WO2010086469A2 - Composición reductora de cr (vi) en cemento - Google Patents

Composición reductora de cr (vi) en cemento Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a reducing composition of Cr (VI) to Cr (III) in cement and its method of production.
  • Hexavalent chromium in cement enhances sensitization and causes severe allergic reactions that workers who handle it quite often, either in the factory or in the construction sector, suffer quite often.
  • the chromium content in the cements is between 10 ppm and 100 ppm.
  • the chromium contained in the cement can dissolve as Chromium (VI), which causes the skin irritation mentioned above.
  • the European regulations in force oblige to reduce chemically the Chromium (VI) (up to a maximum of 2 ppm) and convert it to Chromium (III), thus drastically reducing the solubility, and therefore its effects on the skin.
  • Hexavalent chromium can be reduced to trivalent chromium, a substance harmless to the skin, using elements with a reducing character.
  • EP1923370 an additive that reduces chromium in cement based on antimony compounds (III) is described.
  • Tin products have the advantage of easy handling (low dose liquid product), as well as the durability over time of the redox effect.
  • the main drawback of this reducer is its high cost, so its use is limited to specific moments or cements with little Cr (VI) content.
  • Ferrous Sulfate With respect to Ferrous Sulfate, it allows to significantly reduce the hexavalent Chromium of the cement and its effect remains for at least three months since its incorporation into it.
  • Iron (II) sulfate mostly comes from the process of manufacturing titanium dioxide according to the sulfate process, where it appears as a co-product. There are two phases during this process in which iron (II) sulfate is obtained:
  • the crystallization of iron (II) sulfate is produced by cooling the hot solution and the Iron Sulfate obtained by this process, is an Iron Sulfate Heptahydrate (also called Caparrosa) with a free moisture of between 4 and 7%. Its physical appearance resembles a wet salt similar to snow. This greatly hinders correct dosing of the product in the cement.
  • Filter SaIt granulation previously neutralizing free sulfuric acid with basic magnesite or dolomite type agents. The process is carried out in a fertilizer-type granulation plant, and the product obtained is an easy-to-use granulate, which would be added in the mill of the cement plant.
  • the reducing agent that acts on the Cr (VI) contained in the cement would be Ferrous Sulfate.
  • the problem that is solved in the present invention is the reduction of Cr (VI) in cement.
  • the reducing composition of the invention contains: iron (II) sulfate from the manufacture of titanium dioxide and slag from the treated steel mill oxides from the Waeltz oven, which enhance the reducing character of these iron salts.
  • the slags come from a Waeltz furnace treatment process, a rotary kiln for charge reduction treatment, of the so-called electric steel oxides, that is, the fumes from the secondary fusion of iron scrap in an electric furnace, Once cooled, they are collected in a bag filter.
  • These oxides have 25% Zinc (Zn) and 8% Lead (Pb) as main components and up to 5% chlorides of other metals, Na, K, etc. and also 100 g / Ton of silver. Because they are toxic and dangerous, they must be treated, either by inertization or by other methods before deposition.
  • One of the methods of treating the stingrays is the reduction with carbon in the Waelz furnace, in which the charge of oxides, together with anthracite or coke and scorching agents, allows the reduction of Zn to metal, which volatilizes and ascends to the upper chamber of the rotary kiln.
  • the Zn oxidizes to ZnO and the CO 2 is reduced to CO, provided that the temperature is below a certain value close to 900 0 C.
  • Part of the lead also passes into the current of gases, as well as a part of the above-mentioned chlorides, which will be collected in a new bag filter, obtaining an oxide product with 60% Zn content and also enriched in lead, etc. This product is destined, after washing and filtering to remove chlorides, to the primary Zn industry.
  • composition of the invention comprises ferrous sulfate and slags from a Waeltz Furnace of electric steel oxides, treated by a reducing process.
  • ferrous sulfate is preferably iron salts mostly from the titanium dioxide manufacturing process, according to the sulfate process, where they appear as a co-product.
  • the free sulfuric acid presented by iron (II) sulfate from the manufacture of titanium dioxide can be neutralized to improve the results.
  • Said composition can be subsequently transformed by a grinding and screening process to obtain a powdered product, or by a granulation process to obtain a granulated product.
  • the reducing agent obtained can be added at any stage of the cement manufacturing process, since the reducing effect is produced when the cement is mixed with water for final use. Therefore, it can be added both in the mill where the clinker is mixed and ground with the rest of raw materials, after the mill and before the cement storage silos and / or after the silos, at the time of cement packaging.
