplexných zlúčenín z antimikrobiálne aktivovaných metalurgických trosiek pôsobia na mikrobiálnu bunku inhibične, postihujúc životne dôležité funkcie. Inhibujú elektrónový transport počas dýchania prebiehajúceho v membráne baktérií a mitochondriách (organely v eu12 karyotických bunkách) kvasiniek a plesní.

Antibakteriálne účinné látky z antimikrobiálne aktivovaných metalurgických trosiek zasahujú do buniek baktérií a húb viacerými spôsobmi. Toxicita na mikrobiálne bunky sa prejavuje už vo veľmi nízkych koncentráciách. Aktivita iónov a komplexných zlúčenín závisí od teploty a pH prostredia. Ióny a komplexné zlúčeniny inhibujú aktivitu viacerých enzýmov, reagujú s elektrón donorovými skupinami, bočnými reťazcami aminokyselín, karboxylovými skupinami (-COOH) a tioskupinami (-SH) proteínov, inhibujú respiračné procesy (dýchanie), zabraňujú odvíjaniu sa dvojzávitnice DNA (deoxyribonukleová kyselina). Mnohé enzýmy sú potrebné na produkciu energie bunky, no pokiaľ sú denaturované iónmi a komplexnými zlúčeninami z aktivovaných metalurgických trosiek, danú funkciu už nevedia plniť.

Ióny a komplexné zlúčeniny z antimikrobiálne aktivovaných metalurgických trosiek majú chemiosmotický účinok, interagujú s proteínmi a pravdepodobne aj fosfolipidmi, ktoré fungujú ako protónové pumpy v bunkových membránach. Mikromoláme koncentrácie iónov z aktivovaných metalurgických trosiek na povrchu membrány bunky vyvolávajú totálne porušenie ΔρΗ a potenciálového gradientu (Δψ). Spôsobujú kolaps protónového gradientu v membránach, čím dochádza k poruchám bunkového metabolizmu (chemických reakcií v bunke) a následne k smrti bunky.

Ióny a komplexné zlúčeniny z antimikrobiálne aktivovaných metalurgických trosiek teda nemajú len jeden mechanizmus účinku. Mechanizmus závisí od koncentrácie iónov a komplexných zlúčenín z aktivovaných metalurgických trosiek v prostredí a od senzitivity (citlivosti) bunky na ne.

Ihibičný účinok iónov a komplexných zlúčenín z antimikrobiálne aktivovaných metalurgických trosiek na mikrobiálne bunky je spôsobený oxidáciou tioskupín (-SH) aminokyselín.

Ióny a komplexné zlúčeniny z antimikrobiálne aktivovaných metalurgických trosiek majú schopnosť viazať sa pevnou a stabilnou väzbou na biomolekuly ako proteíny a enzýmy. Tieto ióny reagujú s tioskupinami (-SH) cysteínu (aminokyselina) a atómami síry (-SCH₃) v metioníne (aminokyselina). Takéto metaloaminokyseliny môžu byť potom v organizme zabudované do proteínov a enzýmov, pričom vznikajú poškodené a nefunkčné formy enzýmov.

Aby antimikrobiálne aktivované metalurgické trosky boli v rôznych druhoch cementov, stavebných spojív, cement obsahujúcich zmesí, stavebných hmôt a stavebných materiálov antimikrobiálne účinné, musia byť prítomné v určitých koncentráciách. Na rozdiel od bežných komerčných biocídnych prísad, ktorých účinné koncentrácie sa pohybujú rádovo v desatinách až jednotkách hmotn. %, pri antimikrobiálne aktivovaných metalurgických troskách sú dané koncentrácie rádovo v desiatkach hmotn. %. Minimálna inhibičná koncentrácia látky (MIC) je koncentrácia, ktorá inhibuje (potláča) rast mikroorganizmov na 100 %. Rast mikroorganizmov je na 100 % inhibovaný, no mikroorganizmy môžu pri tejto koncentrácii prežívať. Minimálna mikrobicídna koncentrácia látky (MMC) je koncentrácia, ktorá má na mikroorganizmy cídny účinok (usmrcuje ich). Vzhľadom na účinnosť a koncentráciu biocídnej prísady majú tieto rôzny účinok na mikroorganizmy. Mikrobistatický účinok znamená, že daná látka v danej koncentrácii inhibuje rast mikroorganizmov (bez bližšej špecifikácie) na 100 %, pričom ich neusmrcuje, ale materiál nie je mikroorganizmami napadnutý. Mikrobicídny účinok znamená, že daná látka v danej koncentrácii inhibuje rast mikroorganizmov (bez bližšej špecifikácie) na 100 %, pričom ich usmrcuje. Bakteristatický účinok znamená, že daná látka v danej koncentrácii inhibuje rast baktérií na 100 %, pričom ich neusmrcuje, ale materiál nie je baktériami napadnutý. Baktericídny účinok znamená, že daná látka v danej koncentrácii inhibuje rast baktérií na 100 %, pričom ich usmrcuje. Fungistatický účinok znamená, že daná látka v danej koncentrácii inhibuje rast húb na 100 %, pričom ich neusmrcuje, ale materiál nie je hubami napadnutý. Fungicídny účinok znamená, že daná látka v danej koncentrácii inhibuje rast húb na 100 %, pričom ich usmrcuje.

Pri stavebných materiáloch a výrobkoch sa ich odolnosť proti plesniam skúša podľa normy ČSN 72 4310: 1977. Miera ich odolnosti proti plesniam sa vyjadruje na základe stupnice hodnotenia uvedenej v tabuľke č.l.

Tabuľka č.l Stupnica hodnotenia miery odolnosti stavebných materiálov a výrobkov proti plesniam podľa ČSN 72 4310:1977.

