JP4942949B2

JP4942949B2 - セメント組成物

Info

Publication number: JP4942949B2
Application number: JP2005153766A
Authority: JP
Inventors: 巧串橋; 実盛岡
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2005-05-26
Filing date: 2005-05-26
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2025-05-26
Also published as: JP2006327866A

Description

本発明は、主に、土木・建築分野のコンクリート構造物に使用されるセメント組成物に関する。

なお、本発明における部や％は特に規定しない限り質量基準で示す。
また、本発明で言うセメントコンクリートとは、セメントペースト、モルタルおよびコンクリートを総称するものである。

従来、抗菌性や抗カビ性を有する物質として、コレマナイト２ＣａＯ・３Ｂ_２Ｏ_３・５Ｈ_２Ｏを焼成した焼成コレマナイトの粉末が知られており（特許文献１参照）、この粉末をセメントに混和することによって、セメント硬化体に抗菌性や抗カビ性を付与できることが知られている。しかしながら、焼成コレマナイトは、セメントの凝結を著しく遅延するホウ酸成分を主成分とするため、多量に混和すると硬化不良を起すものである。

近年、下水処理施設を中心に、コンクリート構造物の硫酸による劣化事例が増加しているため、コンクリートの硫酸劣化に関する研究も以前にも増して多く見受けられるようになった。下水処理施設で硫酸が生成する原因は、微生物の活動によることが知られており、酸性劣化の対策として耐酸性の材料を使用することに加えて、抗菌剤の適用が検討されている。

耐酸性材料としては、ポルトランドセメントに高炉スラグやフライアッシュ、シリカフューム等を多量に混和したモルタルやコンクリート（特許文献２参照）や、アルミナセメントを使用したモルタルやコンクリートが提案されている（特許文献３、特許文献４参照）。

特開２００２−２０２１０号公報特開２０００−１２８６１８号公報特開昭６０−１８０９４５号公報特開平１−１４１８４４号公報

本発明は、優れた抗菌性と耐酸性と強度発現性を有するセメント組成物を提供する。

すなわち、本発明は、（１）カルシウムアルミネート系化合物と、高炉水砕スラグ微粉末と、ゼオライトやベントナイトに銀や銅を担持した銀系抗菌剤および／または銅系抗菌剤とを含有してなり、カルシウムアルミネート系化合物と高炉水砕スラグ微粉末からなる結合材１００部中、カルシウムアルミネート系化合物３０〜８０部であり、抗菌剤の含有量がセメント組成物１００部中、５〜１０部である、セメント組成物、（２）カルシウムアルミネート系化合物が、ＣａＯ／Ａｌ _２Ｏ _３モル比１〜２、ブレーン比表面積３０００〜９０００ｃｍ ^２／ｇである（１）のセメント組成物、（３）セメント用ポリマーを含有する（１）または（２）のセメント組成物、（４）繊維質物質を含有する（１）〜（３）のいずれのセメント組成物、である。

本発明のセメント組成物は、優れた抗菌性と耐酸性と強度発現性を有する。

本発明のカルシウムアルミネート系化合物は、ＣａＯとＡｌ_２Ｏ_３を主成分とする化合物を総称するものであり、特に限定されるものではない。その具体例としては、ＣａＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３、１１ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＦ_２、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、３ＣａＯ・３Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＳＯ_４などと表される結晶性のカルシウムアルミネート類や、ＣａＯとＡｌ_２Ｏ_３成分を主成分とする非晶質の化合物が挙げられる。これらの中で、ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が１〜２にあるものを選定することが、可使時間の確保の観点から好ましい。また、耐酸性の観点から好ましい。

カルシウムアルミネート系化合物を得る方法としては、ＣａＯ原料とＡｌ_２Ｏ_３原料をロータリーキルンや電気炉などによって熱処理して得る方法が挙げられる。カルシウムアルミネート系化合物を製造する際のＣａＯ原料としては、例えば、石灰石や貝殻などの炭酸カルシウム、消石灰などの水酸化カルシウム、あるいは生石灰などの酸化カルシウムを挙げることができる。また、Ａｌ_２Ｏ_３原料としては、例えば、ボーキサイトやアルミ残灰と呼ばれる産業副産物のほか、アルミ粉などが挙げられる。