  • the reduction of Cr (VI) of the cement is carried out by the addition of ferrous sulfate filter cake mixtures, as a residue of the manufacture of TiO 2 , with Waeltz furnace slag Oxides treatments of electric steelworks.
  • the slag used in the example of the present invention is a Waeltz furnace slag that comes from the reducing treatment with coal in a rotary kiln of the oxides generated in the process of melting iron scrap in an electric furnace and collected in the rear sleeve filter . During this process the Zn is reduced, volatilized and reoxidized, provided that the temperature is below 900 0 C.
  • the slag produced contains ferric oxides reduced either to magnetite, ferrous or elemental iron.
  • Samples of clinker (main component of cement), plaster and slag are ground to a size of 0.062 mm.
  • the Cr content in each of the solutions obtained as set forth above was determined by atomic absorption spectrophotometry in a Perkin Elmer 403 atomic absorption spectrophotometer, using Cr absorption lamp and with a detection limit of 0.003 ⁇ g / ml .
  • the soluble Cr (VI) content is greatly reduced by the addition of T / E mixtures. This decrease is greater as the proportion of slag in the mixture increases, reaching negligible values with the addition of the 50/50 T / E mixture.
  • Table 3 shows the total Cr (VI) content of the CK / Y mixture and the corresponding CK / Y + T / E mixtures without addition of sulfuric acid.
  • the total Cr (VI) content, as well as the soluble Cr (VI) content decreases considerably by the addition of the T / E mixtures. This decrease is greater as the slag content increases, decreasing by 59% with the addition of the 50/50 T / E mixture.
  • Table 4 shows how the Cr content increases due to the presence of H 2 SO 4 .

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Abstract

Composición para la reducción de Cr (VI) en cemento que presenta escorias de los óxidos de aceria eléctrica procedente de horno Waeltz, tratadas mediante un procedimiento reductor, junto con sulfato de hierro (II) procedente de la fabricación de dióxido de titanio.

Description

COMPOSICIÓN REDUCTORA DE CR(VI) EN CEMENTO
DESCRIPCIÓN
OBJETO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a una composición reductora de Cr(VI) a Cr(III) en cemento y a su procedimiento de obtención.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
En 1950 Jaeger y Pelloni, dos dermatólogos suizos, descubrieron las causas de una enfermedad profesio- nal común en la industria de la construcción. El cromo contenido en el cemento fue identificado como la causa del eczema alérgico en la piel de los trabajadores, conocido y temido durante décadas .
Las sustancias que contienen cromo hexavalente están clasificadas en la legislación comunitaria como sustancias carcinogénicas, mutagénicas e irritantes. El cromo hexavalente del cemento potencia la sensibilización y provoca graves reacciones alérgicas que sufren bastante a menudo los trabajadores que lo manipulan ha- bitualmente, ya sea en fábrica o en el sector de la construcción .
La dermatitis alérgica o de contacto que produce es muy dolorosa y puede dejar a los trabajadores en estado de discapacidad. La directiva 2003/53/CE del parlamento europeo y del consejo, exigió a los gobiernos de los paises miembros, que a partir del 17 de enero de 2005, prohibieran el uso y la comercialización de todos aquellos cementos y preparados que contengan cemento, cuyo contenido en Cromo (VI) soluble, una vez hidratados, sea superior a 2 ppm del peso seco del cemento.
Dependiendo de la materia prima empleada, el contenido de cromo en los cementos se sitúa entre 10 ppm y 100 ppm. Al mezclarse con agua, el cromo contenido en el cemento puede disolverse como Cromo (VI), lo que provoca la irritación de la piel antes comentada. La normativa europea en vigor obliga a reducir químicamente el Cromo (VI) (hasta un máximo de 2 ppm) y convertirlo en Cromo (III), reduciendo asi drásticamente la solubilidad, y por tanto sus efectos sobre la piel.
El Cromo hexavalente puede reducirse a Cromo trivalente, sustancia ésta inocua para la piel, utilizando elementos con carácter reductor. En la actualidad, existen dos compuestos usados comúnmente en el mercado, que son: Sulfato de Estaño y Ferroso.
En la patente con número de publicación
EP1923370, se describe un aditivo que reduce el cromo en el cemento basado en compuestos de antimonio (III).
En la patente con número de publicación US7128782 se describe un agente reductor del cromo (VI) en cemento que utiliza en su composición sulfato ferroso .