Stupeň rastu plesne	Slovný opis
0	Pleseň nerastie
1	Rast je nepatrný (roztrúsené kolónie plesne)
2	Rast je pozvoľný (početné malé kolónie húb alebo súvislý ľahký porast, ktorý pokrýva menej ako 25 % povrchu vzorky)
3	Rast je intenzívny (porast plesne pokrýva do 50 % povrchu vzorky)
4	Rast je veľmi intenzívny (porast plesne pokrýva do 75 % povrchu vzorky)
5	Porast plesne je úplný (porast plesne pokrýva 100 % povrchu vzorky)

SK 288106 Β6

Rôzne chemické a mineralogické zloženia metalurgických trosiek si vyžadujú rôznu formu antimikrobiálnej generácie a následne rôzne formy uplatnenia v praxi, pričom dnes je v stavebníctve najpoužívateľnejším druhom metalurgických trosiek granulovaná vysokopecná troska.

Aktivovaná granulovaná vysokopecná troska s antimikrobiálnymi účinkami ako latentné hydraulická prímes je vhodná na výrobu portlandských cementov, portlandských troskových cementov, portlandských zmesových cementov s granulovanou vysokopecnou troskou ako hlavnou zložkou, vysokopecných cementov, zmesových cementov a všetkých cementov s granulovanou vysokopecnou troskou ako doplňujúcou zložkou, špeciálnych cementov, ako sú cementy síranovzdomé, cementy s nízkym hydratačným teplom, cementy s nízkou začiatočnou pevnosťou, cementy do mált na murovanie a omietky s prídavkom granulovanej vysokopecnej trosky, cestné cementy, cementy na cementobetónové kryty a rôznych cement obsahujúcich zmesí s prídavkom granulovanej vysokopecnej trosky. Podiel vysokopecnej granulovanej trosky v cementoch sa môže pohybovať v rozmedzí 0,01 až 95 % hmotn. na množstvo portlandského slinku, podľa druhu cementu, pričom toto rozmedzie zahŕňa použitie granulovanej vysokopecnej trosky buď ako hlavnej zložky, alebo doplňujúcej zložky, a/alebo špeciálnej zložky.

Cement obsahujúce zmesi a stavebné hmoty sú bežné betónové zmesi, betónové zmesi na výrobu tvárnic a prefabrikátov, betónové zmesi na cementobetónové kryty vozoviek, tunely, mosty, viadukty, cement obsahujúce zmesi na stabilizačné podklady, kamenivá spevnené cementom, betóny na masívne a veľkoobjemové stavby, striekané betóny, potery, cementové lepidlá na obklady a dlažby, cementové lepidlá na zatepľovacie systémy, tepelnoizolačné malty, vodoizolačné zmesi, škárovacie hmoty, malty na murovanie, malty na omietanie, stierky, štuky, suché omietkové zmesi, nivelizačné zmesi, injektážne zmesi, tesniace suspenzie, zmesi na ochranu a opravu betónových konštrukcii, sanačné zmesi, zmesi na báze hlinitanového cementu a iných špeciálnych druhov cementov a spojív a pod.

Stavebné spojivá a špeciálne cementy môžu byť tvorené okrem spojív na báze portlandského slinku aj spojivami, ako sú hlinitanové cementy na báze kalcium aluminátov, žiaruvzdorné cementy na báze kalcium aluminátov a iných fáz, belitové cementy na báze zvýšeného obsahu C₂S, sulfoaluminát belitové cementy na báze fáz 3CA.CaSO₄ a C₂S, biele cementy, farebné cementy, hydrofóbne cementy, cementy na báze alkalický aktivovaných trosiek, geopolyméme spojivá, trosko-síranové a trosko- vápenaté spojivá, románsky cement, hydraulické vápna, spojivá s prídavkom vzdušného vápna alebo vápenných hydrátov, vápenatosíranové spojivá, sadrové spojivá, anhydritové spojivá, horečnaté spojivá a iné.

Stavebné materiály sú bežne komerčne dostupné stavebné výrobky aplikované na miesta s potenciálnym výskytom mikroorganizmov, ako sú napr. obkladové dosky, dosky na báze cementu a drevitej vlny, drevovlákien, betónové tvárnice na báze cementu a drevnej štiepky, nosné prvky, stropné prvky, konštrukčné prvky, panely a pod.

V cementoch, stavebných spojivách, cement obsahujúcich zmesiach, stavebných hmotách, stavebných materiáloch a stavebných výrobkoch okrem aktivovanej granulovanej vysokopecnej trosky s antimikrobiálnymi účinkami môžu byť využité aj všetky ostatné aktivované metalurgické trosky s antimikrobiálnymi účinkami, ako sú vzduchom chladené vysokopecné trosky, oceliarenské trosky, panvové - vápenaté trosky alebo trosky odpadajúce pri výrobe, spracovaní a rafinácii neželezných kovov. Tieto aktivované trosky s antimikrobiálnymi účinkami v daných kompozitoch môžu tvoriť buď hrubé kamenivo, a/alebo jemné kamenivo, a/alebo drobné kamenivo, a/alebo pieskový podiel, a/alebo štrkopiesok (štrkodrvina), a/alebo piesok, a/alebo jemné častice, a/alebo jemné zrná, a/alebo plnivo - filer, a/alebo kamennú múčku, a/alebo mikročastice, a/alebo nanočastice, a/alebo pigmenty, a/alebo nosiče iných substrátov, a/alebo podiely upravujúce zmesnosť, a/alebo podiely upravujúce niektoré vlastnosti cement obsahujúcich zmesiach, a/alebo recyklované kamenivo.

V cementoch, stavebných spojivách, cement obsahujúcich zmesiach, stavebných hmotách, stavebných materiáloch a stavebných výrobkoch sa môžu použiť všetky druhy aktivovaných metalurgických trosiek s antimikrobiálnymi účinkami samostatne, alebo ako zmes trosiek v množstve 0,01 až 99,99 % hmotn. na daný kompozit. Zmes trosiek môže obsahovať buď dve, alebo viac resp. všetky druhy trosiek v potrebných pomeroch, pričom binárna zmes môže obsahovať jednu z trosiek v množstve od minimálnej koncentrácie po maximálnu v zmesi t. j. 0,01 až 99,99 % hmotn. a toto pravidlo platí aj pre viaczložkové zmesi t. j. od 0,01 až do [100-(n-l) /100] % hmotn., pričom n je počet zložiek vo viaczložkovej zmesi a každá troska môže byť zastúpená v množstve od minimálnej koncentrácie po maximálnu v zmesi.

