KR20060036459A - 시멘트에서의 가용성 크롬산염 함량을 위한 환원제 및 이의제조 방법 - Google Patents

시멘트에서의 가용성 크롬산염 함량을 위한 환원제 및 이의제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 시멘트의 가용성 크롬산염 함량을 위한 환원제 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 제조 방법은 황산제2철을 함유하는 사용된 황산을 농축시키는 단계, 및 황산제2철을 함유하는 수득된 침전물로부터 상기 황산을 분리하는 단계를 포함한다.
가용성 크롬산염, 환원제, 황산제2철

Description

시멘트에서의 가용성 크롬산염 함량을 위한 환원제 및 이의 제조 방법{Reducing agent for the soluble chromate content in cement and method for producing the same}
본 발명은 시멘트에서의 가용성 크롬산염 함량을 위한 환원제 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
정상적으로, 시멘트에서의 크롬 함량은 사용된 원재료에 따라 20 내지 100ppm이다. 시멘트에 함유된 크롬은 크롬(VI)으로서 물과 혼합되는 경우에 용해될 수 있으며, 빈번하게 접촉하는 경우에 피부를 자극하여, 크롬 알러지, 소위 벽돌직공이 겪는 접촉성 피부염을 야기할 수 있다. 상기 크롬 알러지에 대해 보호하기 위해, 상기 크롬(VI)을 크롬(III)으로 화학적으로 환원시키고, 그 결과 가용성을 극적으로 감소시킬 수 있다는 것이 고려되고 있다. 황산제2철(7수화물 또는 1수화물임)은 2ppm 미만의 크롬(VI) 함량을 달성하기 위해 시멘트 산업에서 실질적으로 환원제로서 사용된다(문헌[Locher, Friedrich Wilhelm: Zement : Grundlangen der Herstellung und Verwendung{Cement: Basics of Production and Use}, Berlag Bau + Technik GmbH, Dusseldorf 2000] 참조).
개요는 문헌[W. Nanns, C. Laskowski: Beton{concrete} 2/1999, 78 to 85]에 서 찾아볼 수 있다.
황산철을 토목용 시멘트에 첨가하는 것은 유럽특허출원 제 EP 54 314 A1 호, 제 EP 160 746 A1 호 및 제 EP 160 747 A1호에 개시되어 있으며, 이때 상기 황산철은 시멘트 저장 사일로(cement storage silo)에 첨가하기 전에 건조된 형태로 첨가된다. 유럽특허출원 제 EP 160 747 A1호에 따르면, 상기 황산철에는 내산화성을 증가시키기 위해 코팅이 제공된다.
황산제2철은 황산염 방법을 이용하여 이산화티탄을 제조하는 방법에서 주로 생성되는데, 이때 황산제2철은 부산물로서 축적된다. 그 결과, 황산제2철은 티탄, 및 철 함유 황산 용액에서 결정화함으로써 수득될 수 있으며, 즉 티탄, 및 철 함유 광물 또는 합성 원재료(흑액(black liquor))를 분해할 때 수득된다. 이 결과, 상기 철의 전체가 아닌 철의 일부만이 상기 용액으로부터 제거된다. 그 결과, 고온 용액을 냉각시킴으로써, 예를 들어 진공 냉각을 통해서, 및 선택적으로 증발에 의해 부가적인 농축을 통해서 상기 황산제2철의 결정화가 발생한다.
상기 황산제2철의 분리 이후에, 나머지 용액을 가수분해시킨다. 그 결과로서 수득된 산화티탄 수화물이 여과에 의해 소위 잔류 희석산으로부터 분리된다. 상기 산화티탄 수화물이 이산화티탄으로 추가로 가공되는 동안, 상기 희석산은 추가의 사용을 위해 유용하게 제조되거나, 적절한 방식으로 무해한 화합물로 변환되어야 한다.
