KR20230002413A

KR20230002413A - 시멘트 혼화재 및 시멘트 조성물

Info

Publication number: KR20230002413A
Application number: KR1020227035718A
Authority: KR
Inventors: 다이이치로 모리; 마호 요시오카; 다이키 시마자키; 노리유키 아라노
Original assignee: 덴카 주식회사
Priority date: 2020-04-17
Filing date: 2021-04-16
Publication date: 2023-01-05
Also published as: EP4119517A4; US20230202921A1; JP6967178B1; WO2021210685A1; EP4119517A1; CN115427369B; JPWO2021210685A1; AU2021254980A1; CN115427369A

Abstract

γ-2CaO·SiO₂, 3CaO·2SiO₂, α-CaO·SiO₂, 및 칼슘마그네슘 실리케이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 비수경성 화합물을 포함하는 시멘트 혼화재로서, 상기 비수경성 화합물 중에 Li 를 함유하고, 그 Li 의 함유율이 산화물 환산으로 0.001 ∼ 1 질량% 인 시멘트 혼화재이다.

Description

시멘트 혼화재 및 시멘트 조성물

본 발명은 토목 분야, 건축 분야 등에서 사용되는 시멘트 혼화재 및 시멘트 조성물에 관한 것이다.

콘크리트는 원재료로서 시멘트를 다량으로 사용하기 때문에, CO₂ 배출량이 큰 재료로 알려져 있다. 이것은 주로, 시멘트의 생산 과정에서, 노 (爐) 의 연소 에너지를 얻기 위해서 화석 연료를 다량으로 사용하는 것에 더하여, 석회석의 탈탄산 반응 (CaCO₃ → CaO ＋ CO₂) 이 생기는 데 따른 것이다. 콘크리트로서의 CO₂ 배출량을 저감하는 것은 지구 온난화 대책의 일환으로서 중요한 테마가 되고 있다.

콘크리트 제품을 제조할 때에 배출되는 CO₂ 의 토탈량을 저감하기 위해서는, 시멘트 대체로서 산업 부산물 (고로 슬래그 미분말, 플라이 애시 등) 을 다량으로 배합시킴으로써 시멘트 사용량을 삭감하는 것이 유효하며, 여러 가지 연구가 진행되고 있다.

한편, γ-C₂S (γ-2CaO·SiO₂ ; 벨라이트 γ 상이라고도 불린다) 와 같은 비수경성 화합물을 혼화재로서 배합한 콘크리트를 강제적으로 탄산(염)화 양생시킴으로써, CO₂ 흡수로부터 표층부를 치밀화 한 내구성이 높은 콘크리트 제품을 얻는 기술이 알려져 있다 (예를 들어 특허문헌 1). γ-C₂S 는 수화 반응하지 않고, CO₂ 와 반응하여 CaCO₃ 과 SiO₂ 가 풍부한 겔을 생성한다. 이들 생성물은 시멘트 매트릭스 중의 공극을 메우고, 콘크리트 제품 표층부의 내구성을 비약적으로 향상시킨다. 이 경우, 탄산(염)화 양생으로 콘크리트에 흡수된 CO₂ 의 분만큼 콘크리트 제품을 얻는 데 있어서의 토탈 CO₂ 배출량은 삭감되게 된다.

일본 공개특허공보 2006-182583호

그러나, 특허문헌 1 에 나타내는 γ-C₂S 와 같은 비수경성 화합물을 배합한 고내구성 콘크리트에 있어서는, 양생 대상의 구조체를, 소정의 탄산 가스 농도를 유지 가능한 차폐 공간 내에 배치하는 것이 전제로 되어 있다. 따라서, 양생 설비 내에 수용 불가능한 거대한 콘크리트 구조체를 양생의 대상으로 하기 위해서는, 배합한 비수경성 화합물의 탄산(염)화를 보다 촉진할 수 있는 시멘트 혼화재가 필요하게 된다.

이상으로부터 본 발명은, 상기와 같은 문제를 해결하기 위해서 이루어진 것이며, 탄산(염)화 양생할 때에 비수경성 화합물의 탄산(염)화 반응을 촉진하는 것이 가능한 시멘트 혼화재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기와 같은 문제를 해결하기 위해서 예의 연구를 실시한 결과, 소정의 비율로 Li 를 함유하는 비수경성 화합물과 함께 열처리 프로세스를 거쳐 얻어지고, Li 를 포함하는 시멘트 혼화재가 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 하기와 같다.

[1] γ-2CaO·SiO₂, 3CaO·2SiO₂, α-CaO·SiO₂, 및 칼슘마그네슘 실리케이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 비수경성 화합물을 포함하는 시멘트 혼화재로서, 상기 비수경성 화합물 중에 Li 를 함유하고, 그 Li 의 함유율이 산화물 환산으로 0.001 ∼ 1.0 질량% 인 시멘트 혼화재.