Prídavky antimikrobiálne účinných aktivovaných metalurgických trosiek do cementov, stavebných spojív, geopolymérov, betónov, mált, omietok, stierok, štúk, suchých omietkových zmesí, cement obsahujúcich zmesí a stavebných materiálov a stavebných výrobkov sa môžu realizovať buď miešaním v rôznych typoch miešacích agregátov, a/alebo homogenizátorov (miešacie jadro pre homogenizáciu, výrobu cementov, suchých omietkových zmesí, betónov, mált, domiešavače atď.), a/alebo drvením v procese drvenia prídavkom do drviacich agregátov, a/alebo mletím v procese mletia prídavkom do mlecích agregátov, a/alebo do triediacich agregátov v procese triedenia.

So zvyšujúcim sa obsahom antimikrobiálne aktivovanej metalurgickej trosky resp. trosiek v cementoch,

SK 288106 Β6 stavebných spojivách, cement obsahujúcich zmesiach, stavebných hmotách, stavebných materiáloch a stavebných výrobkoch rastie ich antimikrobiálna účinnosť proti mikroorganizmom.

Antimikrobiálne účinné metalurgické trosky znižujú celkové náklady na vytvorenie antimikrobiálne čistého prostredia. V spojení s cementmi, stavebnými spojivami, cement obsahujúcimi zmesami, stavebnými hmotami a stavebnými materiálmi sú mimoriadne vhodné najmä pri výstavbe novostavieb, kedy ešte vlhké nevyzreté omietky v uzavretom prostredí majú tendenciu oplesnieť. Taktiež sú vhodné pri rekonštrukciách budov, bytových jednotiek, sanáciách mikrobiologický poškodených miest.

Antimikrobiálne účinky aktivovaných metalurgických trosiek týmto riešením sú podstatne dlhodobejšie, než je to pri bežných biocídnych prostriedkoch. V zmesi s cementmi, stavebnými spojivami, cement obsahujúcimi zmesami, stavebnými kompozitmi, stavebnými hmotami, stavebnými materiálmi a stavebnými výrobkami antimikrobiálne účinky aktivovaných metalurgických trosiek však s časom klesajú, čo závisí od starnutia hydratujúceho stavebného spojiva, prekryštalizovávania hydratačných fáz a zabudovávania aktívnych antimikrobiálnych častíc antimikrobiálne aktivovaných metalurgických trosiek do hydratačných fáz hydratujúceho kameňa spojiva.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Ako prvá sa stanovila antimikrobiálna aktivita vzoriek jednotlivých trosiek na vybraných zástupcoch biodeteriogénnej mikroflóry. Antimikrobiálna aktivita sa stanovovala na vzorkách trosiek 1. - vysokopecná granulovaná troska VGT, 2. - vysokopecná vzduchom chladená troska VCHT, 3. - demetalizovaná oceliarenská troska DOT, 4. - vápenatá panvová troska VAP, 5. - troska z rafinácie medi CuT. Trosky boli aktivované mletím na merný povrch 400 m²/kg bez použitia intenzifikátorov mletia. Chemické zloženie jednotlivých trosiek je uvedené v tabuľke č. 1 a mineralogické zloženie v tabuľke č. 2. Vysokopecná granulovaná troska obsahovala sklovitú fázu nad 90 % hmotn. a vysoký obsah sklovitej fázy nad 60 % hm. bol aj v troske z rafinácie medi, vysokopecná vzduchom chladená troska, oceliarenská a vápenatá panvová troska boli prakticky bez sklovitej fázy.

Tabuľka č. 2 Chemické zloženie jednotlivých trosiek v hmotnostných jednotkách.

Druh trosky		VGT	VCHT	DOT	VAP	CuT
Číslo trosky	Jednotka	1.	2.	3.	4.	5.
Str. žíh.	[%]	0,95	0,09	6,02	5,32	+ 4,30
S1O2	[%]	42,17	40,57	12,81	13,97	27,26
A12O3	[%]	6,87	8,12	1,64	17,77	7,01
Fe2O3	[%]	0,32	2,81	29,78	1,90	46,64
CaO	[%]	41,92	41,73	52,30	58,97	7,48
TiO2	[%]	0,42	0,11	0,34	0,14	0,21
MgO	[%]	10,39	8,44	2,54	3,30	1,90
K2O	[%]	0,60	0,72	0,04	0,06	0,40
Na2O	[%]	0,17	0,19	0,07	0,07	1,07
SO3	[%]	1,84	2,39	0,28	1,98	0,15
MnO	[%]	0,68	2,31	3,54	0,38	0,61
P2O5	[%]	0,05	0,14	0,48	0,05	1,26
Cl	[%]	0,01732	0,01115	0,01375	0,0017	0,0012
V	[ppm]	27,0	32,0	298	54,0	41,0
Cr	[ppm]	69,6	65,0	981,0	419,0	5740,0
Co	[ppm]	21,1	21,5	98	37,6	307,0
Ni	[ppm]	1,9	3,4	9,9	9,8	1893,0
Cu	[ppm]	1,2	1,5	10,1	4,9	7273,0
Zn	[ppm]	98,1	18,7	41,3	12,3	50 341
As	[ppm]	0,7	1,4	3,2	22,1	66,65
Cd	[ppm]	11,6	12,0	24,3	22,0	5,0
Sb	[ppm]	1,5	1,8	2,0	26,7	50,2
Hg	[ppm]	2,9	1,9	6,6	4,2	28,5
TI	[ppm]	1,5	3,3	5,6	6,0	19,0
Pb	[ppm]	4,0	17,6	3,2	7,5	9 203,3

