ES2342634T3

ES2342634T3 - Procedimiento de reciclado de "spent pot linings" (spl) procedentes de la produccion de aluminio primario.

Info

Publication number: ES2342634T3
Application number: ES08380016T
Authority: ES
Inventors: Carlos Ruiz De Veye; Ignacio Alfaro Abreu
Original assignee: Befesa Aluminio SL
Current assignee: Befesa Aluminio SL
Priority date: 2008-01-25
Filing date: 2008-01-25
Publication date: 2010-07-09
Anticipated expiration: 2028-01-25
Also published as: US20110045962A1; AU2009207898A1; AU2009207898A8; US8569565B2; AU2009207898B2; EP2083092B1; AU2009207898B8; BRPI0907019A2; MX2010006249A; EP2083092A1; DE602008000797D1; CA2704450A1; CA2704450C; ATE460505T1; BRPI0907019B1; WO2009092539A1

Abstract

Un procedimiento para reciclar revestimiento de cubas agotadas (SPL) procedentes de cubas de producción primaria de aluminio, en el que dicho SPL se obtiene - desmontando los revestimientos procedentes de los cátodos de cubas usadas en cortes o fracciones, comprendiendo dichas fracciones materiales refractarios, materiales carbonosos y otros materiales como aislantes y barras de hierro, - triturando cada una de las fracciones o cortes separados, - separando los materiales de dichas fracciones mediante tratamiento mecánico, incluyendo medios de dimensionamiento, tamices y sistemas magnéticos para separar partículas de hierro, caracterizado porque el procedimiento comprende las siguientes etapas: i.mezclar escorias salinas recicladas del refinado de aluminio con materiales de SPL separados para formar una mezcla de reacción en un reactor, o mezclar SPL y escorias salinas antes de alimentar la mezcla obtenida a un reactor, y mantener la temperatura de la mezcla de reacción en el reactor dentro del intervalo de 90 a 95ºC; ii.hacer reaccionar la mezcla de escorias salinas y SPL con agua a un pH básico a fin de obtener un licor de solución de escorias salinas/material de SPL disueltos y una fracción no disuelta; iii.sedimentar dicho licor de solución; iv.eliminar cianuros del licor de solución añadiendo hipoclorito sódico; v.filtrar el licor de solución para obtener una fracción soluble y otra fracción insoluble; vi.lavar la fracción insoluble separada en la etapa de filtración; vii.cristalizar sales de la fracción soluble en el licor de solución por medio de evaporación de agua, y viii.envejecer o acondicionar la fracción insoluble.

Description

Procedimiento de reciclado de "Spent pot linings" (SPL) procedentes de la producción de aluminio primario.

Objeto de la invención

La presente invención describe un procedimiento para el reciclado de Celdas de Electrolisis Usadas o Spent Pot Linnings (SPL) procedentes de la producción de aluminio primario. Dicho reciclado se lleva a cabo en una planta para el reciclado de las escorias salinas de hornos rotativos de una refinería de aluminio.

La invención se adscribe al sector técnico de la metalurgia y en concreto al sector del aprovechamiento y reutilización de materiales metálicos.

Antecedentes de la invención

Los SPL es un residuo bien conocido consecuencia del envejecimiento de los cátodos de las celdas de electrólisis usadas en la producción de aluminio primario. Este cátodo está constituido de material refractario, de material carbonoso conductor y otros varios (barras de hierro, aislantes, etc.). Con el tiempo de funcionamiento, estos materiales reaccionan con el contenido de las cubas y va perdiendo efectividad en su funcionamiento, y hay que desmontarlos.

De esta manera se obtiene un residuo tóxico y peligroso, SPL, que normalmente se vierte en escombreras especiales, tal cual o después de eliminadas algunas impurezas. Este residuo tiene varias características, dependiendo del corte realizado en el desmontaje del revestimiento de los cátodos usados: refractario, carbón o mixto. Como impurezas más importantes son CN^{-}, nitruros, carburos, flúor, etc.

Debido a la toxicidad de estos residuos, la administración debe vigilar el tratamiento y destino que tiene este material para no afectar al medio ambiente. La parte carbonosa es la de aplicación más evidente para la producción de energía, pero debe prepararse también.

En general, los SPL se tratan por vía térmica o húmeda para destruir las impurezas más nocivas, obtener un residuo inerte, o bien separar y reutilizar alguno de sus constituyentes presentes.

Hasta la fecha, existen muchos y diversos procedimientos para llevar a cabo la inertización, reciclado y reutilización del material procedente de estos cátodos, sin embargo, la mayoría de ellas están centradas en reducir o evitar la peligrosidad que lleva asociada el manejo de residuos pulverulentos, y se centran en la adición de algún tipo de sustancia con propiedades pasivantes que llevan a cabo una reducción de la peligrosidad.