[2] 화학 성분으로서, 상기 시멘트 혼화재 100 질량부 중, Li₂O 를 0.001 ∼ 1.0 질량부, CaO 를 45 ∼ 70 질량부, SiO₂ 를 30 ∼ 55 질량부, Al₂O₃ 을 0 ∼ 10 질량부 포함하는 [1] 에 기재된 시멘트 혼화재.

[3] 상기 비수경성 화합물 중의 황의 함유율이 산화물 환산으로 1.0 질량% 이하인 [1] 또는 [2] 에 기재된 시멘트 혼화재.

[4] 상기 비수경성 화합물의 함유율이 70 질량% 이상인 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 시멘트 혼화재.

[5] 상기 비수경성 화합물이 γ-2CaO·SiO₂ 인 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 시멘트 혼화재.

[6] 상기 비수경성 화합물의 CaO 원료에 부생 소석회를 사용하여 이루어지는 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 시멘트 혼화재.

[7] [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 시멘트 혼화재를 포함하는 시멘트 조성물.

본 발명에 의하면, 탄산(염)화 양생할 때에 비수경성 화합물의 탄산(염)화 반응을 촉진하는 것이 가능한 시멘트 혼화재를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시형태 (본 실시형태) 에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에서 사용하는 부나 % 는 특별히 규정이 없는 한 질량 기준이다.

[시멘트 혼화재]

본 실시형태에 관련된 시멘트 혼화재는, γ-2CaO·SiO₂, 3CaO·2SiO₂, α-CaO·SiO₂, 및 칼슘마그네슘 실리케이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 비수경성 화합물을 포함한다.

또, 본 실시형태에 관련된 시멘트 혼화재는, 추가로 비수경성 화합물 중에 Li 를 함유하고, 그 함유량이 산화물 환산으로 0.001 ∼ 1.0 % 로 되어 있다. 이 소정량의 Li 에 의해, C-S-H (규산칼슘 수화물) 의 탄산화 중, 탄산칼슘의 1 종인 배터라이트의 생성이 촉진되는 것으로 추정되며, 탄산(염)화 양생에 의해 보다 치밀한 경화 상태가 얻어지기 쉬워지는 것으로 생각된다.

여기서, 「비수경성 화합물 중에 Li 를 함유」 하고 있다는 것은, 비수경성 화합물 중에 화학 조성으로서 Li₂O 를 포함하지만 (ICP 발광 분광 분석으로 존재를 확인할 수 있다), X 선 회절 측정에서는 Li₂O 가 동정 (同定) 되지 않는 (Li₂O 의 명확한 피크가 보이지 않는다) 상태를 말하며, 단순히, 비수경성 화합물과 Li 화합물이 물리적으로 혼합된 상태는 아닌 것을 말한다. 이와 같은 상태는, 각각의 원료를 혼합하여 1,000 ℃ 이상의 고온에서의 열처리를 함으로써 얻어진다. 이하, 각 성분 등에 대해서 설명한다.

(γ-2CaO·SiO₂)

γ-2CaO·SiO₂ 란, 2CaO·SiO₂ 로 나타내는 화합물 중에서, 저온상으로서 알려진 것이며, 고온상인 α-2CaO·SiO₂ 나 α'-2CaO·SiO₂, β-2CaO·SiO₂ 와는 완전히 상이한 것이다. 이들은 모두, 2CaO·SiO₂ 로 나타내지만, 결정 구조나 밀도는 상이하다

(3CaO·2SiO₂)

3CaO·2SiO₂ 란, 위(僞)규회석에 CaO 를 함유하는 광물로 랭키나이트라고 불린다. 수화 활성은 없고 화학적으로 안정적인 광물이지만, 탄산(염)화 촉진 효과가 크다.

(α-CaO·SiO₂)

α-CaO·SiO₂ (α 형 월라스토나이트) 란, CaO·SiO₂ 로 나타내는 화합물 중에서, 고온상으로서 알려진 것이며, 저온상인 β-CaO·SiO₂ 와는 완전히 상이한 것이다. 이들은 모두, CaO·SiO₂ 로 나타내지만, 결정 구조나 밀도는 상이하다.

천연으로 산출하는 월라스토나이트는 저온상의 β-CaO·SiO₂ 이다. β-CaO·SiO₂ 는 침상 결정을 가지며, 월라스토나이트 섬유 등과 같은 무기 섬유질 물질로서 이용되고는 있지만, 본 실시형태에 관련된 α-CaO·SiO₂ 와 같은 탄산(염)화 촉진 효과는 없다.