황산제2철 칠수화물은 또한 상기 소위 흑액으로부터 황산제2철 칠수화물을 수득하기 위해 상술한 방법과 유사하게 결정화를 통해 상기 희석산으로부터 수득될 수 있다. 농축 이전에 상기 희석산으로부터 황산제2철 칠수화물이 분리될 가능성이 유럽특허출원 제 132 820 호에 개시되어 있다. 그러나, 이는, 이 같이 상기 황산제2철 칠수화물을 분리하는 경우에 희석산에 기타 메탈 황산염(metal sulphate)들이 잔류하게 되고, 녹염(green salt)을 사용할 가능성이 충분하지 않다는 단점으로서 상기 특허에 인용되어 있다.
따라서, 유럽특허출원 제 EP 132 820 호에는 증발에 의해 희석산을 농축시키는 단계, 선택적으로는 금속 황산염을 분리하는 단계, 및 잔류 금속 황산염을 CaO, Ca(OH)2 및/또는 CaCO3와 반응시켜 석고(gypsum) 및 가용성이 낮은 금속 화합물을 형성하는 단계를 포함하는 방법이 제안되어 있다. 이러한 방식으로 수득된 상기 고체들은 밝은 갈색을 나타내는데, 이는 수산화제3철로의 수산화제2철의 산화에 기인하다. 특히, 시멘트를 석회화할 때 이러한 고체 혼합물의 철 함유 첨가제로서의 사용이 개시되어 있다.
유럽특허출원 제 EP 160 747 A1 호에는 저장 기간 동안에 시간이 지남에 따라 시멘트에 혼합된 황산제2철의 크롬산염 환원효과가 증가한다고 개시되어 있다. 따라서, 첨가될 황산제2철의 양은 시멘트 제조시에 크롬산염이 특정한 시점에 완전히 감소된다는 것을 확실케 하기 위해 저장 시간에 따라 결정되어야 한다.
따라서, 대니쉬(Danish) 시멘트 산업만이 2달 동안에 2ppm의 가용성 크롬의 제한값에 대해 허용하고 있다(예를 들어, 문헌 [Report by the Verein deutscher Zementwerke e.V. ( VDz ) Forschungsinstitut der Zementindudstrie(Association of German Cement Works (VDz) Research Institute of the Cement Industry) "Chromatarmer Zement Fur einen verbesserten Arbeitsschutz" (Low-Chromium Cement for Improved Occupational Safety) From January 16, 2002]참조). VDZ의 상기 연구 그룹인 "분석 화학"은 3 내지 6개월의 안전한 저장 기간을 규명하였다. 그러나, 장기간에 걸친 안정성은 주로 시멘트의 저장 조건, 예를 들어 습도 및 온도에 의존한다(예를 들어, 문헌 [Progress report regarding the significance of chromate in cements and cement-containing preparations, dated January 05, 1999; Verein deutscher Zementwerke e.V. ( VDZ ) Forschungsinstitut der Zementindudstrie]참조).
본 발명의 목적은 시멘트중의 가용성 크롬산염 함량을 위한 황산제2철 함유 환원제뿐만 아니라, 이를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은 황산제2철 함유 환원제를 제조하는 방법에 의해 본 발명에 따라 달성되며, 상기 방법은 사용된 황산제2철 함유 황산을 농축시키는 단계; 및 수득된 황산제2철 함유 침전물로부터 황산을 분리하는 단계를 포함한다. 시멘트중의 크롬산염을 위한 효과적인 환원제는 이러한 방식으로 수득된다. 상기 수득된 황산제2철 함유 침전물로부터 황산을 분리한 후, 분리된 침전물에 부착되어 있는 황산 양의 후속적인 감소는 추가적인 분리, 부분적인 중화 또는 이러한 황산의 중화를 통해 발생한다. 놀랍게도, 본 발명자들은, 특히 추가적인 분리, 부분적인 중화 또는 이러한 황산의 중화를 통해 상기 분리된 침전물에 부착되어 있는 황산의 양을 감소시키기 때문에 시멘트중의 가용성 크롬산염 함량을 위한 적합한 환원제를 수득할 수 있으며, 이는 시멘트중의 가용성 크롬산염 함량을 위한 적합한 환원제로서 추가의 첨가제의 존재 유무에 관계없이 사용될 될 수 있다.