Los productos de estaño tienen la ventaja de su fácil manejo (producto liquido de baja dosificación), asi como la durabilidad en el tiempo del efecto redox. El principal inconveniente de este reductor es su elevado coste, por lo que su uso se limita a momentos puntuales o cementos con poco contenido en Cr (VI) . Respecto al Sulfato Ferroso, permite reducir significativamente el Cromo hexavalente del cemento y su efecto permanece durante al menos tres meses desde su incorporación a éste.
La reacción de reducción que ocurre cuando se utiliza el Sulfato Ferroso como reductor quimico es la siguiente :
CrO4 2" + 3 Fe2+ + 4 OH" + 4 H2O → Cr(OH)3 I + 3
Fe(OH)3 i
El sulfato de hierro (II) procede en su mayor parte del proceso de fabricación del dióxido de titanio según el proceso via sulfato, donde aparece como copro- ducto. Hay dos fases durante este proceso en las que se obtiene el sulfato de hierro (II):
a) se puede obtener mediante cristalización de la solución sulfatada, que contiene titanio y hierro y que se obtiene mediante disgregación de los minerales con contenido de titanio. La cristalización del sulfato de hierro (II) se produce mediante enfriamiento de la solución caliente y el Sulfato de Hierro obtenido mediante este proceso, es un Sulfato de Hierro Heptahidrato (también llamado Caparrosa) con una humedad libre de entre el 4 y 7%. Su aspecto fisico se asemeja a una sal húmeda similar a la nieve. Esto dificulta enormemente una correcta dosificación del producto en el cemento.
b) En el proceso anterior, se retira de la solución solo una parte del hierro. En un filtrado posterior de la solución restante, se obtiene un Sulfato de Hierro Monohidrato (también llamado Filter SaIt) con un porcen- taje alto (entre 15-25%) de acido sulfúrico. - A -
Para una adecuada dosificación del Sulfato de Hierro, existen en el mercado procesos para la transformación de estas materias primas, en productos fluidificados que facilitan su manejo. Estos procesos se pueden resumir en los siguientes:
Fluidificación de Caparrosa o bien una mezcla de Caparrosa y Filter SaIt, usando agentes secantes que atrapan la humedad libre, obteniendo productos normal- mente en polvo, llamados "free flowing". Uno de los principales agentes secantes, si bien no el único, es la Sepiolita. El proceso industrial se suele hacer con una mezcladora .
Granulación de Filter SaIt, neutralizando previamente el acido sulfúrico libre con agentes básicos tipo magnesita o dolomita. El proceso se realiza en una planta de granulación tipo fertilizantes, y el producto obtenido es un granulado de fácil manejo, que se añadi- ria en el molino de la planta cementera.
En ambos casos, el agente reductor que actúa sobre el Cr (VI) contenido en el cemento, seria el Sulfato Ferroso .
En la presente invención se pretende mejorar la capacidad reductora de estas sales de hierro utilizadas en la reducción del Cr (VI), al mezclar dicho componente con escorias que procede de un tratamiento con horno Wa- eltz.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
El problema que se resuelve en la presente invención es la reducción de Cr (VI) en cemento. La composición reductora de la invención contiene : sulfato de hierro (II) procedente de la fabricación de dióxido de titanio y, escorias de los óxidos de aceria eléctrica procedente del horno Waeltz, tratadas, que potencian el carácter reductor de estas sales de hierro.
Las escorias proceden de un proceso de trata- miento en horno de Waeltz, horno rotativo para tratamiento reductor de la carga, de los óxidos denominados de aceria eléctrica, es decir, los humos salientes de la fusión secundaria de chatarras de hierro en horno eléctrico, que una vez enfriados son colectados en un filtro de mangas.
Estos óxidos tienen un 25% de Cinc (Zn) y 8% de Plomo (Pb) como principales componentes y hasta un 5% de cloruros de otros metales, Na, K, etc. y también 100 g/Ton de plata. Por ser tóxicos y peligrosos deben ser tratados, bien por inertización o bien por otros métodos antes de su deposición.
Uno de los métodos de tratamiento de las esco- rias consiste en la reducción con carbono en el horno Waelz, en el que la carga de óxidos, junto con antracita o coque y escorificantes, permite la reducción del Zn a metal, que se volatiliza y asciende a la cámara superior del horno rotativo. Aqui, en contacto con el CO2 generado el Zn se oxida a ZnO y el CO2 se reduce a CO, siempre que la temperatura esté por debajo de un cierto valor cercano a los 900 0C. Parte del plomo también pasa a la corriente de gases, asi como una parte de los cloruros antedichos, que serán colectados en un nuevo filtro de mangas, obteniendo un producto de óxidos con un 60% de Zn contenido y también enriquecido en plomo, etc. Este producto se destina, después de un lavado y filtrado para eliminar los cloruros, a la industria primaria del Zn.