(칼슘마그네슘 실리케이트)

칼슘마그네슘 실리케이트란, CaO-MgO-SiO₂ 계 화합물을 총칭하는 것이지만, 본 실시형태에서는, 3CaO·MgO·2SiO₂(C₃MS₂) 로 나타내는 메르위나이트 (Merwinite) 인 것이 바람직하고, 메르위나이트에 의하면 큰 탄산(염)화 촉진 효과가 달성된다.

상기와 같은 비수경성 화합물은 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 되지만, 당해 비수경성 화합물 중의 Li 의 함유율은 산화물 환산으로 0.001 ∼ 1.0 % 이며, 0.005 ∼ 1.0 % 인 것이 바람직하고, 0.010 ∼ 0.90 % 인 것이 보다 바람직하고, 0.015 ∼ 0.80 % 인 것이 더욱 바람직하다. Li 의 함유율이 산화물 환산으로 0.001 % 미만이면, 탄산화 촉진 효과가 얻어지지 않는다. 1.0 % 를 초과하면, 비용이 높아져 버린다. 산화물 환산의 Li 의 함유율은, 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.

또한, 비수경성 화합물이 2 종 이상인 경우, Li 의 함유율은, 2 종 이상의 비수경성 화합물의 합계에 대한 그 Li 의 산화물 환산에 의한 함유율을 말한다.

상기의 비수경성 화합물 중에서도, 특히 γ-2CaO·SiO₂ 는, 제조 시에 더스팅으로 불리는 분화 현상을 수반하기 때문에 타 화합물에 비해 분쇄에 필요로 하는 에너지가 적은 것, 장기에 걸쳐 탄산(염)화 촉진 효과가 큰 것, 한편, 저수 결합재비로 고로 시멘트와 조합한 경우에는 중성화 억제 효과가 매우 큰 점에서 바람직하다.

본 실시형태에 관련된 비수경성 화합물은, CaO 원료, SiO₂ 원료, MgO 원료 및 Li 원료를 소정의 몰비로 배합하여 열처리함으로써 얻어진다. CaO 원료로는, 예를 들어, 석회석 등의 탄산칼슘, 소석회 등의 수산화칼슘, 아세틸렌 부생 소석회 등의 부생 소석회, 폐콘크리트 덩어리로부터 발생하는 미분말 등을 들 수 있다. SiO₂ 원료로는, 예를 들어, 규석이나 점토, 나아가서는, 실리카흄이나 플라이 애시로 대표되는 산업 부산물로서 발생하는 다양한 실리카질 더스트 등을 들 수 있다. MgO 원료로는, 예를 들어, 수산화마그네슘이나 염기성 탄산칼슘, 돌로마이트 등을 들 수 있다. 또, Li 원료로는, 탄산리튬 등을 들 수 있다. 또한, CaO 원료, SiO₂ 원료, MgO 원료에 Li 이 포함되는 경우에는, Li 원료를 새롭게 첨가할 필요는 없다. 열처리 시의 비에너지 유래 CO₂ 배출량의 삭감으로부터도, 부생 소석회, 폐콘크리트 덩어리로부터 발생하는 미분말, 도시 먼지 소각재나 하수 오니 소각재 등, CaO 를 포함하는 산업 부산물로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 이용할 수 있다. 그 중에서도 다른 산업 부산물에 비해 불순물량이 적은 부생 소석회의 사용이 더욱 바람직하다.

부생 소석회로는, 칼슘 카바이드법에 의한 아세틸렌 가스의 제조 공정에서 부생되는 부생 소석회 (아세틸렌 가스 제조 방법의 차이로, 습식품과 건식품이 있다), 칼슘 카바이드 전기로의 습식 집진 공정에서 포획되는 더스트 중에 포함되는 부생 소석회와 같은 아세틸렌 부생 소석회 등을 들 수 있다. 부생 소석회는, 예를 들어, 수산화칼슘이 65 ∼ 95 % (바람직하게는, 70 ∼ 90 %) 이고, 그 밖에, 탄산칼슘을 1 ∼ 10 %, 산화철을 0.1 ∼ 6.0 % (바람직하게는, 0.1 ∼ 3.0 %) 포함한다. 이들 비율은 형광 X 선 측정, 및 시차열 중량 분석 (TG-DTA) 으로 구해지는 질량 감량분 (Ca(OH)₂ : 405 ℃ ∼ 515 ℃ 부근, CaCO₃ : 650 ℃ ∼ 765 ℃ 부근) 에서 확인할 수 있다. 레이저 회절·산란법으로 측정하는 체적 평균 입자경은, 50 ∼ 100 ㎛ 정도이다. 또한, JIS K 0068 「화학 제품의 수분 측정 방법」 중, 건조 감량법으로 측정되는 수분율은, 10 % 이하인 것이 바람직하다. 또, CaS, Al₂S₃, 및 CaC₂·CaS 등 황 화합물을 포함해도 되지만, 2 % 이하인 것이 바람직하다.