SK 288106 Β6

Tabuľka č. 3 Identifikované mineralogické zloženie trosiek

1.	melilit - tuhý roztok gehlenitu C2AS a akermanitu C2MS2
2.	melilit - tuhý roztok gehlenitu C2AS a akermanitu C2MS2, C4AF, kremeň SiO2
3.	wiistit FeO, C4AF, voľné vápno CaO, portlandit Ca(OH)2, p-C2S, kremeň SiO2
4.	voľné vápno CaO, P-C2S, shanonit y-C2S, gehlenit C2AS, C3A, CaSO4.2H2O, kremeň SiO2
5.	fayalit 2FeO.SiO2, anortit CAS2, pyroxén typu CaAlAlO6

Ako modelové mikroorganizmy sa použili baktérie: (G⁺) - Bacillus subtilis, Staphylococcus aureus, Micrococcus luteus, (G~) - Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa, Serratia marcescens; kvasinky: Candida albicans, Rhodotorula glutiniss', mikroskopické mycéliové huby: Aspergillus niger, Penicillium funiculosum, Chaetomium globosum, Alternaria alternata, Trichoderma viride, Cladosporium herbarum.

Antimikrobiálna aktivita testovaných materiáloch bola sledovaná na predstaviteľoch baktérií, kvasiniek a vláknitých húb, s cieľom získať komplexnejší pohľad na účinok testovaných materiálov.

Ako živné médiá sa použili mäsopeptónový bujón na inokuláciu baktérií, mäsopeptónový agar na kultiváciu baktérií, Sabouraudo-glukózový bujón na inokuláciu kvasiniek a sladinový agar na kultiváciu kvasiniek a mycéliových húb.

Na zriedenie inokula baktérií a kvasiniek bol použitý fyziologický roztok, na prípravu sporového inokula roztok Tweenu 80.

Podmienky skúšky:

- Počet testovaných vzoriek: 5

- Teplota v inkubátore: baktérie 30 °C, kvasinky 28 °C, vláknité huby 25 °C

- Relatívna vlhkosť v inkubátore: 95 %

Postup skúšky: Antimikrobiálna aktivita bola stanovovaná dilučnými metódami v stužených živných médiách tak, aby výsledná koncentrácia testovaných látok v živnom médiu bola 10, 20, 40 a 60 %. pH živného média s prídavkom trosiek bolo silne alkalické (pH 11), preto polovica vzoriek každej trosky bola testovaná pri tomto pH, a druhá polovica vzoriek pri upravenom pH (baktérie pH 7,2, kvasinky a vláknité huby pH 6,6). Prvá polovica vzoriek s pôvodným pH predstavovala reálne podmienky pre rast mikroorganizmov v cemente, druhá polovica vzoriek s upraveným pH predstavovala ideálne podmienky pre rast mikroorganizmov. Intenzita rastu mikroorganizmov bola porovnávaná s rastom na kontrolnom živnom médiu bez prítomnosti inhibičnej látky. V prípade, že nebol zaznamenaný rast modelových mikroorganizmov v prítomnosti trosiek, bol disk s inokulom prenesený na čerstvé živné médium. Po 96 hodinovej inkubácii sa zisťoval účinok trosiek: mikrobistatický (mikroorganizmy sa rozrastajú) a mikrobicídny (smrtiaci) (mikroorganizmy nerastú).

Výsledky skúšky: Najvyššou antibakteriálnou aktivitou disponovala troska vápenatá (4), ktorá intenzívne inhibovala rast G⁺ aj G” baktérií, čo sa prejavilo aj pri najnižšej koncentrácii trosky (10 %) v živnom médiu. 100%-ná inhibida rastu niektorých baktérií bola zaznamenaná len pri vzorkách trosiek 4, 3 a 2 v koncentráciách 20 % - 60 % trosky. Antibakteriálna aktivita vzoriek trosiek klesala v poradí: 4>3>2>1>5.

Rast všetkých modelových kvasiniek bol 100 %-ne inhibovaný už pri koncentrácii 20 % trosky 1 (vysokopecná granulovaná troska VGT) a 3 (demetalizovaná oceliarenská troska DOT), a 10 % trosky 4 (troska vápenatá). Protikvasinková aktivita trosiek klesala v poradí: 4>1=3>2>5.

Použité modelové vláknité huby boli na prítomnosť vzoriek trosky citlivé rôznym spôsobom. Ako je z výsledkov inhibície zrejmé, všetky trosky inhibovali rast vláknitých húb v koncentrácii 60 % hmotn. rast húb na 100 % - 50 %. Najcitlivejšie reagovali na prítomnosť všetkých trosiek vláknité huby Aspergillus niger a Trichoderma viride, rast ktorých v koncentráciách 20 % - 60 % všetkých vzoriek trosiek bol inhibovaný na 100 % so statickým účinkom (zastavovali rast húb), a v koncentrácii 60 % hmotn. trosky 4 (vápenatá panvová troska VAP) s cídnym účinkom (usmrcoval huby). Najrezistentnejšou vláknitou hubou bola Alternaria alternata. Jej rast bol najintenzívnejšie inhibovaný troskou 4 (vápenatá panvová troska VAP), 100 %-ná inhibida bola pozorovaná pri 40 % - 60 % hmotn. trosky, so statickým účinkom. Najvyššou inhibičnou aktivitou na všetky huby disponovala troska 4 (vápenatá panvová troska VAP), ktorá rast takmer všetkých modelových vláknitých húb v koncentráciách 20 % - 60 % inhibovala na 100 % so statickým účinkom.

Vzhľadom na to, že modelová vláknité huby boli selektívne citlivé na prítomnosť testovaných trosiek, možno stanoviť len orientačné poradie účinnosti inhibície trosiek na vláknité mikromycéty: 4>1=3>2 = 5.

