JP4209381B2

JP4209381B2 - セメント組成物

Info

Publication number: JP4209381B2
Application number: JP2004343351A
Authority: JP
Inventors: 実盛岡
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2004-11-29
Filing date: 2004-11-29
Publication date: 2009-01-14
Anticipated expiration: 2024-11-29
Also published as: JP2006151733A

Description

本発明は、主に、土木・建築業界において使用されるセメント組成物に関する。

なお、本発明における部や％は、特に規定しない限り質量基準で示す。
また、本発明で言うセメントコンクリートとは、セメントペースト、モルタル、およびコンクリートを総称するものである。

近年、環境問題が大きくクローズアップされている。特に、産業副産物の有効利用について様々な試みがなされている。しかしながら、これら産業副産物の中には、未だに有効利用法が確立されていないものも多く見受けられる。そのひとつに高炉フュームが挙げられる。

高炉フュームの有効利用法としては、これまでに、ガラス繊維補強セメント複合体に用いる混和材が提案されている（特許文献１および特許文献２）。

一般に使用されているセメントとして、ポルトランドセメントと並んでアルミアセメントが知られているが、アルミナセメントは、カルシウムアルミネート系化合物を主成分とする水硬性材料であり、ポルトランドセメントと比較して初期強度発現性に優れ、塩化物浸透に対する抵抗性や耐酸性にも優れるという特徴がある。
しかしながら、アルミナセメントは、水和物の転化（以下、コンバージョンという）によってセメントコンクリートの長期強度が著しく低下するという課題を有している。そのため、コンバージョンを防止する方法として、高炉水砕スラグ、フライアッシュ及びシリカフュームなどを併用する方法が提案されている（特許文献３および特許文献４）。

高炉水砕スラグ、フライアッシュ及びシリカフュームなどは、既に多くの有効利用方法が確立しており、例えば、ポルトランドセメントに多量に混合して使用され、ＪＩＳに制定されている。
一方、未だに有効利用方法が見出されていない産業副産物については、その有効利用方法を確立することが循環型社会の構築に向けて強く求められている。

特開2002-47037号公報特開2004-67477号公報特開昭60-180945号公報特開平1-141844号公報

本発明者は、有効利用法が確立されていない高炉フュームについて、その有効利用法を鋭意検討した結果、カルシウムアルミネート系化合物のコンバージョンの防止に効果を有すること、また、カルシウムアルミネート系化合物と組み合わせることによって、著しい耐酸性の向上が得られるという全く新しい知見を見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、CaOとAl ₂ O ₃ を主成分とし不純物の合計が10%以下であるカルシウムアルミネート系化合物と高炉フュームとを含有するセメント組成物であり、カルシウムアルミネート系化合物と高炉フュームの合計100部中、高炉フュームの含有量が10〜50部であることを特徴とする前記セメント組成物であり、さらに、高炉水砕スラグ、フライアッシュおよびシリカフュームの中から選ばれた１種または２種以上を含有することを特徴とする前記セメント組成物である。さらに、前記セメント組成物を使用して作製したセメントコンクリートである。

本発明のセメント組成物は、カルシウムアルミネート系化合物から生成した水和物のコンバージョンによるセメントコンクリートの強度低下を防止し、耐酸性にも優れ、高炉フュームに多く含まれるアルカリ金属による骨材のアルカリシリカ反応も防止できる。

本発明で使用する高炉フュームとは、鉄鋼業界から発生する副産物であり、銑鉄を得る際に高炉から発生するフュームを集塵したダストである。高炉フュームの化学成分の平均的な値は、SiO₂が20〜30％、Fe₂O₃が1〜5％、Al₂O₃が10〜15％、CaOが15〜25％、MgOが3〜9％、Na₂Oが0.5〜2％、K₂Oが5〜12％、SO₃が5〜12％、Sが0.5％以下、MnOが0.1〜0.5％である。
また、高炉フュームの粉末度は、ブレーン比表面積に換算すると15000〜25000cm²/gの範囲にあり、最大粒径は30μm以下、平均粒径は3〜5μmである。高炉フュームを得られた状態でそのまま使用しても良いし、さらに、粉砕や分級を行い微粉末化して使用しても良い。