이미 서술한 1,000 ℃ 이상의 고온에서의 열처리는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 로터리 킬른이나 전기로 등에 의해 실시할 수 있다. 그 열처리 온도는, 일의적으로 정해지는 것은 아니지만, 통상적으로, 1,000 ∼ 1,800 ℃ 정도의 범위에서 실시되며, 1,200 ∼ 1,600 ℃ 정도의 범위에서 실시되는 경우가 많다.

본 실시형태는, 이미 서술한 비수경성 화합물을 포함하는 산업 부산물을 사용할 수도 있다. 이 때에는 불순물이 공존한다. 이와 같은 산업 부산물로서, 제강 슬래그 등을 들 수 있다.

CaO 원료, SiO₂ 원료, MgO 원료에는 불순물을 포함하는 경우가 있지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서는 특별히 문제로는 되지 않는다. 불순물의 구체예로는, 예를 들어, Al₂O₃, Fe₂O₃, TiO₂, MnO, Na₂O, K₂O, S, P₂O₅, F, B₂O₃, 염소 등을 들 수 있다. 또, 공존하는 화합물로는, 유리 산화칼슘, 수산화칼슘, 칼슘 알루미네이트, 칼슘 알루미노 실리케이트, 칼슘 페라이트나 칼슘 알루미노 페라이트, 칼슘 포스페이트, 칼슘 보레이트, 마그네슘 실리케이트, 류사이트 (K₂O, Na₂O)·Al₂O₃·SiO₂, 스피넬 MgO·Al₂O₃, 마그네타이트 Fe₃O₄, 전술한 CaS, Al₂S₃, 및 CaC₂·CaS 등 황 화합물 등을 들 수 있다.

이들 불순물 중, 비수경성 화합물 중의 S (황) 의 함유율은 산화물 (SO₃) 환산으로 1.0 % 이하인 것이 바람직하고, 0.7 % 이하인 것이 보다 바람직하고, 또한, 0.5 % 이하인 것이 바람직하다. 1.0 % 이하임으로써, 충분한 탄산(염)화 촉진 효과가 얻어지고, 또, 응결이나 경화성 상태를 적절한 범위로 할 수 있다. 산화물 (SO₃) 환산에 의한 S 의 함유율은, 형광 X 선 측정에 의해 측정할 수 있다. 또한, 비수경성 화합물 중의 S (황) 는, 산화물 환산으로 2 % 정도이면 존재하고 있어도 된다.

본 혼화재에 있어서, 비수경성 화합물의 함유율 (복수 종 포함하는 경우에는 합계량에서 차지하는 함유율) 은 65 % 이상인 것이 바람직하고, 70 % 이상인 것이 보다 바람직하고, 75 % 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, γ-2CaO·SiO₂ 이외의 수경성의 2CaO·SiO₂ 가 혼재하고 있는 것도 가능하며, 최대 35 % 까지 혼재 가능하다.

본 혼화재에 있어서의 γ-2CaO·SiO₂ 의 함유율은, 35 % 이상이 바람직하고, 45 % 이상이 보다 바람직하다. 또, γ-2CaO·SiO₂ 의 함유율의 상한값은 특별히 한정되지 않는다. 제강 슬래그 중에서는, γ-2CaO·SiO₂ 함유율이 많은 전기로 환원기 슬래그 또는 스테인리스 슬래그가 바람직하다.

또, 본 혼화재에 있어서는 그 효과를 보다 발현하기 쉽게 하는 관점에서, 화학 성분으로서, 시멘트 혼화재 100 부 중, Li₂O 를 0.001 ∼ 1.0 부, CaO 를 45 ∼ 70 부, SiO₂ 를 30 ∼ 55 부, Al₂O₃ 을 0 ∼ 10 부 포함하는 것이 바람직하다. Li₂O 의 함유량은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 또, CaO, SiO₂, Al₂O₃ 은 형광 X 선에 의해 측정할 수 있다.

화학 성분으로는, 시멘트 혼화재 100 부 중, Li₂O 는 0.002 ∼ 0.5 부, CaO는 60 ∼ 70 부, SiO₂ 는 30 ∼ 45 부, Al₂O₃ 은 0.5 ∼ 5 부 포함하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 화학 성분으로서, 시멘트 혼화재 100 부 중, Li₂O, CaO, SiO₂, 및 Al₂O₃ 의 합계는, 90 부 이상인 것이 바람직하고, 95 ∼ 100 부인 것이 보다 바람직하다.

본 혼화재 중의 비수경성 화합물을 정량하는 방법으로서, 분말 X 선 회절법에 의한 리트벨트법 등을 들 수 있다.

