JP4459786B2

JP4459786B2 - 水硬性セメント組成物およびセメントコンクリート硬化体

Info

Publication number: JP4459786B2
Application number: JP2004324627A
Authority: JP
Inventors: 隆行樋口; 亮悦吉野; 積石田
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2004-11-09
Filing date: 2004-11-09
Publication date: 2010-04-28
Anticipated expiration: 2024-11-09
Also published as: JP2006131474A

Description

本発明は、主に土木・建築分野において使用される水硬性セメント組成物およびセメントコンクリート硬化体に関する。

CaO-Al₂O₃-SiO₂系ガラスからなる水硬性組成物（特許文献１、非特許文献１参照）は、水と反応してハイドロガーネット（3CaO・Al₂O₃・6H₂O）やストラトリンガイト（2CaO・Al₂O₃・SiO₂・8H₂O）を主体とする水和物を生成し、耐硫酸塩抵抗性に優れることが知られているが、20℃程度の常温環境に比べ５℃程度の低温環境下では水和が非常に緩慢となり、強度を発現するのに時間がかかるという課題を有していた。
また、CaO-SiO₂-Li₂O系ガラス、SiO₂-Al₂O₃-Li₂O系ガラスやCaO-Al₂O₃-SiO_2-Li₂O系ガラスをコンクリートのアルカリ骨材反応抑制混和材として利用する技術が知られている（特許文献２、特許文献３、特願2003-393653参照）が、いずれも水硬性が低いため、ポルトランドセメントなどの水硬性材料や石膏と組み合わせなければ実用化はできなかった。
USP4605443「CAO-Al2O3-SiO2GLASS HYDRAULIC CEMENTS」特表2004-502624号公報特開2004-196566号公報 STRATLINGITE AND HYDROGARNET FROM CALCIUM ALUMINOSILICATE GLASSCEMENT」、Mat.Res.Soc.Symp.Proc.Vol.179.1991 Materials Research Society

本発明は、CaO-Al₂O₃-SiO₂-Li₂O系ガラスが、低温環境下でも良好な水硬性を示すこと、およびCaO-Al₂O₃-SiO₂系ガラスの特徴である耐硫酸塩抵抗性を損なうことがないこと、ならびにγ-2CaO・SiO₂を配合することによって中性化抵抗性にも優れる水硬性セメント組成物を提供できることを知見して、本発明を完成させるに至った。

本発明は、前記課題を解決するために、次のような構成をとるものである。
（１）ブレーン比表面積が6000〜10000cm ² /gでガラス化率70％以上のCaO40〜55質量％、Al₂O₃ 25〜40質量％、SiO₂ 10〜25質量％およびLi₂O１〜10質量％のCaO-Al ₂ O ₃ -SiO ₂ -Li ₂ O系ガラス100質量部と、ブレーン比表面積が2000〜8000cm ² /gのγ-2CaO・SiO ₂ 5〜300質量部とを含有してなる、低温環境下での強度発現性と耐硫酸塩抵抗性と中性化抵抗性に優れる水硬性セメント組成物。
（２）前記（１）の水硬性セメント組成物を用いて作製したセメントコンクリート硬化体。
（３）前記（１）または（２）の水硬性セメント組成物を用いて作製したセメントコンクリート構造物。

本発明のガラス質の水硬性セメント組成物を用いることにより、低温環境下での強度発現性に優れ、かつ耐硫酸塩抵抗性、中性化抵抗性に優れるセメントコンクリート硬化体及びセメントコンクリート構造物を提供することが可能となる。

本発明で使用する部や％は、特に規定のない限り質量基準である。
また、本発明で言うセメントコンクリートとは、セメントペースト、モルタル、及びコンクリートを総称するものである。