本発明のカルシウムアルミネート系化合物とは、CaOとAl₂O₃を主成分とする化合物を総称するものであり、特に限定されるものではない。その具体例としては、CaO・2Al₂O₃、CaO・Al₂O₃、12CaO・7Al₂O₃、11CaO・7Al₂O₃・CaF₂、3CaO・Al₂O₃、3CaO・3Al₂O₃・CaSO₄などで表される結晶性のカルシウムアルミネート類や、CaOとAl₂O₃成分を主成分とする非晶質の化合物が挙げられる。これらの中で、CaO/Al₂O₃モル比が１〜２にあるものを選定することが、セメントの可使時間の確保の観点から、また、骨材のアルカリシリカ反応の防止の観点から好ましい。

カルシウムアルミネート系化合物を得る方法としては、CaO原料とAl₂O₃原料をロータリーキルンや電気炉等によって熱処理して得る方法が挙げられる。
カルシウムアルミネートを製造する際の原料は、特に限定されるものではない。CaO原料としては、例えば、石灰石や貝殻等の炭酸カルシウム、消石灰などの水酸化カルシウム、あるいは生石灰などの酸化カルシウムが挙げられ、Al₂O₃原料としては、例えば、ボーキサイトやアルミ残灰と呼ばれる産業副産物のほか、アルミ粉などが挙げられる。

カルシウムアルミネート系化合物を工業的に得る場合、不純物が含まれることがある。その具体例としては、SiO₂、Fe₂O₃、MgO、TiO₂、MnO、Na₂O、K₂O、Li₂O、S、P₂O₅及びFなどが挙げられる。これら不純物の存在は、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲では特に問題とはならないが、通常、これらの不純物の合計が10％を超えると問題になる場合がある。

また、不純物化合物としては、4CaO・Al₂O₃・Fe₂O₃、6CaO・2Al₂O₃・Fe₂O₃、6CaO・Al₂O₃・2Fe₂O₃などのカルシウムアルミノフェライト、2CaO・Fe₂O₃やCaO・Fe₂O₃などのカルシウムフェライト、ゲーレナイト2CaO・Al₂O₃・SiO₂、アノーサイトCaO・Al₂O₃・2SiO₂などのカルシウムアルミノシリケート、メルビナイト3CaO・MgO・2SiO₂、アケルマナイト2CaO・MgO・2SiO₂、モンチセライトCaO・MgO・SiO₂などのカルシウムマグネシウムシリケート、トライカルシウムシリケート3CaO・SiO₂、ダイカルシウムシリケート2CaO・SiO₂、ランキナイト3CaO・2SiO₂、ワラストナイトCaO・SiO₂などのカルシウムシリケート、カルシウムチタネートCaO・TiO₂、遊離石灰、リューサイト（K₂O、Na₂O）・Al₂O₃・SiO₂などを含む場合がある。これら不純物化合物の存在は、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲では特に問題とはならない。また、結晶質または非晶質が混在していても良い。

本発明のカルシウムアルミネート系化合物の粒度は、特に限定されるものではないが、通常、ブレーン比表面積で3000〜9000cm^２/gの範囲にあり、4000〜8000cm^２/gのものがより好ましい。3000cm^２/g未満では強度発現性が充分でない場合があり、9000cm^２/gを超えるようなものはセメントとして取り扱いが困難な場合がある。

高炉水砕スラグ微粉末、フライアッシュおよびシリカヒューム（以下、これらをポゾランという）の粉末度は、特に限定されるものではないが、通常、高炉水砕スラグ微粉末とフライアッシュについては、ブレーン比表面積で3000〜9000cm²/gの範囲にあり、シリカヒュームについては、BET比表面積で2〜200000m²/g程度の範囲にある。