Hodnoty pH živných médií výraznejšie neovplyvnili intenzitu inhibície rastu modelových mikroorganizmov.

Príklad 2

Skúšky mechanicky aktivovanej jemne mletej vysokopecnej granulovanej trosky s merným povrchom 440 m².kg*.

SK 288106 Β6

Testovaná vzorka: jemne mletá granulovaná troska s merným povrchom 440 m².kg'* v zmesiach s cementom CEM I 42,5 N v koncentráciách 80 % hmotn. (čo zodpovedá vysokopecnému cementu CEM III/B 32,5 N podľa normy EN 197-1: 2000), 40 % hmotn. (čo zodpovedá vysokopecnému cementu CEM III/A 32,5 N podľa normy EN 197-1: 2000), 20 % hmotn. (čo zodpovedá portlandskému troskovému cementu CEM II/A-S 32,5 R podľa normy EN 197-1: 2000) a 10 % hmotn. (čo zodpovedá portlandskému troskovému cementu CEM II/A-S 32,5 R podľa normy EN 197-1: 2000).

Ako modelové mikroorganizmy sa použili baktérie: (G⁺) - Bacillus subtilis, Staphylococcus aureus, Micrococcus luteus, (G) - Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa, Serratia marcescens; kvasinky: Candida albicans, Rhodotorula glutiniss; mikroskopické mycéliové huby: Aspergillus niger, Penicillium funiculosum, Chaetomium globosum, Alternaria alternata, Trichoderma viride, Cladosporium herbarum.

Napriek tomu, že v stavebnom priemysle je významná najmä odolnosť materiálov proti plesniam, s cieľom získať komplexnejší pohľad na účinok testovaných materiálov bola antimikrobiálna aktivita sledovaná aj na zástupcoch baktérií a kvasiniek.

Na kultiváciu boli použité živné médiá: mäsopeptónový bujón (kultivácia baktérií), mäsopeptónový agar (kultivácia baktérií), Sabouraudo-glukózový bujón (kultivácia kvasiniek), Sladinový agar (kultivácia kvasiniek, mycéliových húb), Czapek-Doxov bujón (inokulácia povrchu tehličiek biodeteriogénmi). Ako pomocné roztoky boli použité: fyziologický roztok, roztok Tweenu 80, roztok minerálnych prvkov.

Postup skúšky: Antimikrobiálna aktivita bola stanovovaná dvomi rozličnými metódami.

Metóda 1

V tejto metóde bola antimikrobiálna aktivita trosky stanovovaná dilučnými metódami v stužených živných médiách tak, aby výsledná koncentrácia testovanej látky v živnom médiu bola 10, 20 a 40 %. pH živného média s prídavkom trosky bolo silne alkalické (pH 10 až 11), preto polovica vzoriek trosky bola testovaná pri tomto pH, a druhá polovica vzoriek pri upravenom pH (baktérie pH 7,2, kvasinky a vláknité huby pH 6,6). Prvá polovica vzoriek s pôvodným pH predstavovala reálne podmienky pre rast mikroorganizmov v cemente, druhá polovica vzoriek s upraveným pH predstavovala ideálne podmienky pre rast mikroorganizmov. V prípade, že nebol zaznamenaný rast modelových mikroorganizmov v prítomnosti trosiek ani po 14 dňoch, bol disk s inokulom prenesený na čerstvé živné médium. Po 96 hodinovej inkubácii sa zisťoval účinok trosiek: mikrobistatický (mikroorganizmy sa rozrastajú) a mikrobicídny (smrtiaci) (mikroorganizmy nerastú). Teplota v inkubátore bola 30 °C pre baktérie a 25 až 28 °C pre kvasinky a vláknité huby, relatívna vlhkosť v inkubátore bola 95 %.

Intenzita rastu mikroorganizmov bola porovnávaná s rastom na kontrolnom živnom médiu bez prítomnosti inhibičnej látky.

Metóda 2

Betónové tehličky boli pripravené, inokulované zmesovou biodeteriogénnou mikroflórou a inkubované podľa postupov uvedených v ON 72 2127 „Fungistatické maltoviny“ a ČSN 72 4310 „Zkoušení odolnosti stavebních výrobku a materiálu proti plísním“. V súvislosti s overovaním antimikrobiálnej aktivity jemne mletej granulovanej trosky smerným povrchom 440 m².kg'¹, alikvotná časť portlandského cementu CEM I 42,5 N pri príprave betónových tehličiek bola nahradená troskou v hmotnostnom pomere 80 % trosky : 20 % cementu, 40 % trosky : 60 % cementu, 20 % trosky : 80 % cementu, 10 % trosky : 90 % cementu. Ako kontrolná vzorka boli použité tehličky so 100 % cementu. Rast mikroorganizmov bol sledovaný na pôvodných betónových tehličkách s neupraveným pH (pH 10 až 11), aj na tehličkách neutralizovaných vyvarením v destilovanej vode s prídavkom HCI na fenolftaleín do neutrálnej reakcie. Prvá polovica vzoriek s pôvodným pH predstavovala reálne podmienky pre rast mikroorganizmov v cemente, druhá polovica vzoriek s upraveným pH predstavovala ideálne podmienky pre rast mikroorganizmov. Inokulované betónové tehličky boli inkubované podľa ČSN 72 4310,4 mesiace. Tehličky, na ktorých nebol pozorovaný rast mikroorganizmov ani po 4 mesiacoch, boli po 4-mesačnej inkubácii položené na 30 minút na povrch čerstvého Sladinového agaru (odtlačok tehličky na živnom médiu) s cieľom zistiť, či biodeteriogénna mikroflóra nestráca viabilitu (životaschopnosť) na povrchu betónových tehličiek.

Intenzita rastu mikroorganizmov bola hodnotená podľa ČSN 72 4310.