カルシウムアルミネート系化合物を工業的に得る場合、不純物が含まれることがある。その具体例としては、例えば、ＳｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、ＭｎＯ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｓ、Ｐ_２Ｏ_５、およびＦなどが挙げられる。これらの不純物の存在は本発明の目的を実質的に阻害しない範囲では特に問題とはならない。具体的には、これらの不純物の合計が１０％以下の範囲では特に問題とはならない。

また、不純物化合物としては、４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３、６ＣａＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３、６ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｆｅ_２Ｏ_３などのカルシウムアルミノフェライト、２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３やＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３などのカルシウムフェライト、ゲーレナイト２ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２、アノーサイトＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２などのカルシウムアルミノシリケート、メルビナイト３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ_２、アケルマナイト２ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ_２、モンチセライトＣａＯ・ＭｇＯ・ＳｉＯ_２などのカルシウムマグネシウムシリケート、トライカルシウムシリケート３ＣａＯ・ＳｉＯ_２、ダイカルシウムシリケート２ＣａＯ・ＳｉＯ_２、ランキナイト３ＣａＯ・２ＳｉＯ_２、ワラストナイトＣａＯ・ＳｉＯ_２などのカルシウムシリケート、カルシウムチタネートＣａＯ・ＴｉＯ_２、遊離石灰、リューサイト（Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ）・Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２などを含む場合がある。本発明ではこれらの結晶質または非晶質が混在していても良い。

本発明のカルシウムアルミネート系化合物の粒度は、特に限定されるものではないが、通常、ブレーン比表面積で３０００〜９０００ｃｍ^２／ｇの範囲にあり、４０００〜８０００ｃｍ^２／ｇ程度のものがより好ましい。３０００ｃｍ^２／ｇ未満では強度発現性が充分でない場合があり、９０００ｃｍ^２／ｇを超えるようなものは取り扱いが困難な場合がある。

本発明の高炉水砕スラグ微粉末は、カルシウムアルミネート系化合物のコンバージョンによる強度低下を防止する効果や耐酸性を担う。高炉水砕スラグ微粉末の粉末度は、特に限定されるものではないが、通常、ブレーン比表面積で３０００〜９０００ｃｍ^２／ｇ程度の範囲にある。

本発明では、高炉水砕スラグ微粉末などの潜在水硬性物質のほかに、ポゾランを使用できる。ポゾランは、カルシウムアルミネート系化合物のコンバージョンによる強度低下を防止する効果や耐酸性を向上させる効果を助長する役割を担う。ポゾランは、特に限定されるものではなく、フライアッシュ、シリカフューム、パルプスラッジ焼却灰、下水汚泥焼却灰、廃ガラス粉末などが挙げられる。中でも、フライアッシュやシリカフュームの使用が好ましい。
フライアッシュとシリカフュームの粉末度は、特に限定されるものではないが、通常、フライアッシュについては、ブレーン比表面積で３０００〜９０００ｃｍ^２／ｇ程度の範囲にあり、シリカフュームについては、ＢＥＴ比表面積で２〜２０万ｍ^２／ｇ程度の範囲にある。

本発明のセメント組成物における各材料の配合割合は、特に限定されるものではないが、通常、カルシウムアルミネート系化合物と高炉水砕スラグ微粉末からなる結合材１００部中、カルシウムアルミネート系化合物３０〜８０部が好ましく、４０〜７０部がより好ましい。高炉水砕スラグ微粉末は、２０〜７０部が好ましく、３０〜６０部がより好ましい。また、ポゾランは、必要に応じて、高炉水砕スラグ微粉末の一部に置換して用いることが可能である。カルシウムアルミネート系化合物が３０部未満であったり、高炉水砕スラグ微粉末が７０部を超えると、強度発現性が十分でなくなる場合があり、カルシウムアルミネート系化合物が８０部を超えたり、高炉水砕スラグ微粉末が２０部未満であると、コンバージョンによる強度低下が発生したり、十分な耐酸性が得られない場合がある。

本発明の抗菌剤は、銀系および／または銅系の抗菌剤である。このような抗菌剤としては、ゼオライトやベントナイトに銀や銅を担持したもの、アパタイトに銀や銅を担持したもの、銀や銅を含むガラス質物質などが挙げられる。中でも、本発明のセメント組成物に適用した際の抗菌性が良好となる観点から、ゼオライト系のものが好適である。ゼオライト系の抗菌剤としては、例えば、シナネンゼオミック社製商品名「ゼオマイティー」を用いることができる。

