CN110404227B - 一种硫化砷渣的还原固化稳定化方法 - Google Patents

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Abstract

本文公开了一种硫化砷渣的还原固化稳定化方法，本发明通过引入矿化剂氯化亚锡，调节矿化剂的浓度、硫化砷渣的固液比、溶液的pH值、水热温度等实现硫化砷渣的固化稳定化。以有色金属冶炼、电镀、肥料(磷肥生产)、化工等行业高浓度酸性含砷废水硫化处理产生的硫化砷渣为对象，通过水热稳定固化处理后，对含砷固体的砷浸出毒性进行评估，浸出浓度可降至5mg/L以下，满足危险废弃物堆存要求，本发明处理工艺简单，成本低，表明了该技术对砷渣的稳定化处理经济有效。

Description

一种硫化砷渣的还原固化稳定化方法
技术领域
本发明涉及有色金属冶炼技术的环保领域，涉及硫化砷渣的固化稳定化处理技术领域。
背景技术
我国有色金属、电镀、肥料(磷肥生产)、化工等行业过程中产生大量的高浓度含砷废液，对于这种高浓度含砷废酸主要是采用硫化沉淀工艺处理，该工艺简单，处理效果好因此被广泛使用。然而过程中产生大量硫化砷废渣属于剧毒物质，分子式As2S3，成分As60.9％，S39.1％，天然产物称为雌黄，黄色或橙黄色固体。该物品剧毒，易致癌，易溶于碱金属氢氧化物、碳酸盐，与过氧化物和浓硝酸作用氧化成砷酸而溶解。在纯水中的溶解度1.81mol/L，严重超出危险废弃物毒性浸出标准限值(5mg/L)。由于这些含砷废渣凝胶颗粒小难过滤，在堆放过程中向空气中散发硫化氢气体，并且其中的砷极易被氧化释放到环境中，造成土壤、水体污染，对人类和环境产生极大的影响。如果砷废渣不能得到妥善的处理和处置，不仅限制企业酸性废水的硫化处理工艺运行，而且砷渣存在极大的安全隐患，非常容易造成二次污染。因此，硫化砷渣的减容和稳定固化显得尤为重要，其固化稳定化技术更能够有效的对砷渣进行安全处置。
目前含砷废渣的处理主要有两类方法，一类是通过稳定化、固化来降低砷渣的环境风险和毒性；另一类是将砷渣中的砷反应生成氧化砷、单质砷或者砷酸盐实现资源化回收利用。资源化处理又可分为火法处理与湿法处理两大类。火法处理主要包括氧化焙烧、还原焙烧及真空焙烧等；湿法主要有硫酸酸浸、硫酸铜置换法、硫酸铁法和碱浸法等。
含砷酸性废水硫化产生的硫化砷属于无定型硫化砷，由微纳米颗粒结构聚集而成的凝胶或者絮凝体，比表面积大，隙率高，由于其纳米尺寸效应，在溶液中或者空气中非常不稳定，极易吸潮和氧化分解。晶型硫化砷拥有多种矿物结构，如雄黄、雌黄等。而雄黄(As4S4)的水溶液性质较稳定，不溶于酸溶液也难溶于多种碱溶液。雌黄(As2S3)不溶于大多数酸，在水溶液中也较稳定。本发明结合废渣的实际特征，开发水热稳定固化硫化砷渣的方法，通过该方法能够控制硫化砷渣的毒性浸出。
对于含砷废渣的资源化，方法如下：
杜冬云等利用氧化脱硫浸出-酸化还原工艺，然后在酸性条件下加入氯化亚锡还原制备单质砷(杜冬云，崔杰，郭莉等.一种从硫化砷渣中回收单质砷的方法[Z].CN103388076B)。刘维等人以砷酸盐为原料，砷酸盐物料与碳质还原剂混合均匀后，置于惰性或还原气氛中，在负压条件下，进行还原焙烧，收集焙烧烟气，即得砷产品(刘维，梁超，焦芬等.一种含砷物料直接还原焙烧制备砷的方法[Z].CN106636678A)。马艳荣等将硫化砷渣碱溶后，并通过鼓入氧气将硫离子氧化生成单质，砷酸溶液再进行通入二氧化硫还原成亚砷酸溶液，亚砷酸溶液通过减压蒸馏和冷却结晶制备三氧化二砷(马艳荣.一种用硫化砷废渣制备三氧化二砷的方法[Z].CN102115166A)虽然砷渣废能够实现资源化，但是资源化的产品目前市场较少，且工艺过程复杂、能耗大，因此，硫化砷渣的稳定化固化、安全填埋技术是目前亟需解决且更具现实意义。