매우 상이한 산업 공정에서 사용된 황산제2철 함유 황산이 축적된다. 예를 들어, 약 25% 수용성 황산(희석산)은 황산 공정에 따라 이산화티탄을 제조할 때 부산물로서 형성된다. 본 발명에 따른 황산제2철 함유 환원제는 황산제2철 함유 염 혼합물의 농축 및 침전, 및 상기 수득된 침전물로부터의 황산의 분리 이후에 이러한 희석산으로부터 수득될 수 있다. 상기 분리된 침전물에 부착되어 있는 황산의 양의 후속적인 감소는 수득된 침전물로부터 황산을 분리한 이후에 동일한 장소에서 발생하는 것이 바람직하다.
그러나, 이산화티탄의 제조시의 상기 희석산을 제외한 기타 사용된 황산제2철 함유 황산도 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, 금속산세설비(metal pickling plant)로부터의 사용된 황산제2철 함유 황산이 본원에서는 적합하다.
사용된 황산제2철 함유 황산의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 최종적으로, 사용된 황산제2철 함유 황산이 금속성 철 또는 기타 환원제로 사전에 환원되는 경우에 이를 사용하는 것도 또한 가능하다.
상기 사용된 황산은 바람직하게는 1.5중량% 미만의 티탄 함량을 갖고, 특히 바람직하게는 0.8중량%이다.
본 발명에 따르면, 사용된 황산제2철 함유 황산은 50% 이상, 바람직하게는 60 내지 80%의 황산 함량까지 농축되며, 이때 여기에 용해되어 있는 염(주로 황산제2철 1수화물임)들은 미세 결정성 침전물로서 상당히 결정화되어 있다. 농축은 상압 또는 진공하에서 물을 증발시키거나 기화시킴으로써 증발 시스템에서 연속 또는 비연속적으로 수행된다. 진공하에서 연속적으로 작동되는 강제순환 증발 시스템을 사용하는 것이 바람직하다. 후속적인 결정화는 후속적인 염 숙성(냉각)과 함께 증발 시스템에서 수행될 수 있다. 따라서, 존재하는 금속 황산염은 황산염, 환산수소, 옥시황산염 또는 이들의 복합 혼합물로서 결정화될 수 있다. 따라서, 철은 바람직하게는 황산제2철 1수화물로서 결정화된다. 예를 들어, 여과, 침강 또는 원심분리를 통한 상기 침전물의 분리 이후, 예비-농축된 잔류 황산은 추가로 농축되어 상기 공정으로 되돌아가거나, 다른 방식으로 사용된다. 분리된 침전물(사용된 황산이 이산화티탄의 생성시에 생성되는 경우에 필터염(filter salt)으로도 지칭됨)은 필터 집성체, 예를 들어 챔버 필터 프레스(chamber filter press), 프레스벨트 필터(press belt filter), 회전 필터, 캔들 프레셔 필터(candle pressure filter) 상의 따뜻한 곳(약 70℃)에서 분리되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 캔들 프레셔 필터 또는 챔버 필터 프레스를 이용하여 여과를 통해 분리를 수행하는 것이 특히 바람직하다.
상기 분리된 침전물(필터염)은 40 내지 60%의 황산제2철 1수화물, 3 내지 10%의 추가의 금속 황산염, 15 내지 30%의 유리 황산 및 약 10 내지 13%의 물을 함유하는 것이 바람직하다.
분리 이후, 예를 들어 압축 공기를 이용하여 상기 황산을 교체하거나 증기로 세척하거나, 희석산, 포화 FeSO4 용액, 희석된 FeSO4 함유 수용액 또는 물과 같은 세척 매질로 세척하거나, 철, 알칼리성 제2철 화합물 및 물과 반응시키거나, 또는 분말 알칼리성 화합물, 특히 CaCO3, CaO, Ca(OH)2, MgO 및/또는 Mg(OH)2 또는 이의 산세정(elutriation)을 첨가함으로써 분리된 침전물에 부착되어 있는 황산의 양을 추가로 감소시키는 것이 바람직하다.