본 혼화재의 브레인 비표면적은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1,500 ㎠/g 이상이 바람직하고, 또 상한은 8,000 ㎠/g 이하가 바람직하다. 그 중에서도, 2,000 ∼ 6,000 ㎠/g 가 보다 바람직하고, 4,000 ∼ 6,000 ㎠/g 가 가장 바람직하다. 브레인 비표면적이 2,000 ㎠/g 이상임으로써, 양호한 재료 분리 저항성이 얻어지고, 탄산(염)화 촉진 효과가 충분해진다. 또, 8,000 ㎠/g 이하임으로써 분쇄할 때의 분쇄 동력이 커지지 않아 경제적이며, 또, 풍화가 억제되어 품질의 시간 경과적인 열화를 억제할 수 있다.

[시멘트 조성물]

본 실시형태에 관련된 시멘트 조성물은, 본 발명의 시멘트 혼화재를 포함한다.

시멘트 혼화재의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상적으로, 시멘트와 본 혼화재의 합계 100 부 중 5 ∼ 80 부가 바람직하고, 5 ∼ 50 부가 보다 바람직하고, 10 ∼ 40 부가 더욱 바람직하다. 5 부 이상임으로써 수화열을 낮게 할 수 있고, 80 부 이하 (특히 50 부 이하) 임으로써 강도 발현성이 양호해진다.

본 실시형태의 시멘트 조성물에 대한 물의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니고, 통상적인 사용 범위가 사용된다. 구체적으로는, 시멘트 및 본 혼화재의 합계 100 부에 대하여 물의 양은 25 ∼ 60 부가 바람직하다. 25 부 이상임으로써 충분한 작업성이 얻어지고, 60 부 이하임으로써 강도 발현성 및 탄산(염)화 촉진 효과를 충분히 할 수 있다.

또한, 본 시멘트 혼화재를 사용하여 32.5 N/㎟ 규격에 대응하려면, 비수경성 화합물의 종류에 관계없이, 본 시멘트 조성물 100 부 중, 본 시멘트 혼화재를 10 ∼ 20 부 정도 혼화하면 되고, 또 42.5 N/㎟ 규격품 클래스에 대응하려면, 본 시멘트 조성물 100 부 중, 20 ∼ 35 부 정도를 혼합하면 된다.

본 실시형태의 시멘트 조성물에서 사용하는 시멘트로는, 특별히 제한되지 않지만, 포틀랜드 시멘트를 함유하는 것이 바람직하고, 예를 들어 보통, 조강, 초조강, 저열, 및 중용열 등의 각종 포틀랜드 시멘트를 들 수 있다. 또, 이들 포틀랜드 시멘트에, 고로 슬래그, 플라이 애시, 또는 실리카를 혼합한 각종 혼합 시멘트, 도시 먼지 소각재나 하수 오니 소각재 등을 원료로 하여 제조된 폐기물 이용 시멘트, 이른바 에코 시멘트 (R), 및 석회석 분말 등을 혼합한 필러 시멘트 등을 들 수 있다. 또, 종래 시멘트에 비해 CO₂ 배출량이 적은 지오폴리머 시멘트, 술포 알루미네이트 시멘트, 석회석 소성 점토 시멘트 (LC3) 도 들 수 있다. 이들 중의 1 종 또는 2 종 이상이 사용 가능하다.

본 실시형태의 시멘트 조성물에서는, 저수 결합재비일 때, 중성화 억제가 강하게 요구되고 있는 고로 시멘트나 에코 시멘트에 대하여 유익하고, 특히 고로 시멘트와 병용하는 것이 가장 바람직하다.

본 실시형태의 시멘트 조성물의 입도는, 사용하는 목적·용도에 의존하기 때문에 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상적으로, 브레인 비표면적으로 2,500 ∼ 8,000 ㎠/g 가 바람직하고, 3,000 ∼ 6,000 ㎠/g 가 보다 바람직하다. 2,500 ㎠/g 이상임으로써 강도 발현성이 충분히 얻어지고, 8,000 ㎠/g 이하임으로써 작업성을 양호하게 할 수 있다.

본 실시형태의 시멘트 조성물에서는, 시멘트, 본 혼화재 외에, 모래나 자갈 등의 골재, 고로 수쇄 슬래그 미분말, 고로 서랭 슬래그 분말, 석회석 미분말, 플라이 애시, 및 실리카흄, 화산재 등 천연 포졸란 등의 혼화 재료, 팽창재, 급경재, 감수제, AE 감수제, 고성능 감수제, 고성능 AE 감수제, 소포제, 증점제, 방청제, 방동제, 수축 저감제, 폴리머, 응결 조정제, 벤토나이트 등의 점토 광물, 그리고, 하이드로탈사이트 등의 아니온 교환체 등의 첨가제 등, 통상적인 시멘트 재료에 사용되는 공지 공용의 첨가제나 혼화재를 1 종 또는 2 종 이상, 본 발명의 목적을 실질적으로 저해하지 않는 범위에서 사용하는 것이 가능하다.