Výsledky skúšky: Antimikrobiálna aktivita jemne mletej granulovanej trosky s merným povrchom 440 m².kg¹ bola testovaná v podmienkach in vitro na modelových predstaviteľoch baktérií (= prokaryotické mikroorganizmy, t. j. mikroorganizmy s jednoduchšou bunkovou štruktúrou) a húb (= eukaryotické mikroorganizmy, t. j. mikroorganizmy so zložitejšou bunkovou štruktúrou), pričom boli použité vybrané druhy jednobunkových húb (kvasiniek) a mnohobunkových húb (mikroskopických vláknitých húb).

Zo získaných výsledkov je zrejmé, že testovaná vzorka z dlhodobého aspektu výraznejšie neovplyvnila rast modelových baktérií. Intenzívna inhibícia rastu grampozitívnych aj gramnegatívnych baktérií pri metóde 1 (dilučná metóda) bola zaznamenaná len pri koncentrácii 40 % granulovanej trosky, a to pri pH 7,2 ako aj pH 10, pričom po 14 dňoch bola inhibícia rastu 100 %-ná.

SK 288106 Β6

Rast modelových kvasiniek (jednobunkových húb) pri dilučnej metóde testovania (metóda 1) v prítomnosti granulovanej trosky nebol z dlhodobého hľadiska výraznejšie inhibovaný, testované látky spôsobili len oneskorený nárast kvasiniek. Výrazný inhibičný účinok na rast modelových kvasiniek bol zistený len pri granulovanej troske v koncentrácii 40 % pri pH 6,6, kedy po 14 dňoch nebol pozorovaný rast, čiže inhibícia rastu kvasiniek bola 100 %-ná.

Z dosiahnutých výsledkov je zrejmé, že granulovaná troska má významnú selektívnu toxicitu proti mikroskopickým vláknitým hubám, pričom niektoré vláknité mikromycéty boli citlivejšie viac, iné menej na prítomnosť granulovanej trosky v živnom médiu.

Z hľadiska praktickej aplikácie boli zistené zaujímavé výsledky pri sledovaní intenzity rastu biodeteriogénov (baktérie, kvasinky, vláknité huby) na povrchu betónových tehličiek (metóda 2) uložených na povrchu sladinového agaru alebo nad hladinou destilovanej vody. Počas 2-, resp. 4-mesačnej inkubácie betónových tehličiek inokulovaných suspenziou biodeteriogénov buď nebol zaznamenaný rast mikroorganizmov na povrchu tehličiek s granulovanou troskou, alebo bol zaznamenaný len ojedinelý výskyt mikrokolónií. Tento jav bol pozorovaný jednak pri tehličkách uložených na povrchu sladinového agaru ako aj pri tehličkách uložených nad povrchom destilovanej vody, a to pri alkalickom aj neutrálnom pH betónových tehličiek.

Jedinou výnimkou boli vzorky obsahujúce najvyšší testovaný podiel granulovanej trosky (troska 80 %, cement 20 %) pri tehličkách uložených na povrchu sladinového agaru. Pri týchto vzorkách bol pozorovaný rast baktérií a kvasiniek na povrchu betónových tehličiek nezávisle od pH. Zistenie, že na povrchu spomínaných tehličiek rástli práve baktérie a kvasinky, korešpondovalo s predchádzajúcimi kultivačnými výsledkami (metóda 1), pri ktorých bola pozorovaná takmer selektívna toxicita granulovanej trosky na vláknité mikromycéty.

Pri hodnotení rastu vybraných biodeteriogénov na povrchu betónových tehličiek s granulovanou troskou bola zistená dokonca redukcia rastu biodeteriogénov v porovnaní s kontrolou, a to pri všetkých testovaných pomeroch granulovanej trosky a cementu, s výnimkou vzorky troska 80 % : cement 20 %.

Pozorovaním odtlačkov tehličiek na živnom médiu bolo zistené, že časť biodeteriogénnej mikroflóry nestratila viabilitu (životaschopnosť) na betónových tehličkách ani po 4-mesačnej inkubácii.

Na základe získaných výsledkov možno konštatovať, že antimikrobiálny účinok granulovanej trosky, pridanej vo vhodnom pomere k cementu, má pozitívny vplyv na dlhodobú ochranu betónu proti biodeteriogénnej mikroflóre, pri alkalickom i neutrálnom pH.

Príklad 3

Pripravil sa vysokopecný cement CEM III/B 32,5 N podľa normy EN 197-1: 2000 a to zmiešaním mechanicky aktivovanej - mletej granulovanej vysokopecnej trosky v množstve 75 % hmotn. na portlandský slinok, ktorý bol predmletý s regulátorom tuhnutia - sadrovcom. Portlandský slinok a sadrovec po zmiešaní so zámesovou vodou iniciovali chemickú aktiváciu mechanicky aktivovanej granulovanej vysokopecnej trosky. Cement sa použil na výrobu betónu pevnostnej triedy C 12/15 s hutným kamenivom z mechanicky aktivovanej - drvenej a následne do frakcií delenej metalurgickej trosky z rafinácie medi Cu, ktorý sa aplikoval do stabilizačnej spodnej vrstvy novobudovanej skládky odpadov. Odolnosť betónu C 12/15 proti plesniam sa skúšala podľa normy ČSN 72 4310: 1977. Na základe výsledkov skúšok možno daným stavebným materiálom priradiť stupeň rastu plesní 0 a cement CEM III/B 32,5 N resp. betón z neho vyrobený C 12/15 ohodnotiť ako fúngistatický.

Príklad 4

Pripravil sa vysokopecný cement s nízkym hydratačným teplom CEM III/C 32,5 N podľa EN 197-1: 2000/A1: 2004 a to zmiešaním mechanicky aktivovanej - mletej granulovanej vysokopecnej trosky v množstve 85 % hmotn. na portlandský slinok, ktorý bol predmletý s regulátorom tuhnutia - sadrovcom. Portlandský slinok a sadrovec po zmiešaní so zámesovou vodou iniciovali chemickú aktiváciu mechanicky aktivovanej granulovanej vysokopecnej trosky. Cement sa použil na výrobu betónu pevnostnej triedy C 16/20 s hutným kamenivom z mechanicky aktivovanej - drvenej a následne do frakcií delenej oceliarenskej trosky, ktorý sa aplikoval do betonáže telesa hrádze vodného diela. Odolnosť betónu C 16/20 proti plesniam sa skúšala podľa normy ČSN 72 4310: 1977. Na základe výsledkov skúšok možno daným stavebným materiálom priradiť stupeň rastu plesní 0 a cement CEM III/C 32,5 N resp. betón z neho vyrobený C 16/20 ohodnotiť ako fúngistatický.