세척 매질에 의한 상기 분리된 침전물의 세척은 상기 분리된 침전물(예를 들어, 필터염)에 기초하여 세척 매질 40 내지 500%의 양으로 수행하는 것이 바람직하다.
세척은 55 내지 100℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 55 내지 75℃에서 세척하는 것이 특히 바람직하다.
희석산은 이상적인 세척 매질인 것으로 입증되었으며, 특히 승온에서 세척을 수행하는 경우에 더욱 그러하다. 이 같은 온도 범위에서 희석산으로 상기 분리된 침전물을 세척하는 경우:
- 희석산이 이미 용해된 형태의 염을 함유하고 있고, 이러한 매질중의 황산제2철의 가용성이 음성 온도계수(즉, 온도가 증가함에 따라 가용성은 감소함)를 갖기 때문에 상기 분리된 침전물로부터는 염이 거의 용해되지 않는다.
- 요변성(thixotropic) 특성을 나타내지 않는, 안정하고 자유롭게 유동하는 침전물이 수득된다.
따뜻한 희석산에 의한 세척은 도중에 상기 침전물(필터 케익(filter cake))을 제거하지 않은 채 동일한 여과장치에서 수행할 수 있다. 상기 여과공정은 바람직하게는 하기 단계를 주어진 순서대로 포함한다: 여과장치를 적재하는 단계, 가압하는 단계, 선택적으로 송입/송출하는 단계, 희석산으로 세척하는 단계, 송입/송출하는 단계, 및 폐기하는 단계. 상기 분리된 침전물을 수용기에서 따뜻한 희석산에 현탁하고, 다시 여과 제거할 수 있다.
이어, 희석산에 의한 세척은, 상기 분리된 침전물이 이산화티탄의 생성시의 필터염인 경우에 특히 유리한데, 그 이유는 다음과 같다:
- 증발될 물의 양을 증가시킴으로써 재생 시스템에 부담을 주거나, 다르게는 처리되어야 할 부가적인 세척액이 생성되지 않는다.
- 상기 필터염을 세척하기 위한 공정에서 충분한 양의 고온의 희석산이 사용될 수 있다.
- 상기 예비-농축된 황산으로부터 상기 필터염을 분리했던 장치에서와 동일한 장치에서 세척된다. 따라서, 어떠한 추가의 장치가 필요하지 않다.
- 필터염 분리에서 상기 세척 매질(희석산)과 모액(예비-농축된 산)의 교차 오염은 기술적으로 발생하지 않는다.
- 증발에 의해 농축되는 희석산은 세척에 의해 향상되고, 따라서 동일한 양의 물이 증발하는 경우에 상기 희석산의 재가공처리 도중에 추가의 산이 농축되고, 이에 상응하는 양의 특별히 요구되는 에너지가 절약된다.
- 상기 분리된 황산을 추가로 재가공처리하는 경우에 사용되는 시스템(필터염 분해 시스템, 황산 접촉 시스템 및/또는 황산 삼산화물 흡수 시스템)은 상기 필터염으로부터 세척된 황산의 비율에서 제거되었으며, 따라서 보다 많은 양의 필터염이 분해될 수 있다.
- 상기 필터염에 부착되어 있는 황산은 제조 공정으로 되돌아갈 수 있다.
상기 분리된 침전물에 부착되어 있는 황산의 양을 감소시키기 위한 세척 매질로서의 희석산 이외에, 물, 포화 FeSO4 용액 또는 희석된 FeSO4 함유 수용액은 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 따라, 사용된 황산을 농축시키고, 상기 사용된 농축 황산으로부터 상기 침전물을 분리한 후에 상기 분리된 침전물에 부착되어 있는 황산 양의 감소는 바람직하게는 100℃ 초과의 온도에서 증기에 의한 세척을 통해 발생할 수 있다. 따라서, 임의의 부가적으로 사용된 액체 또는 농축액은 에너지를 이용함으로써 증가하는 산으로부터 증류를 통해 다시 제거되어야 한다는 것을 주지한다.