本発明の水硬性セメント組成物は、CaO、Al₂O₃、SiO₂およびLi₂Oを主成分とし、特に限定されるものではないが、CaO原料としては、生石灰(CaO)、消石灰(Ca(OH)₂)、石灰石(CaCO₃)など、Al₂O₃原料としては、アルミナ、ボーキサイト、ダイアスポア、長石、粘土など、SiO₂原料としては、ケイ石、ケイ砂、石英、ケイ藻土など、Li₂O源としては炭酸リチウムや水酸化リチウムを用いることができる。
これら原料を所定の割合で配合した後、ロータリーキルンや電気炉、高周波炉などで溶融し、急冷却してガラス化することによって製造される。経済性の面から、金属精錬の際に副生される高炉水砕スラグや高炉徐冷スラグ、二次精錬スラグなどの成分を調整して製造することも可能である。

本発明の水硬性セメント組成物のガラス化率は、70％以上が好ましく、80％以上がより好ましく、90％以上がさらに好ましい。ガラス化率が70％未満では充分な水和活性が得られない場合がある。
ガラス化率の測定方法は、次に示すＸ線回折リートベルト法によって行った。粉砕した試料に酸化アルミニウムや酸化マグネシウムなどの内部標準物質を所定量添加し、めのう乳鉢で充分混合したのち、粉末Ｘ線回折測定を実施する。測定結果を定量ソフトで解析し、ガラス化率を求める。定量ソフトには、Sietronics社製の「SIROQUANT」などを用いることができる。

本発明の水硬性セメント組成物の配合割合は、CaOが40〜55部、Al₂O₃が25〜40部、SiO₂が10〜25部、Li₂Oを１〜10部であることが好ましい。この範囲外では低温環境下で充分な水和活性が得られず、所定の強度が得られない場合がある。
また、原料中にはMgO、Fe₂O₃、TiO₂、ZrO₂などの不純物が含有されているが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、含有していても構わない。ただし、K₂O、Na₂Oの含有量は、アルカリ骨材反応などによる耐久性の低下の観点から少ない方が好ましく、１部未満であることがより好ましい。しかし、アルカリ骨材反応に対して無害である骨材を使用する場合や、骨材を配合しない場合にはこの限りではない。

本発明の水硬性セメント組成物の粉末度は、ブレーン比表面積で2000〜10000cm²/gが好ましく、4000〜8000cm²/g以上がより好ましい。2000cm²/g未満では、水和活性が不充分で強度が不足する場合があり、10000cm²/gを超えると、粉砕動力が掛かり過ぎて不経済になる場合がある。

本発明で使用するγ-2CaO・SiO₂は、2CaO・SiO₂で表される化合物のうちで、低温相として知られる非水硬性化合物であり、高温相で水硬性を有するα-2CaO・SiO₂、α’-2CaO・SiO₂、およびβ-2CaO・SiO₂とは化学的な性質や結晶構造が異なった物質である。セメントクリンカ−やビーライトセメント中に存在する2CaO・SiO₂はβ-2CaO・SiO₂であり、γ-2CaO・SiO₂は含まれない。

本発明で使用するγ-2CaO・SiO₂（以下、γ-C₂Sという）を工業的に製造する方法は、特に限定されるものではないが、一般的には、生石灰、消石灰及び炭酸カルシウムなどのカルシウム源と、珪石などのシリカ源とを熱処理する方法等が挙げられる。
熱処理温度は、特に限定されるものではなく、使用する原料によっても異なるが、通常、850〜1600℃程度が好ましく、1000〜1500℃程度が熱処理効率の面から好ましい。
γ-C₂Sを工業的に製造する際には、Na₂O、MgO、Al₂O₃、TiO₂、MnO、Fe₂O₃、P₂O₅およびSなどの不純物の存在は、特に限定されるものではなく、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲では特に問題とならない。

