CN104073644B - 锑火法精炼除铅渣与砷碱渣配比同步还原冶炼方法 - Google Patents

Abstract

锑火法精炼除铅渣与砷碱渣配比同步还原冶炼方法，包括以下步骤：（1）除铅渣与砷碱渣以重量计，依据除铅渣中磷酸根离子的含量与砷碱渣中钠离子的含量，确定除铅渣与砷碱渣的配比，其中，砷碱渣中钠离子与除铅渣中磷酸根离子的质量比为60～80:90～120；（2）将按步骤（1）配比的除铅渣和砷碱渣混合均匀，加入无烟煤，所加无烟煤为除铅渣与砷碱渣总重量的3～15%，在800～1000℃恒温处理30～60分钟后，冷却至室温，分离锑砷铅合金及磷酸三钠浮渣，即成。本发明通过将除铅渣和砷碱渣整合在一起，科学配比，同步还原，能最大限度地节约能源，减少冶炼环节，降低对环境的危害。

Description

锑火法精炼除铅渣与砷碱渣配比同步还原冶炼方法

技术领域

本发明涉及一种含锑化合物共同熔化还原冶炼方法，具体涉及一种将锑冶炼中产生的含锑、铅及磷酸根等物质的除铅渣与含锑、砷及钠元素的砷碱渣按一定配比同步进行还原冶炼的方法。

背景技术

在利用锑冶炼反射炉精炼除铅时，都会产生一定重量的含锑、铅的化合物，即平常俗称的除铅渣。在以往生产实践中，该除铅渣因含大量的可回收金属锑、铅，有两种回收方式，一种是火法，即用铁、碳来还原该除铅渣中的锑、铅，使其变成单质；另一种是湿法，即将除铅渣在热水中溶解，然后与液氨中和反应，使锑、铅变成氧化物存在于滤渣中,其反应方程式如下：

2NH₄·OH+2SbPO₄+H₂O=2NH₄H₂PO₄+Sb₂O₃

2NH₄·OH+Pb₃(PO₄)₂+H₂O=2NH₄H₂PO₄+3PbO。

（参考文献：中国专利申请《一种锑火法精炼除铅渣湿法综合回收方法》，专利申请号为201110184143.9）

在锑精炼冶炼时要用到纯碱和烧碱来除砷，从而产生一种含锑、砷的化合物，即俗称的砷碱渣。在以往生产实践中，砷碱渣的回收处置主要有两种方式，一是单独将砷碱渣投入反射炉中，待熔化后加入一定量的碳来还原其中的锑和砷，使其分别以单质形态混合形成合金；另一种是闪星锑业发明的用砷碱渣浸出后的浸出液与烟气中的二氧化硫吸收。（参考文献：锑冶炼中砷碱渣与二氧化硫烟气综合回收清洁工艺探讨[J]，单桃云、刘鹊鸣、谈应顺，《湖南有色金属杂质》，2010（5）：15～18）

目前，还没有一种将除铅渣和砷碱渣同时进行处理以回收金属的方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种将除铅渣和砷碱渣同时进行处理以回收金属的锑火法精炼除铅渣与砷碱渣配比同步还原冶炼方法。该方法通过将除铅渣和砷碱渣整合在一起，科学配比，同步还原，能最大限度地节约能源，减少冶炼环节，降低对环境的危害，更科学、更合理、更简单。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：锑火法精炼除铅渣与砷碱渣配比同步还原冶炼方法，包括以下步骤：

（1）除铅渣与砷碱渣以重量计，依据除铅渣中磷酸根离子（PO₄ ^3-）的含量与砷碱渣中钠离子（Na⁺）的含量，确定除铅渣与砷碱渣的配比，其中，砷碱渣中钠离子与除铅渣中磷酸根离子的质量比为60～80:90～120；

（2）将按步骤（1）配比的除铅渣和砷碱渣混合，加入无烟煤，所加无烟煤为除铅渣与砷碱渣总重量的3～15%，在800～1000℃恒温处理30～60分钟后，冷却至室温，分离锑砷铅合金及磷酸三钠浮渣，即成。