증기에 의한 세척은, 증기에 의해 산을 먼저 희석하기 때문에 증기 형태의 매우 작은 양의 물이 사용되며, 이때 상기 증기를 일시적으로 불어넣어 부착성 산을 제거한다는 장점을 갖는다. 본 발명에 따라 사용된 승온에서, 이러한 방식으로 수행된 상기 분리된 침전물로부터의 황산의 분리 이후에 어떠한 추가의 증기의 농축이 일어나지 않는다. 이로 인해, 황산의 검습성(hygroscopic) 특성이 사용되는데, 즉 증기는 고도로 농축된 황산이 여전히 존재하는 한 장기간 동안 상기 분리된 침전물에서만 농축되어 있다. 다른 한편으로는, 황산제2철 1수화물은 용액 평형이 달성될 수 없을 정도로 승온에서 희석된 황산에 대해 용해성이 빈약하고, 동일 반응조건(in situ)에서 추가로 송출 제거된다. 따라서, 상기 분리된 침전물에 함유된 낮은 비율의 황산철만이 증기에 의한 세척을 통해 세척된다.
하기 이점은 일반적으로 상기 분리된 침전물을 증기로 세척하는 경우에 나타난다.
- 매우 소량의 물만이 증기에 도입된다.
- 세척 제거된 황산은 고농도로 축적된다.
- 증기는 용매 효과가 없기 때문에 매우 작은 양의 황산제2철 1수화물만이 상기 분리된 침전물에 용해된다.
이어, 증기에 의한 세척은, 상기 분리된 침전물이 이산화티탄 제조시의 필터 염인 경우에 기술적인 용도에 특히 유리한데, 이는 하기와 같은 이유 때문이다:
- 증발에 의해 농축되는 상기 희석산은 세척용 산으로 향상될 수 있으며, 따라서 특히 소량의 물이 상기 희석산을 재가공처리하는 경우에 증발되어야 하고, 상응하는 양의 에너지가 절약된다.
- 상기 필터염 분해 시스템, 상기 황산 접촉 시스템 및 상기 황산 삼산화물 흡수 시스템은 상기 필터염으로부터 세척되는 비율에서 제거되며, 따라서 부가적인 제조량의 황산이 이용될 수 있다.
- 상기 필터염에 함유되어 있는 대부분의 황산은 순환 시스템으로 되돌아간다.
세척 농축액에서 매우 높은 황산의 농도 및 매우 낮은 황산철의 농도를 달성하기 위해, 높은 증기 온도가 유리하지만, 이러한 온도는 사용된 기기에 대한 보다 많은 재료 요건을 부여한다. 잔류 필터염 케익 중의 낮은 황산 농도를 달성하기 위해 낮은 증기 온도가 유리하다.
증기에 의한 세척은 105 내지 130℃의 온도에서 수행되는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따르면, 사용된 황산의 분리 및 상기 사용된 농축 황산으로부터의 상기 침전물의 분리 이후에 상기 분리된 침전물에 부착되어 있는 황산 양의 감소는 물 및 금속성 철 또는 알칼리성 제2철 화합물과 60℃ 초과의 온도에서 반응시킴으로써 발생할 수도 있다.
황산을 결정격자로 만들 수 있는, 부착성 산에 용해된 상기 분리된 침전물 및 금속 황산염에서의 고농도의 황산으로 인해, 상기 분리된 침전물은 금속성 철과 반응하지 않으며, 알칼리성 제2철 화합물과는 매우 미미하게 반응한다. 따라서, 상기 부착성 산중의 황산의 비율은 단지 기술적으로는 철 또는 상기 알칼리성 제2철 화합물과의 직접적인 반응을 통해 부분적으로 중화되거나, 겨우 중화될 수 있다. 물을 첨가하였을 때, 황산제2철 1수화물은 정상적인 주위 온도에서 황산제2철 7수화물로 전환된다. 따라서, 철 또는 황산제2철 화합물과의 반응이 일어나는 정도까지 상기 황산을 희석하기 위해 상기 7수화물이 형성하는 단계를 넘어서 철 또는 상기 알칼리성 제2철 화합물과의 반응 도중에 수상이 항상 존재하도록 충분한 물을 첨가하여야 한다. 보다 차가운 온도에서 상기 반응을 수행하는 경우, 과량의 물이 상기 방법의 후속적인 단계에서, 예를 들어 건조를 통해 제거되어야 한다.