Príklad 5

Pripravil sa cement do mált na murovanie a omietky MC 12,5X podľa normy EN 413-1: 2004 a to zmiešaním mechanicky a chemicky aktivovanej vápenatej panvovej trosky, bežne používanej pri výrobe surovinovej zmesi na výpal portladského slinku v množstve 25 % hmotn. na cement do mált na murovanie a omietky a 15 % hmotn. mechanicky a chemicky aktivovanej granulovanej vysokopecnej trosky. Z daného cementu sa pripravila malta na murovanie a omietky s pieskom z mechanicky aktivovanej - drvenej a mletej vzdu18

SK 288106 Β6 chom chladenej vysokopecnej trosky, ktorá sa aplikovala na murovanie a omietky v novostavbe rodinného domu. Odolnosť malty proti plesniam sa skúšala podľa normy ČSN 72 4310: 1977. Na základe výsledkov skúšok možno daným stavebným materiálom priradiť stupeň rastu plesní 0 a cement do mált na murovanie a omietky MC 12,5X resp. maltu z neho vyrobenú ohodnotiť ako fúngistatickú.

Príklad 6

Pripravila sa suchá omietková zmes určená na vnútornú štukovú omietku na vytvorenie jemnej filcovanej štruktúry interiérovej vrchnej omietky so smernou receptúrou:

Viaty kremičitý piesok 0 - 0,6 mm 800 kg CEM II/B-S 32,5 R 40 kg

V ápenný hydrát 190 kg

Plastifikačné a disperzné činidlo 0, 5 kg

Pričom cement CEM II/B-S 32,5 R obsahoval 35 % hmotn. pomletej chemicky aktivovanej granulovanej vysokopecnej trosky a 1/3 vápenného hydrátu bola nahradená zhydratovanou vápenatou panvovou troskou. Zmes určená na vnútornú štukovú omietku sa aplikovala na sanáciu starej plesňami napadnutej vnútornej omietky v historickom objekte. Odolnosť zmesi na vnútornú štukovú omietku proti plesniam sa skúšala podľa normy ČSN 72 4310: 1977. Na základe výsledkov skúšok možno danému stavebnému materiálu priradiť stupeň rastu plesní 0 a zmes na vnútornú štukovú omietku ohodnotiť ako fúngistatickú.

Príklad 7

Pripravila sa suchá omietková zmes určená na škárovaciu hmotu, ktorá je použiteľná na vyplnenie škár obkladov a dlažieb v interiéri alebo exteriéri so smernou receptúrou:

Piesok z vysokopecnej trosky vzduchom chladenej do 0,25 mm 500 kg Cem II/B-S 32,5 R 110 kg

Cem II/A-S 42,5 R 400 kg

Práškový pigment z trosky z rafinácie medi 10 kg

Plastifikačné a disperzné činidlo 25 kg

Piesok z vysokopecnej trosky vzduchom chladenej bol aktivovaný mechanicky mletím pod 0,25 mm a chemicky prídavkom 8 % hmotn. vodného skla Na₂SiO₃, cement CEM II/A-S 42,5 R obsahoval 20 % hmotn. pomletej mechanicky aktivovanej granulovanej vysokopecnej trosky a CEM II/B-S 32,5 R obsahoval 35 % hmotn. pomletej mechanicky aktivovanej granulovanej vysokopecnej trosky. Ako práškový pigment sa použila mechanicky aktivovaná troska z rafinácie medi. Škárovacia hmota sa aplikovala pri výstavbe závodných kuchynských priestorov. Odolnosť škárovacej hmoty proti plesniam sa skúšala podľa normy ČSN 72 4310: 1977. Na základe výsledkov skúšok možno danému stavebnému materiálu priradiť stupeň rastu plesní 0 a škárovaciu hmotu ohodnotiť ako fúngistatickú.

Príklad 8

Skúšanie odolnosti stavebných výrobkov a materiálov proti plesniam

Bolo stanovené podľa ČSN 72 4310.

K skúške bola použitá zmes plesní Aspergillus niger (CCM 8155), Chaetomium globosum (CCM 8156), Penicillium funiculosum (CCM F-161), Paecilomyces variotii (CCM F-566) a Gliocladium virens (CCM 8042) - kultúry dodané z Českej zbierky mikroorganizmov.

Podmienky skúšky:

- Počet testovaných vzoriek: 9

- Veľkosť vzorky: 0 5,5 cm

- Teplota v inkubátore: 28±1 °C

- Rel. vlhkosť v inkubátore: 95 %

- Doba inkubácie: 3 mesiace

Výsledok: hodnotenie vzorky stupňom podľa tabuľky č. 1

Stupeň rastu plesne	Slovný opis
0	Pleseň nerastie
1	Rast je nepatrný (roztrúsené kolónie plesne)
2	Rast je pozvoľný (početné malé kolónie húb alebo súvislý ľahký porast, ktorý pokrýva menej ako 25 % povrchu vzorky)
3	Rast je intenzívny (porast plesne pokrýva do 50 % povrchu vzorky)
4	Rast je veľmi intenzívny (porast plesne pokrýva do 75 % povrchu vzorky)
5	Porast plesne je úplný (porast plesne pokrýva 100 % povrchu vzorky)

SK 288106 Β6

Výsledky skúšok:

Tabuľka č. 4; výsledky skúšok hodnotenia miery odolnosti stavebných materiálov a výrobkov proti plesniam podľa ČSN 72 4310: 1977.