进一步，步骤（1）中，砷碱渣中钠离子与除铅渣中磷酸根离子的质量比为65～75:92～100，更优选69:95。

进一步，步骤（1）中，所述除铅渣中锑和铅二者的总含量在35%～50%之间，PO₄ ^3-含量在50%～65%之间；所述砷碱渣（主要为锑酸钠（NaSb0₃）和砷碱钠（Na₃AsO₄）的混合物）中Na⁺含量在7%～15%之间，锑含量在10%～35%之间。

本发明反应的基本反应方程式如下：

5C+3NaSbO₃+SbPO₄=Na₃PO₄+4Sb+5CO₂↑

2C+Na₃AsO₄+SbPO₄=Na₃PO₄+As+CO₂↑

9C+6NaSbO₃+Pb₃（PO₄)₂=Na₃PO₄+3Pb+6Sb+9CO₂↑

4C+2Na₃AsO₄+Pb₃（PO₄)₂=2Na₃PO₄+2As+3Pb+CO₂↑

反应的实质是钠离子（Na⁺）与磷酸根离子（PO₄ ^3-）离子间的反应，反应摩尔比为3:1。

本发明依据除铅渣中磷酸根离子（PO₄ ^3-）的含量与砷碱渣中钠离子（Na⁺）的含量，来确定两种物质的配比，化学方程式：3Na⁺+PO₄ ^3-=Na₃PO₄。当Na⁺含量与PO₄ ^3-含量比在69:95时能充分反应，效果最佳。

现有单独湿法处理除铅渣回收率低于85％，而且有大量的废水排出。单独处理砷碱渣用二氧化硫吸收时吸收不充分，砷碱渣与二氧化硫反应不完全，砷的回收率不到80％。而本发明将锑冶炼中产生的含锑、铅及磷酸根等物质的除铅渣与含锑、砷及钠元素的砷碱渣按一定的配比同步进行还原冶炼，锑铅砷的总回收率能达到90%以上；有效地整合生产方法，节约能源，减少重复操作。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

称取100g除铅渣，其中锑含量28.4%（即28.4g），铅含量15.2%（即15.2g），PO₄ ^3-含量55%（即55g）；称取400g砷碱渣，其中锑含量16.8%（即67.2g），砷含量6.25%（即25g），Na⁺含量10%（即40g）；除铅渣与砷碱渣的重量比为1:4。将两种物质混合，拌入50g无烟煤，一起倒入石墨坩埚内，用夹钳把坩埚置于温度设定在800℃的马弗炉中，加热至800℃后，恒温维持30分钟，然后从马弗炉夹出石墨坩埚，冷却至室温，将锑砷铅合金及磷酸三钠浮渣从坩埚中倒出，分开称重，得锑铅砷合金137g，磷酸三钠浮渣319g。化验锑铅砷合金，含锑68.3%，即93.57g；含铅10.87%，即14.9g；含砷16.8%，即23g。化验浮渣，含锑0.2%，含铅0.06%。本实施例锑回收率97.88%，铅回收率98%，砷回收率92％。

试验表明，除铅渣与砷碱渣的配比按照化学方程式3Na⁺+PO₄ ^3-=Na₃PO₄（69:95=0.7263），将重量配比（40/55=0.7272）控制好，温度设定好，两种物质能充分反应，能最大限度回收两种渣中的锑、铅、砷，而产生的渣是可回收做磷酸三钠的原料（渣中磷酸三钠的含量为95%以上，杂质含量低于5％）。整个过程无废气、废水、废渣产生，节能环保，整合两种物质单独加工造成的能源浪费，降低生产成本。