En este mismo sentido la patente americana US5352419, describe un procedimiento para la recuperación de aluminio y fluoruros procedentes de SPL que comprende las etapas de calcinar los SPL para producir una ceniza con niveles aceptables para el medioambiente, posteriormente se lleva a cabo una filtración de las cenizas en una solución que contiene un ácido mineral obteniéndose la correspondiente sal de aluminio en la cantidad suficiente como para disolver los contenidos de aluminio y fluoruros, para posteriormente el líquido filtrado se pasa por una hidrólisis para producir una precipitación de un producto de fluoruro de aluminio.

En el caso de la patente europea EP0550136, se describe un método para el tratamiento de los SPL incluyendo los materiales refractarios para transformar los SPL a un estado en el cual puedan ser usados como relleno o como materia prima. El SPL es machacado y suministrado a un horno de fundición electrotérmico, opcionalmente junto con una fuente de SiO_{2}, en la cual el SPL es fundido a una temperatura entre 1300 y 1750ºC. Un agente oxidante es administrado al fundido para oxidar carbón y otros componentes oxidables contenidos en el SPL como metales, nitratos y carburos. Una fuente de óxido de calcio es también administrado al horno de fundición en la cantidad necesaria para reaccionar con todos los fluoruros presentes en forma de CaF_{2}, cuya escoria es líquida en el baño de temperatura dentro del horno. Las escorias de aluminatos de calcio, o las de aluminatos silicatos de calcio y, opcionalmente una fase metálica, son aprovechadas para bloques y gránulos.

En el caso de la patente americana US6132574, se refiere a un revestimiento de fondo para células de electrolisis, especialmente para células de electrolisis de aluminio de la obtención primaria y de la refinación secundaria, estando el cuerpo base de las células de electrolisis formado por tinas de acero, así como a un procedimiento para su fabricación.

En todas las patentes anteriores, se ha intentado llevar a cabo la recuperación de determinadas sustancias contenidas en los SPL y producir un residuo inerte que se puede verter sin problemas. Para ello se han construido plantas piloto e industriales para realizar las operaciones encaminadas a este fin. Sin embargo, las inversiones a realizar eran muy grandes, el proceso de tratamiento de los SPL era muy complejo, el residuo obtenido no es tan inerte como se esperaba, y los productos obtenidos no tienen la calidad deseada. Por lo tanto es necesario desarrollar nuevos procedimientos o vías para la eliminación o tratamiento de los SPL con costes asociados inferiores y en los cuales se obtengan buenos resultados en lo que a inertización y claridad se refiere para afectar en el menor grado posible al medio ambiente.

Descripción de la invención

La presente invención se refiere un procedimiento para el reciclado de SPL procedente de la producción primaria de aluminio, en el cual se consigue obtener productos inertes de mayor calidad frente a lo descrito en el estado de la técnica. Dicho procedimiento se materializa en plantas existentes para el tratamiento de escorias salinas de horno rotativo utilizado en las refinerías de aluminio para el reciclado de escorias de aluminio. En estas plantas se tratan residuos tóxicos peligrosos (RTP) como, por ejemplo, escorias salinas, polvos de filtro de hornos de combustión y de la molienda de escorias. Cada material, bien sean escorias salinas, polvos de escoria de aluminio, polvos de filtro o el objeto de la invención, los SPL, se tratan mediante un procedimiento equivalente, si bien para cada uno de ellos se ajustan los parámetros específicos propios.

La presente invención propone un método combinado de reciclaje que se caracteriza por las características técnicas citadas en la reivindicación 1.

Así, a modo de ejemplo, para las escorias salinas, las operaciones principales que se realizan son molienda, disolución, reacción, sedimentación, filtrado, lavado, cristalización y maduración o secado. A este circuito se aportan los residuos en el punto más adecuado, antes o en el reactor. Para los polvos de escoria de aluminio procedentes de una molienda, hay una dosificación, una disolución y una reacción en otro reactor. Luego la mezcla va al circuito principal. Para los polvos de filtro se utiliza un transportador especial, una pirólisis si es necesaria, y una dosificación, para ir luego el material al circuito principal, antes de la reacción.