본 실시형태의 시멘트 조성물은 각각의 재료를 시공 시에 혼합하여 제조해도 되고, 미리 일부 혹은 전부를 혼합해 두어도 상관없다. 또, 각 재료 및 물의 혼합 방법도 특별히 한정되는 것은 아니고, 각각의 재료를 시공 시에 혼합해도 되고, 미리 일부를, 혹은 전부를 혼합해 두어도 상관없다. 또, 재료의 일부를 물과 혼합한 후에 나머지 재료를 혼합해도 된다.

혼합 장치로는, 기존의 어떠한 장치도 사용 가능하며, 예를 들어, 경동 믹서, 옴니 믹서, 헨셀 믹서, V 형 믹서, 및 나우타 믹서 등의 사용이 가능하다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 한, 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실험예 1]

(1) 시멘트 혼화재의 제조

하기와 같이 하여 시멘트 혼화재 A ∼ D 를 제조하였다.

시멘트 혼화재 A : Li 함유 γ-2CaO·SiO₂. 시약 1 급의 탄산칼슘과 시약 1 급의 이산화규소를 몰비 2 : 1 로 혼합하고, 추가로 혼합물에 대하여 Li 의 함유량이 산화물 (Li₂O) 환산으로 0.1 % (내할 치환) 가 되도록 시약 1 급의 탄산리튬을 혼합하고, 1,400 ℃ 에서 2 시간 열처리하고, 실온까지 방치하여, 브레인 비표면적이 4,000 ㎠/g 인 시멘트 혼화재 A 를 제조하였다.

시멘트 혼화재 B : Li 함유 3CaO·2SiO₂. 시약 1 급의 탄산칼슘과 시약 1 급의 이산화규소를 몰비 3 : 2 로 혼합하고, 추가로 혼합물에 대하여 Li 의 함유량이 산화물 (Li₂O) 환산으로 0.1 % (내할 치환) 가 되도록 시약 1 급의 탄산리튬을 혼합하고, 1,400 ℃ 에서 2 시간 열처리하고, 실온까지 방치하여, 브레인 비표면적이 4,000 ㎠/g 인 시멘트 혼화재 B 를 제조하였다.

시멘트 혼화재 C : Li 함유 α-CaO·SiO₂. 시약 1 급의 탄산칼슘과 시약 1 급의 이산화규소를 1 : 1 의 몰비로 혼합하고, 추가로 혼합물에 대하여 Li 의 함유량이 산화물 (Li₂O) 환산으로 0.1 % (내할 치환) 가 되도록 시약 1 급의 탄산리튬을 혼합하고, 1,500 ℃ 에서 2 시간 열처리하고, 실온까지 방치하여, 브레인 비표면적이 4,000 ㎠/g 인 시멘트 혼화재 C 를 제조하였다.

시멘트 혼화재 D : Li 함유 3CaO·MgO·2SiO₂. 시약 1 급의 탄산칼슘과 시약 1 급의 산화마그네슘과 시약 1 급의 이산화규소를 3 : 1 : 2 의 몰비로 혼합하고, 추가로 혼합물에 대하여 Li 의 함유량이 산화물 (Li₂O) 환산으로 0.1 % (내할 치환) 가 되도록 시약 1 급의 탄산리튬을 혼합하고, 1,400 ℃ 에서 2 시간 열처리하고, 실온까지 방치하여, 브레인 비표면적이 4,000 ㎠/g 인 시멘트 혼화재 D 를 제조하였다.

시멘트 혼화재 E : β-2CaO·SiO₂. 시약 1 급의 탄산칼슘과 시약 1 급의 이산화규소를 몰비 2 : 1 로 혼합하고, 1,400 ℃ 에서 2 시간 열처리하고, 실온까지 방치하고, 분쇄하여 XRD 로 γ-2CaO·SiO₂ 의 피크가 확인되지 않게 될 때까지 동일한 열처리를 반복하였다. β-2CaO·SiO₂ 만의 피크가 확인된 후, 브레인 비표면적이 4,000 ㎠/g 인 시멘트 혼화재 E 를 제조하였다.

시멘트 혼화재 F : γ-2CaO·SiO₂. 시약 1 급의 탄산칼슘과 시약 1 급의 이산화규소를 몰비 2 : 1 로 혼합하고, 1,400 ℃ 에서 2 시간 열처리하고, 실온까지 방치하여, 브레인 비표면적이 4,000 ㎠/g 인 γ-2CaO·SiO₂를 제조하였다.