El residuo del horno Waeltz, después de este proceso reductor, constituyen las escorias tratadas para mezclar con las Sales de Hierro para el posterior del tratamiento reductor del Cromo VI .
La composición de la invención comprende sulfato ferroso y escorias procedentes de un Horno Waeltz de los óxidos de aceria eléctrica, tratadas mediante un procedimiento reductor.
El origen del sulfato ferroso es preferentemente sales de hierro procedentes en su mayor parte del proceso de fabricación del dióxido de titanio, según el proceso via sulfato, donde aparecen como coproducto.
Se puede neutraliza el ácido sulfúrico libre que presenta el sulfato de hierro (II) procedente de la fabricación de dióxido de titanio para mejorar los resultados .
Dicha composición se pueden transformar posteriormente mediante un proceso de molienda y cribado para obtener un producto en polvo, o bien mediante un proceso de granulación para obtener un producto granulado.
El agente reductor obtenido, se puede añadir en cualquier fase del proceso de fabricación del cemento, ya que el efecto reductor se produce cuando se mezcla el cemento con agua para su uso final. Por tanto, se puede añadir tanto en el molino donde se mezclan y muelen el clinker con el resto de materias primas, después del molino y antes de los silos de almacenamiento del cemento y/o después de los silos, en el momento del envasado del cemento .
REALIZACIÓN PREFERENTE DE LA INVENCIÓN
En una realización preferente de la invención, la reducción de Cr (VI) del cemento, se realiza mediante la adición de mezclas de torta de filtración de sulfato ferroso, como residuo de la fabricación del TiO2, con es- coria de horno Waeltz de tratamientos de óxidos de acerías eléctricas.
Para conocer cuál es el contenido en Cr (VI) del cemento y como éste se puede encontrar como Cr (VI) so- luble en agua, como Cr (VI) no soluble en agua y como Cr (III) o Cr(O), se siguen los siguientes métodos: el Cr (VI) soluble, por lixiviación con agua el Cr (VI) total, soluble y no soluble por lixiviación con carbonato sódico y, el resto del cromo por diferencia con la determinación del Cr total existente, que determinamos por lixiviación nitrica.
Estos análisis se han hecho de acuerdo con estu- dios previos realizados por S. S. Potgieter et al. Ce- ment and Concrete Research 33 (2003) 1589-1593.
La escoria utilizada en el ejemplo de la presente invención es una escoria de horno Waeltz que procede del tratamiento reductor con carbón en horno rotativo de los óxidos generados en el proceso de fusión de chatarras de hierro en horno eléctrico y colectados en el filtro de mangas posterior. Durante este proceso se reduce el Zn, se volatiliza y se reoxida, siempre que la temperatura esté por debajo de 9000C. La escoria producida contiene los óxidos férricos reducidos bien a magnetita, ferroso o hierro elemental.
Se muelen unas muestras de clinker (componente principal del cemento) , yeso y escoria hasta reducirlas a un tamaño de 0.062 mm.
En primer lugar, se prepararon 10 g de distintas mezclas (tortas/ escoria) , (T/E) variando la proporción de torta y escoria en la mezcla según se indica en la Tabla 1.
Tabla 1. Proporción de torta y escoria en las mezclas (T/E)
Figure imgf000009_0001
Con el objetivo de estudiar el efecto de H2SO4, en la reducción de Cr (VI) por parte de las mezclas T/E, una vez realizada la mezcla se añadió sulfúrico concentrado (64%) en proporción de 33%, 50% y 70% respecto al contenido en escoria de la muestra. Asi mismo se dejó una muestra de cada mezcla T/E sin adicionar ácido.
Por otro lado se prepararon 100 g de mezcla clinker/yeso en proporción 85/15 en peso. La mezcla se agitó manualmente hasta obtener una muestra homogénea. Luego finalmente se realizó el estudio de la reducción de Cr(VI) de la mezcla clinker/yeso por efecto de la adición de las distintas mezclas Torta/Escoria preparadas según lo expuesto anteriormente.
En cada uno de los ensayos se tomaron 1Og de la mezcla clinker/yeso y se adicionaron 20 mg de la mezcla Torta/escoria .