また、γ-C₂Sを含有する物質として、還元期スラグ、銑鉄スラグ、転炉スラグおよびステンレススラグをはじめとする製鋼スラグが知られており、これらを用いることも可能である。これらのスラグ中には、トライカルシウムシリケート3CaO・SiO₂、ランキナイト3CaO・2SiO₂およびワラストナイトCaO・SiO₂などのγ-C₂S以外のカルシウムシリケート、メルヴィナイト3CaO・MgO・2SiO₂とアケルマナイト2CaO・MgO・2SiO₂およびモンチセライトCaO・MgO・SiO₂などのカルシウムマグネシウムシリケート、ゲーレナイト2CaO・Al₂O₃・SiO₂やアノーサイトCaO・Al₂O₃・2SiO₂などのカルシウムアルミノシリケート、アケルマナイト2CaO・MgO・2SiO₂とゲーレナイト2CaO・Al₂O₃・2SiO₂の混晶であるメリライト、MgO・SiO₂や2MgO・SiO₂などのマグネシウムシリケート、遊離石灰、遊離マグネシア、カルシウムフェライト2CaO・Fe₂O₃、カルシウムアルミノフェライト4CaO・Al₂O₃・Fe₂O₃、リューサイト（K₂O、Na₂O）・Al₂O₃・SiO₂、スピネルMgO・Al₂O₃、マグネタイトFe₃O₄などが含まれており、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、これらの化合物を含む物質を用いることも可能である。

本発明で使用するγ-C₂Sの粒度は、ブレーン比表面積で2000〜8000cm²/gが好ましく、4000〜6000cm²/gがより好ましい。2000cm²/g未満では、中性化抑制効果が充分に得られない場合があり、8000cm²/gを超えると粉砕動力が掛かり過ぎて不経済になる場合がある。

本発明で使用するγ-C₂Sの配合量は、本発明の水硬性セメント組成物100部に対して、5〜300部が好ましく、20〜50部がより好ましい。γ-C₂Sの配合量が5部未満では充分な中性化抑制効果が得られない場合があり、300部を超えると硬化体の強度発現性が不充分となる場合がある。

本発明で配合する水量は、特に限定されるものではないが、本発明の水硬性セメント組成物からなる結合材100部に対して、水／結合材比で25〜60％が好ましく、30〜50％がより好ましい。25％未満では所定の流動性を確保することが難しいが、減水剤を使用した場合にはこの限りではない。60％を超えると充分な強度発現性が得られない場合がある。ただし、注入材などの用途に使用する場合はこの限りではない。

本発明では、水硬性セメント組成物に、減水剤、高性能減水剤、ＡＥ減水剤、流動化剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、ポリマ−、収縮低減剤、凝結調整剤、ベントナイトなどの粘土鉱物およびハイドロタルサイトなどのアニオン交換体、ビニロン繊維、アクリル繊維、炭素繊維等の繊維状物質のうち１種又は２種以上を本発明の目的を阻害しない範囲で使用することができる。

本発明における各材料の混合方法は、特に限定されるものではなく、それぞれの材料を施工時に混合しても良いし、あらかじめその一部あるいは全部を混合しておいても差し支えない。混合装置としては、既存のいかなる装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサー、オムニミキサー、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ミキサー、ナウタ−ミキサーなどが挙げられる。

以下、実施例により、本発明を詳細に説明する。

「実施例１」
結合材として、表１に示す組成の水硬性セメント組成物を使用し、水／結合材比を50％、結合材／砂比＝１／３としたセメントコンクリートを５℃環境下で作製した。調製したセメントコンクリートを40×40×160mmの型枠に流し込んで成型し、材齢１日で脱型後、５℃水中養生を実施した。その後、所定材齢にて圧縮強度試験、硫酸塩抵抗性試験を開始した。なお、結合材として、ガラス化率70％未満の水硬性セメント組成物やLi₂Oを含まない水硬性セメント組成物、普通ポルトランドセメントを用いた場合を比較例とした。

「使用材料」
CaO-Al₂O₃-SiO_2-Li₂O系水硬性セメント組成物：試薬１級の炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、炭酸リチウムを所定の割合で混合して混合粉砕した後、白金皿に入れて1650℃で１hr溶融させた。溶融したサンプルの入った白金皿をウォーターバス上に入れて急冷却し、ガラス化率の異なるサンプルを作製した。サンプルは、粉砕機を用いてブレーン比表面積6000cm²/gに粉砕した。
水：水道水
砂：JIS標準砂
普通ポルトランドセメント：市販品