시멘트 혼화재 G : Li₂O ＋ γ-2CaO·SiO₂. 시약 1 급의 탄산칼슘과 시약 1 급의 이산화규소를 몰비 2 : 1 로 혼합하고, 1,400 ℃ 에서 2 시간 열처리하고, 실온까지 방치하여, 브레인 비표면적이 4,000 ㎠/g 인 γ-2CaO·SiO₂ 를 제조하였다.

또, 시약 1 급의 탄산리튬을 1,400 ℃ 에서 2 시간 열처리하고, 실온까지 방치하여 Li₂O 분말을 제조하였다.

Li₂O 가 0.1 % (내할 치환) 가 되도록 Li₂O 분말 (시약 1 급의 탄산리튬을 1,400 ℃ 에서 2 시간 열처리 한 것) 을 γ-2CaO·SiO₂ 에 대하여 내할 혼합하여, 시멘트 혼화재 G 를 제조하였다.

또한, 각 시멘트 혼화재에 있어서의 산화물 환산의 Li 함유량은, ICP 발광 분광 분석 장치 (히타치 하이테크 사이언스사 제조, VISTA-PRO) 에 의해 측정하였다. 그리고, SPEX 사 XSTC-22 ICP 용 혼합액을 희석하여 사용한 절대 검량선법으로부터, 투입량과 동량의 Li 함유량인 것을 확인하고 있다. 또한, 측정 조건은 하기와 같다.

·Li 측정 파장 : 670.783 ㎚

·BG 보정 : 피팅 커브법

·검량선용 표준 용액 : SPEX 사 XSTC-22 ICP 용 혼합액을 희석하여 사용

검량선 범위 : 0 - 5 mg/L (0 mg/L, 0.1 mg/L, 0.5 mg/L, 1 mg/L, 5 mg/L 의 5 점 검량선)

·절대 검량선법으로 정량

(2) 혼화재의 탄산화 반응율 평가

각 혼화재 5 g 을 증발 접시에 칭량하고, JIS A 1153 에 준하여 7 일간, 탄산화 양생 (실온 20 ℃, 상대습도 60 %, 5 %-CO₂ 농도) 하였다. 7 일간의 탄산화 양생 후, 시차열 중량 분석 (NETZSCH 사 제조, 2020SA 형) 을 사용하여, 시료 중량 50 ± 2 mg, 실온으로부터 1,000 ℃ 까지 승온 속도 10 ℃/분, 질소 플로 환경하에서 열중량 분석 (TG) 을 실시하였다. CaCO₃ 생성량 (탄산화 반응율) 은, TG 곡선에 있어서의 650 ℃ ∼ 765 ℃ 부근의 감량분을 CaCO₃ 의 탈탄산에 의한 감량으로서 각 시료의 탄산화 반응율을 다음 식으로부터 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

탄산화 반응율 (%) = [Δm_CaCO3 / (m₀ ― m_1,000)] × 100.09 / 44.01 × 100

여기에, Δm_CaCO3 : 탄산칼슘의 탈탄산량 (mg), m₀ : 측정에 사용한 시료량 (mg), m_1,000 : 1,000 ℃ 까지의 질량 감소량 (mg)

(3) XRD 측정에 의한 배터라이트량의 측정

분말 X 선 회절 (리가쿠사 제조, SmartLab) 에 의해 측정하였다. 시멘트 혼화재에 산화알루미늄이나 산화마그네슘 등의 내부 표준 물질을 소정량 첨가하고, 유발로 충분히 혼합한 후, 분말 X 선 회절 측정을 실시하였다. 측정 결과를 정량 소프트로 해석하고, 배터라이트 함유량을 구하였다. 정량 소프트에는, 리가쿠사 제조의 「SmartlabStudio II」 를 사용하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[실험예 2]

실험 1 의 시멘트 혼화재 A 와 혼화재 C 의 각 제조에 있어서, 혼합물에 대하여 Li 의 함유율이 산화물 (Li₂O) 환산으로 0.0005 %, 0.002 %, 0.006 %, 0.1 %, 0.15 %, 0.8 %, 0.9 %, 1.0 %, 1.1 % (각각 내할 치환) 가 되도록 시약 1 급의 탄산리튬을 혼합한 것 이외에는 실험 1 의 시멘트 혼화재 A 및 혼화재 C 의 제조와 동일하게 하여, 시멘트 혼화재 A-1 ∼ A-7, 시멘트 혼화재 C-1 ∼ C-7 을 제조하였다. 각 시멘트 혼화재에 대해 실험 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

[실험예 3]

실험 1 의 시멘트 혼화재 A, 혼화재 C 의 제조에 있어서, 황의 함유율이 산화물 환산으로 0.5 %, 0.8 %, 1.0 %, 1.5 % 가 되도록 시약 1 급의 황산칼슘 2수화물을 혼합한 것 이외에는 실험 1 의 시멘트 혼화재 A 의 제조와 동일하게 하여, 시멘트 혼화재 A-8 ∼ A-11, 시멘트 혼화재 C-8 ∼ C-11 을 제조하였다. 각 시멘트 혼화재에 대해 실험 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