抗菌剤の使用量は、特に限定されるものではないが、カルシウムアルミネート系化合物と高炉水砕スラグ微粉末からなる結合材と抗菌剤からなるセメント組成物１００部中、１〜１０部が好ましく、３〜７部がより好ましい。１部未満では抗菌性が十分でなく、１０部を超えてもさらなる効果の向上が期待できない。

本発明のセメント用ポリマー（以下、ポリマーという）は、水性ポリマーディスパージョン、再乳化形粉末樹脂、水溶性ポリマー、液状ポリマーなどが挙げられるが、特に限定されるものではない。水性ポリマーディスパージョンとしては、天然ゴムラテックスやアクリルゴム、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などの合成ゴムラテックスやエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリアクリル酸エステル（ＰＡＥ）などの樹脂エマルジョンなどが挙げられる。ポリマーの形態としては、再乳化粉末タイプや液体タイプなどがある。これらはモルタルと既存コンクリートとの付着性の向上、耐久性の向上のため使用される。

ポリマーの使用量は、カルシウムアルミネート系化合物と高炉水砕スラグ微粉末からなる結合材と抗菌剤からなるセメント組成物１００部に対して、固形分換算で１〜１５部が好ましく、３〜１０部がより好ましい。１部未満では既存コンクリートなどとの付着性状の向上、耐久性の向上が期待できない場合があり、１５部を超えると、その効果の向上が期待できないばかりか経済的でなくなる。

ポリマーの混合方法は、特に限定されるものではないが、粉体の場合、予めセメントと混合、若しくは混練り時に他の材料と同時投入するか、水に懸濁または溶解することなどが挙げられ、液体の場合は、混練り時に他の材料と同時投入するか、水に混合して使用する方法などがある。

本発明の繊維質物質は、モルタルの靱性を向上させ、モルタルのひび割れや剥落による落下などを防ぐため使用されるもので、繊維として無機質や有機質いずれも使用できる。無機質の繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、ロックウール、石綿、セラミック繊維、および金属繊維などが挙げられ、有機質の繊維としては、ビニロン繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリアクリル繊維、セルロース繊維、ポリビニルアルコール繊維、アラミド繊維、パルプ、麻、木毛、および木片などが挙げられる。これらの中では、混合性、作業性、耐久性、耐衝撃性、経済性の点で、ビニロン繊維およびポリプロピレン繊維が好ましい。

繊維の長さは、混合性及び施工性の点で、２０ｍｍ以下が好ましく、６〜１２ｍｍがより好ましい。２０ｍｍを超えるとモルタル表面の見栄えが悪くなる場合がある。

繊維質物質の使用量は、結合材と抗菌剤とポリマーと細骨材と水からなるモルタル１００容重部中、３容重部以下が好ましく、１．５容重部以下がより好ましい。０．５容重部未満だとひび割れ抵抗性の向上が少なく、３容重部を超えると、モルタル混練りに問題が発生する場合がある。

本発明のセメント組成物の粒度は、使用する目的・用途に依存するため特に限定されるものではないが、通常、ブレーン比表面積で３０００〜８０００ｃｍ^２／ｇが好ましく、４０００〜６０００ｃｍ^２／ｇがより好ましい。３０００ｃｍ^２／ｇ未満では強度発現性が十分に得られない場合があり、８０００ｃｍ^２／ｇを超えると作業性が悪くなる場合がある。

本発明では、本発明のセメント組成物の他に、公知のセメントを併用しても良い。公知のセメントとしては、普通、早強、超早強、低熱、および中庸熱などの各種ポルトランドセメント、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ、またはシリカを混合した各種混合セメント、また、石灰石粉末などや高炉徐冷スラグ微粉末を混合したフィラーセメント、廃棄物利用型セメント、いわゆるエコセメントなどが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上が併用可能である。

本発明では、砂や砂利などの骨材の他に、石灰石微粉末、高炉徐冷スラグ微粉末、下水汚泥焼却灰やその溶融スラグ、都市ゴミ焼却灰やその溶融スラグ、パルプスラッジ焼却灰などの混和材料、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、ポリマー、凝結調整剤、ベントナイトなどの粘土鉱物、ならびに、ハイドロタルサイトなどのアニオン交換体などのうちの１種または２種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で使用することが可能である。