「測定方法」
圧縮強度試験：40×40×160mmの供試体をJISR 5201に準じて材齢１日、７日、28日で測定。
硫酸塩抵抗性試験：供試体を材齢28日間５℃水中養生した後、硫酸ナトリウムを２％、硫酸マグネシウムを２％含む溶液に、20℃環境下で12ヶ月間浸漬し、浸漬前の供試体質量に対する質量減少率を測定した。質量減少率が小さいもの程硫酸塩抵抗性に優れる。なお、硫酸塩溶液は２ヶ月に１回交換した。結果を表１に示す。

表１より、本願発明の水硬性セメント組成物を使用したセメントコンクリートは、低温環境下での強度発現性と硫酸塩抵抗性に優れていることが判る。

「実施例２」
結合材として、実施例１のｃ（ガラス化率100％）の水硬性セメント組成物を使用し、水硬性セメント組成物の粉末度を表２に示すように変化させたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。

表２より、本願発明の水硬性セメント組成物を使用したセメントコンクリートは、低温環境下での強度発現性と硫酸塩抵抗性に優れていることが判る。

「実施例３」
結合材として、実施例１のｃ（ガラス化率100%）の水硬性セメント組成物を用い、水／結合材比を50％、結合材／砂比＝１／３とし、表３に示すブレーン比表面積のγ-C₂Sを結合材100部に対して２〜300部を砂と置換して配合したセメントコンクリートを５℃環境下で練り混ぜた。このセメントコンクリートを40×40×160mmの型枠に流し込んで成型し、材齢１日で脱型後、５℃水中養生を実施した。その後、所定材齢にて実施例１と同様に圧縮強度試験、硫酸塩抵抗性試験を行い、さらに中性化試験を行った。結果を表３に示す。

「使用材料」
γ-C₂S：試薬１級の炭酸カルシウム２molと二酸化ケイ素１molを配合して混合粉砕した後、電気炉にて1450℃・３hr焼成し、炉外に取り出して自然放冷した。このとき、試料はダスティングしブレーン比表面積1800cm²/gまで粉化した。さらに、所定のブレーン比表面積に粉砕した。密度は1.99g/cm³。

「測定方法」
中性化試験：40×40×160mmの供試体を、材齢28日間５℃水中養生を施した後、大気圧下、５℃、相対湿度60％、炭酸ガス濃度５％の環境下で供試体を強制的に中性化させた。中性化期間８週間後に供試体を２つに分断し、断面にフェノールフタレインアルコール溶液を塗布して、赤色に変化しない領域を中性化領域とし、セメントコンクリート表面からの中性化領域の深さを中性化深さとして評価した。

表３より、本願発明のγ-C₂Sを含有してなる水硬性セメント組成物を使用したセメントコンクリートは、低温での強度発現性や硫酸塩抵抗性に加え、中性化抵抗性にも優れていることが判る。

本発明の水硬性セメント組成物を用いることにより、低温での強度発現性が良好なため低温環境下での施工が可能となり、併せて硫酸塩抵抗性、中性化抵抗性に優れるセメントコンクリート硬化体及びセメントコンクリート構造物が得られ、耐久性の高い土木、建築分野における構造物を提供できる。

Claims

ブレーン比表面積が6000〜10000cm ² /gでガラス化率70％以上のCaO40〜55質量％、Al₂O₃ 25〜40質量％、SiO₂ 10〜25質量％およびLi₂O１〜10質量％のCaO-Al ₂ O ₃ -SiO ₂ -Li ₂ O系ガラス100質量部と、ブレーン比表面積が2000〜8000cm ² /gのγ-2CaO・SiO ₂ 5〜300質量部とを含有してなる、低温環境下での強度発現性と耐硫酸塩抵抗性と中性化抵抗性に優れる水硬性セメント組成物。
請求項１に記載の水硬性セメント組成物を用いて作製したセメントコンクリート硬化体。
請求項１または２に記載の水硬性セメント組成物を用いて作製したセメントコンクリート構造物。