[실험예 4]

시멘트 100 부에 대하여 혼화재 A 또는 혼화재 A-1, 혹은 혼화재 C 또는 혼화재 C-1 을, 각각 25 부 혼합하여 시멘트 조성물로 하고, 물/시멘트 조성물비가 50 %, 시멘트 조성물과 모래의 비율이 1 : 3 (질량비) 이 되도록, JISR 5201 에 준하여 모르타르 공시체를 제조하였다. 재령 (材齡) 1 일에 탈형 후, 온도 20 ℃, 상대습도 50 %, CO₂ 농도 20 % 의 환경하에서 표 4 에 나타내는 각 재령까지 촉진 탄산화 양생을 실시하고, 응결 시간, 압축 강도, 길이 변화율 (탄산화 재령 243 일, 7 일의 수중 양생을 포함하면 재령 250 일) 을 측정하였다. 결과를 하기 표 4 에 나타낸다.

또한, 각 재료의 개요는 하기와 같다.

·시멘트 : 보통 포틀랜드 시멘트, 덴카 (주) 제조, 비중 3.15, 브레인 비표면적 3,300 ㎠/g.

·물 : 수돗물

·모래 : JIS 표준모래

＜평가 방법＞

응결 시간 : JIS R 5201 「시멘트의 물리 시험 방법」 에 준하여 시발 (始發) 시간을 측정 (압축 강도의 배합으로부터 모래 (ISO 표준모래) 를 뺀 배합).

압축 강도 : JIS R 5201 「시멘트의 물리 시험 방법」 에 준하여 탄산화 재령 1 일, 3, 7, 28 일의 압축 강도를 측정.

길이 변화율 : JIS A 6202 「콘크리트용 팽창재」 부속서 B 에 준거하여, 재령 250 일째의 길이 변화율을 측정하였다. 단, 공시체는 타설로부터 1 일 후에 탈형, 이후 7 일까지 수중 양생을 한 후에 기온 20 ℃, 상대습도 60 % 의 환경하에서 보관하였다.

[실험예 5]

실험예 4 에 있어서, 시멘트 100 부에 대하여 혼화재 A 또는 혼화재 A-1, 혹은 혼화재 C 또는 혼화재 C-1 을, 각각을 하기 표 5 에 나타내는 비율이 되도록 혼합하여 시멘트 조성물로 하고, 물/시멘트 조성물비가 50 %, 시멘트 조성물과 모래의 비율이 1 : 3 (질량비) 이 되도록, JISR 5201 에 준하여 모르타르 공시체를 제조하였다. 재령 1 일에 탈형 후, 온도 20 ℃, 상대습도 50 %, CO₂ 농도 20 % 의 환경하에서 각 재령까지 각각을, 촉진 탄산화 양생을 실시한 것 이외에는 실험예 4 와 동일하게 하여, 압축 강도 (탄산화 재령 7 일 후) 를 측정하였다. 결과를 하기 표 5 에 나타낸다.

압축 강도 : JIS R 5201 「시멘트의 물리 시험 방법」 에 준하여 압축 강도를 측정.

본 발명은, 특히 토목 분야, 건축 분야 등에서 사용되는 시멘트 혼화재에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims

γ-2CaO·SiO₂, 3CaO·2SiO₂, α-CaO·SiO₂, 및 칼슘마그네슘 실리케이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 비수경성 화합물을 포함하는 시멘트 혼화재로서, 상기 비수경성 화합물 중에 Li 를 함유하고, 그 Li 의 함유율이 산화물 환산으로 0.001 ∼ 1.0 질량% 인 시멘트 혼화재.
제 1 항에 있어서,
화학 성분으로서, 상기 시멘트 혼화재 100 질량부 중, Li₂O 를 0.001 ∼ 1.0 질량부, CaO 를 45 ∼ 70 질량부, SiO₂ 를 30 ∼ 55 질량부, Al₂O₃ 을 0 ∼ 10 질량부 포함하는 시멘트 혼화재.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 비수경성 화합물 중의 황의 함유율이 산화물 환산으로 1.0 질량% 이하인 시멘트 혼화재.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 비수경성 화합물의 함유율이 70 질량% 이상인 시멘트 혼화재.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 비수경성 화합물이 γ-2CaO·SiO₂ 인 시멘트 혼화재.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 비수경성 화합물의 CaO 원료에 부생 소석회를 사용하여 이루어지는 시멘트 혼화재.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 시멘트 혼화재를 포함하는 시멘트 조성물.