약 60℃ 초과의 온도에서, 황산제2철 7수화물은 물을 분해하여 황산제2철 1수화물을 형성한다. 상기 분리된 침전물이 물이 거의 없는 상태에서 이러한 온도를 초과하여 사용되는 경우, 상기 1수화물이 유지된다.
자유롭게 유동하는 상이 수득되며, 이때 황산은 부가적인 황산제2철 1수화물을 형성하는 철 또는 상기 알칼리성 제2철 화합물과의 반응이 가능한 정도까지 희석된다.
상기 분리된 침전물과 금속성 철 또는 상기 알칼리성 제2철 화합물과의 반응이 60 내지 110℃의 온도에서 일어나는 것이 바람직하며, 특히 바람직하게는 75 내지 85℃이다.
페이스트형이지만 여전히 펌프가능하고 교반가능한 반응하지 않은 혼합물을 냉각시킬 때, 잔류 물은 완전히 결합되어 황산제2철 7수화물을 형성하고, 건식의 단단한 고체가 형성된다.
상기 분리된 침전물은, 상기 분리된 침전물(예를 들어, 필터염)에 부착되어 있는 황산의 양에 기초하여 80 내지 98몰%의 금속성 철 또는 알칼리성 제2철 화합물, 예를 들어 탄산제2철, 수산화제2철 또는 산화제2철과 반응하되, 동일양의 물이 물 대 황산철의 몰비가 6.5 내지 7이 되도록 첨가되는 것이 바람직하다.
알칼리성 제2철 화합물과 상기 분리된 침전물을 반응시킬 때, 이러한 화합물은 능철광(siderite)과 같은 천연광물의 형태로 반응할 수도 있다. 그러나, 산업 분산물의 성분인 제2철 화합물은 이러한 목적으로 사용될 수도 있다.
금속성 철이 상기 분리된 침전물과의 반응에 사용되는 경우, 5mm 미만의 평균 입자크기를 갖는 금속성 철이 사용되는 것이 바람직하며, 100㎛ 미만의 평균 입자크기를 갖는 금속(분말)이 특히 바람직하다.
반응의 초기는, 예를 들어 증기에 의한 가열(직접적인 증기 가열)에 의해 가속화될 수 있다. 상기 반응 자체는 발열성이다. 상기 반응은 조광(coarse ore)이 사용되는 경우에 보다 긴 시간이 요구된다. 이러한 경우에 증발의 결과로서 수분이 손실되고, 필요한 경우에 증기를 공급함으로써 열 손실을 보충해야 한다. 능철광과의 반응은 보다 느리고, 명백한 반응열을 없다. 열 및 수분 손실은 또한 열, 예를 들어 직접적인 증기를 공급함으로써 여기서 보충되어야 한다.
상기 증기 및/또는 물 공급의 조절은 온도 및/또는 점도를 통해(예를 들어, 교반기의 전류 소비를 측정함으로써) 제어될 수 있다. 사용된 철 또는 능철광의 입자 크기에 따라, 반응 시간은 수 분(10㎛의 철 분말 사용시)에서 수 시간(3mm의 철 과립 또는 1mm의 능광펄 분획 사용시)일 수 있다.
상기 반응은 일반적으로 정상압력에서 수행된다.
물 및 금속성 철, 또는 알칼리성 제2철 화합물 및 물과 상기 분리된 침전물과의 반응은, 상기 분리된 침전물, 철 또는 알칼리성 제2철 화합물 및 물의 성분이 연속적으로 또는 비연속적으로 도입되는 혼합용기에서 기술적으로 일어날 수 있다. 예를 들어, 고형화를 위한 펠릿으로서 냉각부상에 놓이게 될 페이스트형 덩어리가 생성된다. 다른 가능성은 차가운 공기로 불어내는 것이다. 중화제의 반응성에 따라, 혼련기(이중암 혼련기 등)가 상기 반응 및 고형화를 위해 사용될 수도 있다.