砷废渣固化稳定化技术目前应用如下：
闵小波等通过调节硫化砷渣的液固比、pH、氧化还原电位，然后进入高温高压水热反应釜进行固化反应，实现硫化砷渣的水热稳定固化(闵小波，柴立元，姚理为等.一种硫化砷渣水热稳定固化处理方法[Z].CN106823238A)。陈小凤等将硫化砷渣与硫化钠反应，后加入氧化剂氧化再加入铁盐或铝盐，最后采用水泥固化，降低了砷浸出毒性(一种硫化砷渣无害化处理的方法[Z].CN105963902A)。虽然该类处理方法能解决浸出毒性达标的问题，但是该方法投加药剂量大、增重比和增容比大，堆存占地大，运输和填埋费用高难于广泛推广使用。张立宏等通过对硫化砷渣加入硫酸亚铁溶液，通入空气加热氧化反应生成臭葱石，从而降低渣的浸出毒性便于安全堆存(一种硫化砷渣浸出及同步稳定化的方法[Z].CN105967232A)。此方法虽然可以在短期浸出降低了砷的溶出，但是工艺操作复杂。
本发明借鉴矿物的优良特性和自然成矿机理，开发硫化砷渣的固化技术。通过水热反应引入矿化剂氯化亚锡来调整硫化砷渣的晶体结构和形貌特征，从而降低硫化砷的浸出毒性，同时由于固化后纳米尺寸效应消失，大大提高了含砷废渣的环境稳定性。本发明的创新点主要是固砷率高、操作简单，可通过一步法将硫化砷渣固定，且固砷率可以达到98％以上。
发明内容
本发明的目的是提供一种硫化砷渣的固化稳定化处理方法，在含砷废渣水热过程中，引入矿化剂氯化亚锡来调控硫化砷的晶体变化，利用氯化亚锡的还原性，在水热条件下将硫化砷渣还原成晶型的雄黄(As4S4),从而实现砷的固化和稳定化。本发明操作非常简单，产生的雄黄晶体颗粒大易沉淀、体积小和稳定性高。砷浸出方法参见(HJT 299-2007)，结果表明砷的毒性浸出为1～4mg/L，小于固体废物鉴别标准—浸出毒性鉴别(GB5085.3-2007)的5mg/L和危险废物填埋污染控制标准(GB18589-2001)。满足危险废弃物堆存要求，表明了该技术对硫化砷渣的稳定化处理经济有效。
本发明的技术方案如下：
一种硫化砷渣固化稳定化方法，在酸性条件下，将硫化砷渣加入到配置好的一定浓度的氯化亚锡溶液中，然后溶液移至高压反应釜中。具体步骤如下：
配置0.1～0.2mol/L浓度的氯化亚锡溶液，用硫酸调节pH值0.5～2，然后将砷废渣加入到混合液中搅拌均匀(固液比1:150～1:80g/ml)；
将上述所得混合液移至水热反应釜中，将其放置150～200℃的烘箱中反应6～12h。反应后冷却至室温。通过水热处理后，通过离心分离洗涤干燥，得到含砷固体。
附图说明
图1是实施例1处理前硫化砷渣的固体渣的XRD与As2S3的标准卡片对比
图2是实施例1处理前硫化砷渣固体渣的SEM图
图3是实施例1处理后含砷废渣的XRD与雄黄的标准卡片的对比
图4是实施例1处理后含砷废渣的SEM图
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步地说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施案例1
具体操作步骤如下：