本発明において、各材料の混合方法は特に限定されるものではなく、それぞれの材料を施工時に混合しても良いし、あらかじめ一部を、あるいは全部を混合しておいても差し支えない。
混合装置としては、既存のいかなる装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサ、オムニミキサ、ヘンシェルミキサ、Ｖ型ミキサ、およびナウタミキサなどの使用が可能である。

以下、実施例で詳細に説明するが、これに限定されるものではない。

カルシウムアルミネート系化合物と高炉水砕スラグ微粉末を表１に示すように配合して結合材とし、この結合材９５部に抗菌剤を５部配合してセメント組成物を調製した。次いで、ＪＩＳＲ５２０１に準じてモルタルを調製し、促進コンバージョン試験による圧縮強度の低下率、および抗菌性と耐酸性の評価を行った。なお、比較のために、カルシウムアルミネート系化合物の替わりに普通ポルトランドセメントを用いた場合についても同様に行った。結果を表１に併記する。

＜使用材料＞
カルシウムアルミネート系化合物（１）：市販のアルミナセメント、電気化学工業社製、ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３を主成分とする。ブレーン比表面積５０００ｃｍ^２／ｇ。
カルシウムアルミネート系化合物（２）：１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３、試薬１級の炭酸カルシウムと酸化アルミニウムをモル比で１２対７の割合で混合し、１３５０℃で３時間焼成する工程を２回繰り返して合成。ブレーン比表面積５０００ｃｍ^２／ｇ。
カルシウムアルミネート系化合物（３）：非晶質１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３、カルシウムアルミネート系化合物（２）に試薬１級のシリカを３％添加して、１６５０℃で溶融後、急冷して合成。ブレーン比表面積５０００ｃｍ^２／ｇ。
カルシウムアルミネート系化合物（４）：カルシウムアルミネート系化合物（１）とカルシウムアルミネート系化合物（２）の等量混合物。ブレーン比表面積５０００ｃｍ^２／ｇ。
高炉水砕スラグ微粉末：関東エスメント社製、商品名「エスメント」、ブレーン比表面積４０００ｃｍ^２／ｇ。
普通ポルトランドセメント：市販品の３種を等量混合したもの。
抗菌剤（１）：シナネンゼオミック社製、商品名「ゼオマイティー」、銀および銅を担持したゼオライト系抗菌剤。
水：水道水
細骨材：ＪＩＳＲ５２０１で使用する標準砂。

＜測定方法＞
圧縮強度：モルタルを型枠に詰めて４ｃｍ×４ｃｍ×１６ｃｍの成形体を作製し、材齢２８日の圧縮強度をＪＩＳＲ５２０１に準じて測定した。
促進コンバージョン試験：材齢２８日まで２０℃の水中養生を行った供試体を、５０℃の温水中に２８日間入れて促進コンバージョンを行った。促進コンバージョンを行う前の圧縮強度に対する促進コンバージョンを行った後の強度比（％）で表し評価した。
抗菌性評価：縦３０ｃｍ×横３０ｃｍ×高さ３ｃｍのモルタル硬化体を作製し、３０℃、炭酸ガス濃度５％、相対湿度６０％の条件で７日間炭酸化させて表面を中性化した。このモルタル硬化体表面に、カビ種Ａ（クラドスポリウム・クラドスポリオイデス）とカビ種Ｂ（アスペルギルス・ニゲル）の胞子懸濁液を塗布し、4週間にわたってカビ抵抗性試験をＪＩＳＺ２９１１に準じて行った。カビ抵抗性の評価は、×が１／３を超える面積にカビ発生、△が１／３以下の面積にカビ発生、○がカビの発生なしとした。
耐酸性評価：５％濃度の硫酸溶液に供試体を３ヶ月間浸漬し、供試体の外観の変化や質量減少から耐酸性を評価した。評価基準は、×は外観の変化が著しく、かつ、質量変化率が±５％以上の場合、△は外観の変化が著しいか、あるいは、質量変化率が±５％以上のいずれか一方を満たす場合、○は外観の変化と質量変化ともに上記条件に該当しない場合とした。