实施例2

称取200g除铅渣，其中锑含量21.06%（即42.12g），铅含量18.9%（即37.8g），PO₄ ^3-含量60%（即120g）；称取1000g砷碱渣，其中锑含量11.7%（即117g），砷含量8.4%（即84g），Na⁺含量8.8%（即88g）；除铅渣与砷碱渣的重量比为1:5。将两种物质混合，拌入180g无烟煤，将混合物用石墨坩埚盛好，用夹钳把坩埚置于温度设定在850℃的马弗炉中，加热至850℃后，恒温维持30分钟；停止加热，取出石墨坩埚，冷却至室温，将锑铅砷合金及磷酸三钠浮渣分开称重，得锑铅砷合金276g，磷酸三钠浮渣367.5g。化验锑铅砷合金，含锑57.25%，即158g；含铅13.4%，即37g；含砷28.7%，即79.2g。化验浮渣，其中含锑0.9%，含铅0.08%，含砷0.13％。本实施例锑回收率99.3%，铅回收率97.9%，砷回收率94.3％。

试验表明，砷碱渣中钠离子（Na⁺）的含量与除铅渣中磷酸根离子（PO₄ ^3-）的含量比为88/120=0.7333时，除铅渣与砷碱渣的反应完全度达到99.1%，即这两种物质能充分反应。

实施例3

称取200g除铅渣，其中锑含量21.06%（即42.12g），铅含量18.9%（即37.8g），PO₄ ^3-含量60%（即120g）；称取800g砷碱渣，其中锑含量11.7%（即93.6g），砷含量8.4%（即67.2g），Na⁺含量8.8%（即70.4g）；除铅渣与砷碱渣的重量比为1:4。将两种物质混合，拌入150g无烟煤，将混合物用石墨坩埚盛好，用夹钳把坩埚置于温度设定在850℃的马弗炉中，加热至850℃后，恒温维持30分钟；停止加热，取出石墨坩埚，冷却至室温，将锑铅砷合金及磷酸三钠浮渣分开称重，锑铅砷合金为224.2g，磷酸三钠浮渣714g。化验锑铅砷合金，含锑58.2%，即130.5g；含铅15.88%，即35.6g；含砷29.98%，即67.2g。化验浮渣，其中含锑0.66%，铅0.26%。本实施例锑回收率96.15％，铅回收率94.18％，砷回收率100％。

由上可知，当Na⁺与PO₄ ^3-重量比未达到69:95时，因为Na⁺含量较少，除铅渣未能充分反应，故有小部分锑、铅未能还原出来。

实施例4

称取100g除铅渣，其中锑含量36.73%（即36.73g），铅含量7.42%（即7.42g），PO₄ ^3-含量55.1%（即55.1g）；称取500g砷碱渣，其中锑含量31.4%（即167g），砷含量4.9%（即24.5g），Na⁺含量7.4%（即37g）。称取25g无烟煤，放在已称重的坩埚底部，将砷碱渣与除铅渣混合，置于还原煤上，用钳子夹住坩埚放肉马弗炉，设定温度800℃，关好马弗炉门逐渐升温至800℃后，恒温30分钟，冷却至室温，将锑铅砷合金及磷酸三钠浮渣分开称重，得锑铅砷合金226.47g，得磷酸三钠浮渣294g。化验锑铅砷合金，含锑89.42％（202.98g），含铅3.2％（7.26g），含砷7.16％（16.23g）。化验浮渣，含锑2.8%，含铅0.42%。本实验中锑回收率为99.63％，铅回收率97.84％，砷回收率66.24％。

本实施例中Na⁺与PO₄ ^3-重量比为37:55.1，小于69:95，通过本实验得出，当Na⁺与PO₄ ^3-重量比小于69:95时，砷碱渣未完全反应。

实施例5

取辰州矿业公司生产的砷碱渣4000kg，含锑31.4%（即1256kg），含砷4.9%（即196kg），含Na⁺7.4%（即296kg）；将该砷碱渣投入800℃以上的锑冶炼反射炉，待其完全熔化后，再加入1000kg除铅渣，其中含锑36.73%（即367.3kg），含铅7.42%（即74.2kg），含PO₄ ^3-55.1%（即551kg），除铅渣与砷碱渣的重量比为1:4。待除铅渣熔化后，加入150kg无烟煤，逐渐将三氧化二锑及氧化铅还原成单质锑和铅，反应后形成的磷酸三钠则浮在锑铅砷合金的表面形成浮渣，扒至炉外，取浮渣化验，含锑4.06%，含铅0.67%。本实施例锑回收率93.7％，铅回收率92.9％，砷回收率90.2％。