取0.1g模拟硫化砷渣加入到反应釜中，加入0.1mol/L的二水氯化亚锡溶液，使得固液比为1:150g/ml，调节pH值为1，搅拌均匀后，将反应釜放入200℃下反应10h，自然冷却至室温，经洗涤过滤干燥后得到含砷固体。水热后溶液中残余砷的浓度在5mg/L以下，固砷率达到99.8％，砷的毒性浸出为1.8mg/L。
实施案例2
取0.2g模拟硫化砷渣加入到反应釜中，加入0.1mol/L的二水氯化亚锡溶液，使得固液比为1:80g/ml，调节pH值为0.5，搅拌均匀后，将反应釜放入200℃下反应12h，自然冷却至室温，经洗涤过滤干燥后得到含砷固体。水热后溶液中残余砷的浓度在40mg/L以下，固砷率达到99.5％，砷的毒性浸出为3.8mg/L。
实施案例3
取0.15g模拟硫化砷渣加入到反应釜中，加入0.2mol/L的二水氯化亚锡溶液，使得固液比为1:100g/ml，调节pH值为0.8，搅拌均匀后，将反应釜放入200℃下反应12h，自然冷却至室温，经洗涤过滤干燥后得到含砷固体。水热后溶液中残余砷的浓度在10mg/L以下，固砷率达到99.8％，砷的毒性浸出为2.0mg/L。
实施案例4
取0.1g模拟硫化砷渣加入到反应釜中，加入0.15mol/L的二水氯化亚锡溶液，使得固液比为1:150g/ml，调节pH值为1，搅拌均匀后，将反应釜放入200℃下反应10h，自然冷却至室温，经洗涤过滤干燥后得到含砷固体。水热后溶液中残余砷的浓度在5mg/L以下，固砷率达到99.8％，砷的浸出毒性为1.7mg/L。
实施案例5
以福建省某冶炼厂的酸性废水处理产物硫化砷污泥为研究对象。全元素质量分析显示砷渣中主要元素有As 53.4％、S 42％、Na 1.5％、Ni 1.3％、Cu 0.98％，取0.1g含砷废渣于反应釜中，加入0.15mol/L的二水氯化亚锡溶液，使得固液比为1:150g/ml，调节pH值为1，搅拌均匀后，将反应釜放入200℃下反应10h，自然冷却至室温。水热残余砷的浓度在60mg/L以下，固砷率达到98.3％，砷的毒性浸出为4.0mg/L。
同理，根据权利要求限定的保护范围和本说明书给出的技术解决方案，还能给出多个实施案例。对于本技术领域的普通技术和研究人员来说，在不脱离本发明原理和主体工艺的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种硫化砷渣的还原固化稳定化方法，包括以下步骤：
(1)配置0.1-0.2mol/L氯化亚锡溶液，用0.1mol/L的氯化氢或氢氧化钠溶液调节pH值至0.5～2，搅拌均匀；
(2)将硫化砷渣加入到步骤(1)中的氯化亚锡溶液中，固液比为1:150～1:80g/mL，搅拌混合均匀；
(3)将步骤(2)中混合液移至高压反应釜中，在150～200℃下反应6～12小时后自然冷却至室温；
(4)反应后得到含砷滤渣、上清液，固体样洗涤后干燥。
2.如权利要求1所述的一种硫化砷渣的还原固化稳定化方法，其特征在于：所述硫化砷渣是有色金属行业产生的高浓度含砷废酸及高浓度含砷电解液，通过沉淀工艺处理产生的三硫化二砷(As2S3)、五硫化二砷(As2S5)。
3.如权利要求1所述的一种硫化砷渣的还原固化稳定化方法，其特征在于：反应釜内反应的填充率为50％～80％。
4.如权利要求1所述的一种硫化砷渣的还原固化稳定化方法，其特征在于：利用氯化亚锡的还原性将硫化砷还原成晶体雄黄(As4S4)，自身被氧化成氧化锡；对处理后含砷固体进行浸出毒性评估，完全满足危险废弃物堆存要求，从而实现砷渣的固化稳定化。
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