Para los SPL, objeto de la presente invención, el proceso comprende las siguientes etapas:

a): Llevar a cabo una molienda de cada una de las fracciones o cortes separados.

b): Tratamiento mecánico para separación de materiales. Dicho tratamiento de separación, se lleva a cabo por tamaños, mediante cribas de tipo mallas y también mediante sistemas magnéticos para el separamiento de las partículas de hierro.

c): Mezclar escoria salina con SPL en proporción 3:1. El mezclar en esa proporción se debe principalmente a que una mezcla de escoria salina/SPL's en distinta proporción tiene distinta reactividad, y requiere acciones externas distintas para mantener 90-95ºC en el reactor.

d): Se hace una disolución con el producto resultante de la etapa anterior en agua a pH básico, preferentemente a un pH dentro del intervalo desde 11 a 12.

e): Se lleva a cabo una reacción química, de esta manera se eliminan las pequeñas cantidades de Aluminio, nitruros, carburos y sulfuros y también se desprenden los gases correspondientes. De esta manera se consigue eliminar o inertizar los materiales tóxicos. La reacción se lleva cabo entre el agua caliente a pH básico y los componentes a inertizar. Dicha reacción se lleva a cabo en reactores cerrados con atmósfera inerte (sin oxígeno), con agitación. En estas reacciones los gases son aspirados a la planta de tratamiento de gases ya existente en las plantas de tratamientos de escorias salinas.

f): Sedimentación y eliminación de cianuros. Esta eliminación se lleva a cabo mediante adición de hipoclorito sódico en función de la cantidad del cianuro en la solución.

g): Filtrado y lavado. Para separar las fracciones solubles e insolubles y lavar las últimas mediante filtrados tradicionales descritos en el Estado de la Técnica.

h): Se lleva a cabo una cristalización de sales de la fracción soluble, mediante evaporación evaporación de agua por cualquier técnica comprendida dentro del estado de la técnica, preferentemente mediante calentamiento. De esta manera se obtienen sales fundentes con pequeñas proporciones de fluor, lo cual hace que se mejore el tipo de sal que habitualmente se obtiene en este tipo de plantas (escorias salinas). Así, de esta manera, se obtiene una sal que es mejor fundente frente a las sales obtenidas por otros procedimientos.

i): Se lleva a cabo Envejecimiento o acondicionamiento de la fracción insoluble mediante análisis de los componentes y deshidratación por trasiego.

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Las principales diferencias al tratar los SPL con relación al tratamiento de las escorias salinas, son:

-: En la molienda, el material SPL es menos duro y el tiempo de permanencia del material en la instalación es mucho menor. No se requiere reciclado interno del mismo en circuito cerrado.

-: En la separación posterior de materiales, los SPL contienen menos Al y más C, por lo que deben regularse los equipos de manera diferente. El equipo trabaja con una regulación menos estricta en los separadores del Al y del Fe.

-: La disolución de los SPL's apenas presenta dificultad, y requiere menos agua que la habitual con escorias salinas.

-: En cuanto a reactividad hay que tener en cuenta que los SPL son menos reactivos. Se ha considerado que la proporción ideal de trabajo es mezclar escoria/SPL en la proporción de 3:1. Los SPLs no tienen reactividad suficiente para iniciar la reacción y por ello requieren mezclarse con las escorias salinas en esa proporción.

-: En los gases obtenidos de la reacción, que con la presencia de SPL se producen los mismos tipos de gases, con algunas diferencias: hay mayor producción de CH_{4}.

-: En el licor a manejar, con SPL tiene más flúor y hay cianuros.

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Las diferencias más importantes del tratamiento de SPL's con relación al tratamiento de las escorias salinas están en la reacción con el agua de unas y otras.

Con 100% SPL se requiere calefacción externa y se tiene en el licor obtenido más de 100 ppm de cianuros, que se deben de eliminar con adición de hipoclorito de sodio, según las reacciones:

1:: NaCN + NaOCl \rightarrow NaCNO + NaCl

2:: 2NaCNO + 3NaOCl + H_{2}O \rightarrow 3NaCl + N_{2} + 2NaHCO_{3}

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Esto no es necesario cuando se opera solamente con escorias salinas o escorias de aluminio, que sólo presenta un 2 ppm de cianuros. Los ensayos muestran también que se obtiene un licor con 800 ppm de F.

Una mezcla de escoria salina/SPL's en distinta proporción tiene distinta reactividad, y requiere acciones externas distintas para mantener 90-95ºC en el reactor. Como los SPL tiene 4 veces más de F, se propone trabajar con 25/75% de SPL's/escoria salina, para tener un flúor en el licor, del orden de 100 ppm, y que en el óxido final obtenido no incremente su nivel sensiblemente en este elemento.

Con el procedimiento llevado a cabo, se obtiene un producto sólido que es insoluble y por otro lado sales cuya calidad producida resulta con fluor añadido, lo cual hace que sea mejor producto como fundente con respecto a los obtenidos por tratamiento de escorias salinas.