vzorka	Skúšobná metóda	stupeň rastu	slovné hodnotenie
Troska MP (428)***	OSN 72 4310	0	pleseň nerastie
Troska MP (501)	ČSN 72 4310	0	pleseň nerastie
CEM 142,5 N (95 %T501)	ČSN 72 4310	0	pleseň nerastie
CEM 142,5 N (80% T 501)	ČSN 72 4310	0	pleseň nerastie
CEM 142,5 N (60 % T 501)**	ČSN 72 4310	1	rast je nepatrný
CEM 142,5 N (40% T 501)	ČSN 72 4310	2	rast je pozvoľný
CEM 142,5 N (60% T 428)	ČSN 72 4310	1	rast je nepatrný
CEM 142,5 N (40% T 428)	ČSN 72 4310	2	rast je pozvoľný
CEM III/A 32,5 N*	ČSN 72 4310	2	rast je pozvoľný

*** Troska MP (428) - jemne zomletá granulovaná vysokopecná troska na merný povrch 428 m².kg'¹ ** CEM I 42,5 N (60 % T 501) - zmes portlandského cementu CEM I 42,5 N a 60 % hmotn. jemne zomletej granulovanej vysokopecnej trosky na merný povrch 501 m².kg⁴ * CEM III/A 32,5 N vysokopecný cement s obsahom granulovanej vysokopecnej trosky 50 % hmotn.

Z výsledkov vyplýva, že čím bude vyšší podiel jemne zomletej granulovanej vysokopecnej trosky antimikrobiálne mechanicky aktivovanej, tým bude daná, cement obsahujúca zmes, antimikrobiálne účinnejšia. Zmesi CEM I 42,5 N (40 % T) a CEM 142,5 N (60 % T) zodpovedajú vysokopecnému cementu triedy CEM III/A 32,5 N, zmes CEM I 42,5 N (80 % T) zodpovedá vysokopecnému cementu triedy CEM III/B 32,5 N a zmes CEM I 42,5 N (95 % T) zodpovedá vysokopecnému cementu triedy CEM III/C 32,5 N podľa normy EN 197-1: 2000. Vysokopecné cementy tried CEM III/B 32,5 N (obsah granulovanej vysokopecnej trosky 66 až 80 % hmotn.) a CEM III/C 32,5 N (obsah granulovanej vysokopecnej trosky 81 až 95 % hmotn.) s vyšším resp. najvyšším obsahom granulovanej vysokopecnej trosky sú antimikrobiálne najúčinnejšie najmä proti hubám s fúngistatickým účinkom.

Priemyselná využiteľnosť

Metalurgické trosky s aktivovanými antimikrobiálnymi účinkami sú využiteľné na zamedzenie výskytu, rastu a rozmnožovaniu mikroorganizmov najmä pre stavebníctvo. Z nich pripravené cementy, stavebné spojivá, cement obsahujúce zmesi, stavebné hmoty a stavebné materiály majú široké aplikačné možnosti od preventívneho využitia až po sanačné účely. Sú vhodné na dosiahnutie mikrobiálne čistého prostredia ako napr. farmaceutické výroby, operačné sály, biochemické laboratóriá, mraziarenské boxy, kuchyne, práčovne, potravinárske výroby, sklady ovocia a zeleniny, živočíšna výroba, verejné kúpaliská, bazény, hygienické zariadenia a všade tam, kde sa bežne vyskytuje voda, zvýšená vlhkosť resp. vodná para. Aplikácia je mimoriadne výhodná pri sanáciách starých vlhkých múrov, pri opravách domov v oblastiach postihnutých povodňami, pri opravách rôznych havárií spojených s priesakom vôd alebo kanalizácií. Môžu sa úspešne využiť aj pri bytovej výstavbe, sú vhodné na výrobu antibakteriálnych a proti plesňových betónových zmesí, murovacích mált a mált na omietanie, suchých omietkových zmesí, cementových lepidiel, podlahových zmesí, sanačných cementových náterov a iných aktivované metalurgické trosky obsahujúcich stavebných výrobkov.

Claims (6)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Použitie metalurgických trosiek, alebo zmesi metalurgických trosiek, s minimálnym obsahom CaO 5 % hmotn. a minimálnym obsahom sklovitej fázy 1 % hmotn., s množstvom častíc väčších ako 500 pm maximálne 99 % hmotn. z celkovej granulometrie ako antimikrobiálne účinnej látky pre stavebníctvo.
2. 2. Použitie podľa nároku 1, kde metalurgické trosky sú granulovaná vysokopecná troska a/alebo vzduchom chladená vysokopecná troska, a/alebo oceliarenská troska, a/alebo panvová vápenatá troska, a/alebo troska z výroby, rafinácie a spracovania neželezných kovov a/alebo ich vzájomné zmesi.
3. 3. Použitie podľa nároku 1 alebo 2, kde zmes metalurgických trosiek obsahuje dve alebo viac, alebo všetky druhy trosiek, pričom každá troska môže byť zastúpená v množstve od minimálnej po maximálnu koncentráciu v dvoj- alebo viaczložkovej zmesi, od 0,01 až do [100 - (n - 1) / 100] % hmotn., pričom n je počet zlo20

   SK 288106 Β6 žiek vo viaczložkovej zmesi.
4. 4. Použitie podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 3 na výrobu cementov, geopolymérov, stavebných spojív, cement obsahujúcich zmesí, betónov, poterov, mált, omietok, stavebných lepidiel, suchých omietkových zmesí, injektáží, cestných a plošných stabilizátorov, stavebných hmôt a stavebných materiálov.
5. 5 5. Použitie podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 3 na výrobu stavebných prvkov, stavebných dielcov, stavebných konštrukcií a stavebných výrobkov.
6. 6. Použitie podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 3 na zamedzenie alebo obmedzenie výskytu, rastu a rozmnožovaniu mikroorganizmov.