Las distintas mezclas clinker/yeso y torta/escoria se dejaron en reposo durante 7 dias, posteriormente se determinó en Cr total, el cr (VI) total y el Cr (VI) soluble en agua.
Determinación del contenido total de Cr.
Se pesaron 0,5 g de mezcla y se humedecieron con 0,1 mi de agua destilada y 10 mi de una disolución 6M de ácido nitrico. Las muestras se calentaron hasta que se evaporó el exceso de ácido y se diluyeron con una disolución 1% de ácido nitrico. Se procedió entonces al filtrado mediante papel de filtro. El volumen final se enrasó hasta 100 mi con agua destilada. En el caso de muestras con un contenido bajo en Cr, los volúmenes se enrasaron a 25 mi, pesando a su vez 1 g de muestra inicial .
Determinación de Cr (VI) soluble
Se pesaron 0,2 g de mezcla y se le añadieron 25 mi de agua destilada. Se calentaron las muestra y se mantuvieron hirviendo durante 10 minutos. Posteriormente, se dejaron enfriar y se agitaron durante 2 minutos. Finalmente, las muestras se filtraron y se enrasaron hasta un volumen de 100 mi con agua destilada. En el caso de muestras muy diluidas los volúmenes se enrasaron a 25 mi, pesando a su vez 1 g de muestra inicial. Determinación del contenido total de Cr (VI)
Se pesaron 0,2 g de mezcla y se trataron con 10 mi de una disolución 0,1 M de carbonato sódico. Se calentaron las muestras y se les mantuvo hirviendo durante 10 minutos. Tras esto, se las dejó enfriar y fueron agitadas dirante 2 minutos. Después se procedió al filtrado mediante un papel de filtro. El volumen final obtenido se enrasó hasta un volumen de 100 mi con agua destilada. En el caso de muestra muy diluidas los volúmens se enra- saron a 25 mi, pesando a su vez 1 g de muestra inicial.
El contenido de Cr en cada una de las disoluciones obtenidas según lo expuesto anteriormente, se determinó mediante espectrofotometria de absorción atómica en un espectrofotómetro de absorción atómica Perkin Elmer 403, usando lámpara de absorción de Cr y con un limite de detección de 0,003 μg/ml .
Lo resultados obtenidos son los siguientes:
Tabla 2. Determinación del Cr (VI) soluble en las muestras sin adición de H2SO4
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000012_0001
Como se puede ver en la tabla, el contenido en Cr (VI) soluble disminuye considerablemente por la adición de mezclas T/E. Esta disminución es mayor a medida que aumenta la proporción de escoria en la mezcla, llegando a valores inapreciables con la adición de la mezcla T/E 50/50.
Tabla 3. Determinación del Cr (VI) total en las muestras sin adición de H2SO4
Figure imgf000012_0002
La Tabla 3 muestra el contenido en Cr (VI) total de la mezcla CK/Y y las correspondiente mezclas CK/Y+T/E sin adición de ácido sulfúrico. Como se puede ver, el contenido en Cr (VI) total, al igual que el contenido el contenido en Cr (VI) soluble, disminuye considerablemente por adición de las mezclas T/E. Esta disminución es mayor a medida que aumenta el contenido en escoria, llegando a disminuir en un 59% con la adición de la mezcla T/E 50/50.
Tabla 4 Concentración de Cr total en las muestras con adición de un 50% de H2SO4 respecto al contenido de la escoria
Figure imgf000013_0001
La tabla 4 muestra como el contenido en Cr au- menta debido a la presencia de H2SO4.
Como se puede ver, la adición de ácido sulfúrico disminuye la reducción del Cr (VI) dando valores muy altos de Cr (VI) .
No alteran la esencialidad de esta invención variaciones en materiales, forma, tamaño y disposición de los elementos componentes, descritos de manera no limitativa, bastando ésta para proceder a su reproducción por un experto.

Claims

REIVINDICACIONES
Ia.- Composición para la reducción de Cr (VI) en cemento caracterizada porque presenta escorias de los óxidos de aceria eléctrica procedente de horno Waeltz, tratadas mediante un procedimiento reductor, junto con sulfato de hierro (II) procedente de la fabricación de dióxido de titanio
2a.- Composición según reivindicación Ia caracterizada porque se neutraliza el ácido sulfúrico libre que presenta el sulfato de hierro (II) procedente de la fabricación de dióxido de titanio.
3a.- Composición para la reducción de Cr (VI) según reivindicación Ia caracterizada porque la proporción de escoria es de al menos un 30%
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