Un segundo aspecto fundamental de la presente invención se refiere al producto insoluble obtenido mediante el procedimiento descrito anteriormente el cual está caracterizado porque es material inerte en el que el componente principal es óxido de aluminio (Al_{2}O_{3} en proporción 55-60), y sin sentido limitativo otros óxidos metálicos (SiO_{2} en proporción 8-15, F_{2}Ca en proporción 2-8, Fe_{2}O_{3} en proporción 0,8-2, Criolita en proporción 0-5 y MgO en proporción 3-5), carbono (en proporción 2-10), que tienen aplicaciones como materia prima secundaria, sustituyendo a materias primas naturales que se pueden agotar o no renovables.

Un tercer aspecto fundamental de la presente invención, se refiere al uso del producto definido anteriormente para la construcción, para su uso en materiales cerámicos, fibras minerales artificiales, etc.

Realización preferente de la invención

En la planta de Befesa Salt Slag en Witchurch (Gales) donde se reciclan escorias salinas y de aluminio, se llevó a cabo el reciclado de 25 Tn. de SPL. La instalación fue alimentada en una proporción de 3:1 escoria salina/SPL's. Se trataron en total 100 Tn de mezcla y el material molido se recogió en un silo separado. También la reacción fue en reactor dedicado a este material y el licor obtenido se mantuvo separado. Al final se obtuvieron 100 Tn de un producto sólido de óxido de aluminio, sin incremento sensible de F.

Claims

1. Un procedimiento para reciclar revestimiento de cubas agotadas (SPL) procedentes de cubas de producción primaria de aluminio, en el que dicho SPL se obtiene

-: desmontando los revestimientos procedentes de los cátodos de cubas usadas en cortes o fracciones, comprendiendo dichas fracciones materiales refractarios, materiales carbonosos y otros materiales como aislantes y barras de hierro,

-: triturando cada una de las fracciones o cortes separados,

-: separando los materiales de dichas fracciones mediante tratamiento mecánico, incluyendo medios de dimensionamiento, tamices y sistemas magnéticos para separar partículas de hierro,

caracterizado porque el procedimiento comprende las siguientes etapas:

i.: mezclar escorias salinas recicladas del refinado de aluminio con materiales de SPL separados para formar una mezcla de reacción en un reactor, o mezclar SPL y escorias salinas antes de alimentar la mezcla obtenida a un reactor, y mantener la temperatura de la mezcla de reacción en el reactor dentro del intervalo de 90 a 95ºC;

ii.: hacer reaccionar la mezcla de escorias salinas y SPL con agua a un pH básico a fin de obtener un licor de solución de escorias salinas/material de SPL disueltos y una fracción no disuelta;

iii.: sedimentar dicho licor de solución;

iv.: eliminar cianuros del licor de solución añadiendo hipoclorito sódico;

v.: filtrar el licor de solución para obtener una fracción soluble y otra fracción insoluble;

vi.: lavar la fracción insoluble separada en la etapa de filtración;

vii.: cristalizar sales de la fracción soluble en el licor de solución por medio de evaporación de agua, y

viii.: envejecer o acondicionar la fracción insoluble.

2. Un procedimiento para reciclar SPL procedente de la producción primaria de aluminio de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque las escorias salinas se mezclan con SPL en una relación 3:1.

3. Un procedimiento para reciclar SPL procedente de la producción primaria de aluminio de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque en la reacción química se eliminan nitruros, aluminio, carburos y sulfuros y también se dejan escapar los gases.

4. Un procedimiento para reciclar SPL procedente de la producción primaria de aluminio de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-3, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en reactores cerrados con una atmósfera inerte con agitación.

5. Un procedimiento para reciclar SPL procedente de la producción primaria de aluminio de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-4, caracterizado porque la disolución se lleva a cabo a un pH dentro del intervalo de 11 a 12.

6. Un procedimiento para reciclar SPL procedente de la producción primaria de aluminio de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-5, caracterizado porque la cristalización se lleva a cabo por medio de evaporación mediante calentamiento.

7. Un procedimiento para reciclar SPL procedente de la producción primaria de aluminio de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el envejecimiento se lleva a cabo por medio del análisis de los componentes y la deshidratación mediante decantación.

8. Un producto obtenido por medio del procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende los siguientes elementos: Al_{2}O_{3}; SiO_{2}; CaF_{2}; Fe_{2}O_{3}; criolita; MgO; y carbono, que están respectivamente en las siguientes proporciones en peso (% p/p) 55-60, 8-15, 2-8, 0,8-2, 0-5, 3-5 y 2-10.

9. Un producto de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado porque es insoluble.

10. Uso del producto de acuerdo con la reivindicación 8, para construcción, para su uso en materiales cerámicos y fibras minerales artificiales.