これらポゾランは、カルシウムアルミネート系化合物のコンバージョンによる強度低下を防止する効果やアルカリシリカ反応の防止効果を向上させる役割を担うものである。

本発明のセメント組成物における各材料の配合割合は、特に限定されるものではないが、通常、カルシウムアルミネート系化合物と高炉フュームの合計100部中、カルシウムアルミネート系化合物50〜90部が好ましく、60〜80部がより好ましい。高炉フュームは10〜50部が好ましく、20〜40部がより好ましい。
また、ポゾランは、必要に応じて、高炉フュームの一部に置換して用いることが可能である。
カルシウムアルミネートが50部未満であったり、高炉フュームが50部を超えると、強度発現性が十分でなくなる場合があり、カルシウムアルミネート系化合物が90部を超えたり、高炉フュームが10部未満であると、水和物のコンバージョンによるセメントコンクリートの強度低下の防止効果が十分でない場合がある。

本発明のセメント組成物の粒度は、使用する目的・用途に依存するため特に限定されるものではないが、通常、ブレーン比表面積で3000〜8000cm^２/gが好ましく、4000〜6000cm^２/gがより好ましい。3000cm^２/g未満では強度発現性が十分に得られない場合があり、8000cm^２/gを超えると作業性が悪くなる場合がある。

本発明のセメント組成物に、公知のセメントを併用しても良い。公知のセメントとしては、普通、早強、超早強、低熱および中庸熱などの各種ポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに高炉スラグ、フライアッシュ、またはシリカを混合した各種混合セメントや、石灰石粉末等や高炉徐冷スラグ微粉末を混合したフィラーセメント、廃棄物利用型セメント、いわゆるエコセメントなどが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を併用することが可能である。

本発明のセメント組成物に、砂や砂利などの骨材の他に、石灰石微粉末、高炉徐冷スラグ微粉末、下水汚泥焼却灰やその溶融スラグ、都市ゴミ焼却灰やその溶融スラグおよびパルプスラッジ焼却灰などの混和材料や、減水剤、AE減水剤、高性能減水剤および高性能AE減水剤や、消泡剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤および収縮低減剤や、水溶性ポリマーや、凝結調整剤、さらに、スチールファイバー、ビニロンファイバー、炭素繊維等の繊維質物質や、ベントナイトなどの粘土鉱物およびハイドロタルサイトなどのアニオン交換体などのうちの１種または２種以上を本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で使用することが可能である。

本発明において、各材料の混合方法は特に限定されるものではなく、それぞれの材料を施工時に混合しても良いし、あらかじめ一部を、あるいは全部を混合しておいても差し支えない。

混合装置としては、既存のいかなる装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサ、オムニミキサ、ヘンシェルミキサ、Ｖ型ミキサおよびナウタミキサなどの使用が可能である。

「実施例１」
カルシウムアルミネート系化合物と高炉フュームを表１に示すように配合してセメント組成物を調製した。次いで、JIS R 5201に準じてモルタルを調製し、水和物の促進コンバージョンによる圧縮強度の低下率の確認、およびアルカリシリカ反応性試験を行った。ただし、アルカリシリカ反応性試験を行う際には、細骨材の一部（セメント組成物100部に対して30部）を反応性骨材に置換して実験を行った。なお、比較のために、カルシウムアルミネート系化合物の代わりに普通ポルトランドセメントを用いた場合についても同様に行った。結果を表１に併記する。

＜使用材料＞
カルシウムアルミネート系化合物(1)：アルミナセメント１号、電気化学工業社製、CaO・Al₂O₃を主成分とし、ブレーン比表面積5000cm²/g。
カルシウムアルミネート系化合物(2)：12CaO・7Al₂O₃、試薬１級の炭酸カルシウムと酸化アルミニウムをモル比で12対7の割合で混合し、1350℃で3時間焼成する工程を２回繰り返して合成。ブレーン比表面積5000cm²/gに粉砕。
カルシウムアルミネート系化合物(3)：非晶質12CaO・7Al₂O₃、カルシウムアルミネート(2)に試薬１級のシリカを3％添加して、1650℃で溶融後、急冷して合成。ブレーン比表面積5000cm²/gに粉砕。
カルシウムアルミネート系化合物(4)：カルシウムアルミネート系化合物(1)とカルシウムアルミネート系化合物(2)の等量混合物、ブレーン比表面積5000cm²/gに粉砕。
高炉フューム：中国産の市販品、SiO₂が25％、Fe₂O₃が3％、Al₂O₃が13％、CaOが19％、MgOが6％、Na₂Oが1.3％、K₂Oが9％、SO₃が10％、Sが0.3％、MnOが0.2％、強熱減量(ig.loss)10.5％、不溶解残分(insol)1.0％。ブレーン比表面積21000cm²/g、最大粒径30μm、平均粒径4μm。
普通ポルトランドセメント：市販品の３種を等量ずつ混合したもの。
水：水道水
細骨材：JIS R 5201で使用する標準砂
反応性細骨材：オパールケイ石