通过本次试验得出，当Na⁺与PO₄ ^3-重量比为296:551小于69:95时，PO₄ ^3-的化合物未完全反应，除铅渣中PO₄ ^3-过量了，即SbPO₄未能完全反应。故而浮渣中锑含量比较高，再次验证了当Na⁺与PO₄ ^3-重量比在69:96时两种化合物能充分反应。

实施例6

取辰州矿业公司生产的砷碱渣4000kg，含锑31.4%（即1256kg），含砷4.9%（即196kg），含Na⁺7.4%（296kg）；将砷碱渣投入反射炉熔化后，再加入除铅渣800kg，其中含锑36.73%（即293.8kg），含铅7.42%（即59.4kg），含PO₄ ^3-55.1%（即440.8kg），除铅渣与砷碱渣的重量比为1:5。待两者完全溶化后，加入160kg无烟煤，恒温900℃保持60分钟，扒出炉的浮渣经化验含锑2.6%，含铅0.7%,含砷0.3%。本实验锑回收率87.9％，铅回收率88.3％，砷回收率98.6％。

本实施例中，Na⁺与PO₄ ^3-重量比为296:440.8，小于69:95，磷酸锑仍然过量，渣中锑含量依然偏高，说明除铅渣仍未完全反应。

实施例7

取辰州矿业生产的砷碱渣4000kg，含锑31.4%（即1256kg），含砷4.9%（即196kg），含Na⁺7.4%（即296kg）；将砷碱渣投入反射炉熔化后，再加入除铅渣750kg，其中含锑36.73%（即275.5kg），含铅7.42%（即55.6kg），含PO₄ ^3-55.1%（即413.3kg），Na⁺与PO₄ ^3-之比为296:413.3。待两者完全溶化后，投入150kg无烟煤，恒温900℃保持60分钟后，扒出浮渣，化验渣中锑含量0.4%，含铅0.2%，含砷0.11%。本实验中锑回收率为99.7％，铅回收率达到100％，砷回收率为97.8％。

通过本试验，说明Na⁺与PO₄ ^3-已经充分反应，该反应的完全率达97%以上，也验证了砷碱渣与除铅渣的配比在满足Na⁺与PO₄ ^3-重量比接近69:95时能充分反应。

Claims (3)

1.锑火法精炼除铅渣与砷碱渣配比同步还原冶炼方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）除铅渣与砷碱渣以重量计，依据除铅渣中磷酸根离子的含量与砷碱渣中钠离子的含量，确定除铅渣与砷碱渣的配比，其中，砷碱渣中钠离子与除铅渣中磷酸根离子的质量比为60～80:90～120；

（2）将按步骤（1）配比的除铅渣和砷碱渣混合，加入无烟煤，所加无烟煤为除铅渣与砷碱渣总重量的3～15%，在800～1000℃恒温处理30～60分钟后，冷却至室温，分离锑砷铅合金及磷酸三钠浮渣，即成；

步骤（1）中，所述除铅渣中锑和铅二者的总含量在35%～50%之间，PO₄ ^3-含量在50%～65%之间；所述砷碱渣中Na⁺含量在7%～15%之间，锑含量在10%～35%之间。

2.根据权利要求1所述的锑火法精炼除铅渣与砷碱渣配比同步还原冶炼方法，其特征在于，步骤（1）中，砷碱渣中钠离子与除铅渣中磷酸根离子的质量比为65～75:92～100。

3.根据权利要求2所述的锑火法精炼除铅渣与砷碱渣配比同步还原冶炼方法，其特征在于，步骤（1）中，砷碱渣中钠离子与除铅渣中磷酸根离子的质量比为69:95。