表１より、本発明のセメント組成物は、強度発現性が良好で抗菌性と耐酸性に優れていることが分かる。

カルシウムアルミネート系化合物（１）５０部と高炉水砕スラグ微粉末５０部とを配合して結合材とし、この結合材と抗菌剤からなるセメント組成物１００部中、表２に示すように抗菌剤を配合したこと以外は実施例１と同様にモルタルを調製し、抗菌性と耐酸性の評価を行った。結果を表２に併記する。

＜使用材料＞
抗菌剤（１）：シナネンゼオミック社製、商品名「ゼオマイティー」、銀および銅を担持したゼオライト系抗菌剤。
抗菌剤（２）：市販の銅ゼオライト、平均粒子径０．１ｍｍ。
抗菌剤（３）：市販の炭酸銀、平均粒子径０．１ｍｍ。
抗菌剤（４）：市販のチアベンタゾール、有機薬剤。

表２より、本発明のセメント組成物は、抗菌性と耐酸性に優れていることが分かる。

カルシウムアルミネート系化合物（１）５０部と高炉水砕スラグ微粉末５０部とを配合して結合材とし、この結合材と抗菌剤からなるセメント組成物１００部中、抗菌剤（１）を５部配合し、さらに、このセメント組成物１００部に対して表３に示すようにポリマーを固形分換算で配合した。このポリマーを配合したセメント組成物に対して細骨材の比率（質量比）が１００対１７５となるように細骨材を配合し、さらに、水／セメント組成物比が４５％となるように水を練り混ぜモルタルを調製したこと以外は実施例１と同様に行った。さらに、付着強度試験を行った。結果を表３に併記する。

＜使用材料＞
ポリマーＡ：市販のアクリルゴム
ポリマーＢ：市販のスチレン・ブタジエンゴム
ポリマーＣ：市販のポリアクリル酸エステル、再乳化粉末タイプ

＜測定方法＞
付着試験：ＪＩＳＡ１１７１に準じて測定した。

表３より、本発明のセメント組成物は、ポリマーを配合すると付着強度が向上し、抗菌性と耐酸性に優れていることが分かる。

カルシウムアルミネート系化合物（１）５０部と高炉水砕スラグ微粉末５０部とを配合して結合材とし、この結合材と抗菌剤からなるセメント組成物１００部中、抗菌剤（１）を５部配合し、さらに、このセメント組成物１００部に対してポリマーＡを固形分換算で５部、および表４に示すように繊維質物質を配合（結合材と抗菌剤とポリマーと細骨材と水からなるモルタル１００容重部中の繊維質物質の容重部）し、ひび割れ抵抗性を確認したこと以外は実施例３と同様に行った。結果を表４に併記する。

＜使用材料＞
繊維質物質イ：市販のビニロン繊維、繊維長６ｍｍ、繊維径０．２ｍｍ
繊維質物質ロ：市販の金属繊維、繊維長６ｍｍ、繊維径０．２ｍｍ

＜測定方法＞
ひび割れ抵抗性：５０ｃｍ×５０ｃｍのコンクリート板にモルタルを１０ｍｍの厚さで塗りつけ、温度２０℃、相対湿度４０％の環境で１日間放置し、ひび割れの発生具合を観察した。評価基準は、○がひび割れ全くなし、△がひび割れ1本のみ発生、×ひび割れが複数発生とした。

表４より、本発明のセメント組成物は、繊維質物質を配合するとひび割れ抵抗性が向上し、抗菌性と耐酸性に優れていることが分かる。

本発明のセメント組成物は、抗菌性と耐酸性と強度発現性が要求される下水処理施設などの土木および建築分野で使用される。

Claims

カルシウムアルミネート系化合物と、高炉水砕スラグ微粉末と、ゼオライトやベントナイトに銀や銅を担持した銀系抗菌剤および／または銅系抗菌剤とを含有してなり、カルシウムアルミネート系化合物と高炉水砕スラグ微粉末からなる結合材１００部中、カルシウムアルミネート系化合物３０〜８０部であり、抗菌剤の含有量がセメント組成物１００部中、５〜１０部である、セメント組成物。
カルシウムアルミネート系化合物が、ＣａＯ／Ａｌ _２Ｏ _３モル比１〜２、ブレーン比表面積３０００〜９０００ｃｍ ^２／ｇである請求項１に記載のセメント組成物。
セメント用ポリマーを含有することを特徴とする請求項１または２記載のセメント組成物。
繊維質物質を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のセメント組成物。