＜測定方法＞
圧縮強度：モルタルを型枠に詰めて4cm×4cm×16cmの成形体を作製し、材齢28日の圧縮強度をJIS R 5201に準じて測定した。
促進コンバージョン試験：材齢28日まで20℃の水中養生を行った供試体を、50℃の温水中に28日間入れて促進コンバージョンを行った。促進コンバージョンを行う前の圧縮強度に対する促進コンバージョンを行った後の強度の比を相対値で表し評価した。
アルカリシリカ反応性試験：モルタルバー法JIS A 1146により、6ヶ月後の膨張率によって評価した。

表１より、本発明のセメント組成物は、セメントコンクリートの長期強度の低下を効果的に防止し、アルカリシリカ反応による膨張を著しく抑制していることが判る。

「実施例２」
カルシウムアルミネート系化合物(1)70部と、高炉フュームと、各種のポゾランとを表２に示すように配合してセメント組成物としたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に併記する。

＜使用材料＞
ポゾランα：市販の高炉水砕スラグ微粉末、ブレーン比表面積4000cm²/g。
ポゾランβ：市販のフライアッシュ、ブレーン比表面積4000cm²/g。
ポゾランγ：市販のシリカフューム、BET比表面積150000m²/g。
ポゾランΔ：ポゾランαとポゾランβの等量混合物、ブレーン比表面積4000cm²/g。

表２より、本発明のセメント組成物は、セメントコンクリートの長期強度の低下を効果的に防止し、アルカリシリカ反応による膨張を著しく抑制していることが判る。

「実施例３」
カルシウムアルミネート系化合物(1)と、高炉フュームと、各種のポゾランとを表３に示すように配合したセメント組成物を使用し、実施例１と同様に作製したモルタルの耐酸性実験を行った。結果を表３に併記する。

＜測定方法＞
耐酸性実験：20℃、硫酸濃度５％の溶液に供試体を浸漬し、質量変化および硫酸浸透深さを確認して評価した。質量変化率が±５％以上で、かつ、硫酸浸透深さが５mm以上の場合は×、質量変化率が±５％以上、もしくは、硫酸浸透深さが５mm以上の場合は△、質量変化率が±５％未満、かつ、硫酸浸透深さが５mm未満の場合は○、質量変化率が±３％未満、かつ、硫酸浸透深さが３mm未満の場合は◎とした。

表３より、本発明のセメント組成物を使用して作製したセメントコンクリートは、著しく耐酸性に優れていることが判る。

本発明のセメント組成物は、カルシウムアルミネート系化合物から生成した水和物のコンバージョンによる強度低下を効果的に防止し、耐酸性に優れるだけでなく、高炉フュームに多く含まれるアルカリ金属に起因する骨材のアルカリシリカ反応による膨張も抑制できるため、土木および建築分野に広く適用することが可能であり、産業副産物の高炉フュームを有効利用できる。

Claims

CaOとAl ₂ O ₃ を主成分とし不純物の合計が10%以下であるカルシウムアルミネート系化合物と高炉フュームとを含有してなるセメント組成物。
カルシウムアルミネート系化合物と高炉フュームの合計100部中、高炉フュームの含有量が10〜50部であることを特徴とする請求項１記載のセメント組成物。
さらに、高炉水砕スラグ、フライアッシュおよびシリカフュームの中から選ばれた１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１または請求項２記載のセメント組成物。
請求項１〜３のいずれか１つ記載のセメント組成物を使用して作製したセメントコンクリート。