상기 분리된 침전물과 상기 금속성 철 또는 알칼리성 제2철 화합물과의 반응이 연속적으로 일어나는 경우, 반응하지 않은 비율의 철 또는 알칼리성 철 화합물은 유출물로부터 제거되거나 복귀될 수 있다. 그 결과, 금속성 철이 상기 반응에 사용되는 경우, 상기 철은 자력 분리기에 의해 제거될 수 있다.
본 발명에 따르면, 사용된 황산의 농축 및 사용된 농축 황산으로부터의 상기 침전물의 제거 이후에 상기 분리된 침전물에 부착되어 있는 황산 양의 감소는 또한 상기 황산을 압축 공기로 교체함으로서 일어난다.
본 발명에 따르면, 분말화된 알칼리성 화합물, 특히 CaCO3, CaO, Ca(OH)2, MgO 및/또는 Mg(OH)2,또는 석회수와 같은 이의 산세정의 첨가에 의한 부분적인 중화, 또는 중화는, 사용된 황산의 농축 및 사용된 농축 황산으로부터의 상기 침전물의 제거 이후에 상기 분리된 침전물에 부착되어 있는 황산의 양을 감소시키기 위해서 일어날 수도 있다.
상기 분리된 침전물에서 상기 잔류 산을 부분적으로 중화시키거나 이를 중화시키기 위해, 이들 분말화된 알칼리성 화합물의 첨가는, 또한 상기 분리된 침전물에 부착되어 있는 황산의 양을 감소시키기 위해 상술한 바와 같은 방법의 단계 중 하나에 따라, 예를 들어 세척용 매질, 예를 들어 희석산, 포화 FeSO4 용액, 희석된 FeSO4 함유 수용액 또는 물로 세척하거나, 상기 황산을 압축 공기로 교체하거나, 증기로 세척하거나, 또는 철 또는 알칼리성 제2철 화합물 및 물과 반응시킴으로써 일어날 수 있다.
상기 분리된 침전물에 부착되어 있는 황산 양의 감소 이후, 또는 분말화된 알칼리성 화합물의 첨가에 의한 상기 분리된 침전물에서의 잔류 산의 부분적인 중화 또는 이의 중화 이후에, 제한된 양의 물, 생리식염수 또는 희석된 황산은 과립화가 일어날 수 있는 정도로 첨가되는 것이 바람직하다. 이러함 첨가는, 희석산을 물과 교체함으로써 필터 집성체에서 특히 유리하게 일어날 수 있는데, 이는 이어서 증발될 물의 양을 많이 증가시키지 않은 채 회수된 산의 양을 부가적으로 증가시킨다. 물 요구량은 선택적으로는 습윤 녹염의 첨가에 기인할 수 있다. 이어, 이러한 변형예는 상기 녹염의 건조가 에너지 또는 화학물질의 소비없이 일어날 수 있으며, 과립 또는 분말화된 생성물이 수득된다는 이점이 있었다.
그 결과로서 첨가된 물의 양은 상기 분리된 침전물에 함유된 황산제2철 7수화물에 기초하여 100 내지 550몰%일 수 있다. 특히 바람직한 실시태양에서, 첨가된 물의 양은 상기 분리된 침전물에 함유된 황산제2철 7수화물에 기초하여 250 내지 350몰%이다.
과립화 및 과립크기의 조절은, 기계 형성에 의해서, 공기로 불어냄으로써, 노즐 또는 회전 디스크로 분사함으로써, 예를 들어 냉각롤러 또는 냉각 콘베이어를 통해 냉각시킴으로써, 또는 차가운 공기에서 떨어뜨리거나 소용돌이치게 함으로써 일어나는 것이 바람직하다. 그 결과, 상기 공정 범주에 의존하여 고체 블록, 조질 또는 미세 과립, 또는 분말화된 벌크 물질(bulk material)이 수득된다.
상기 방법에 따라 수득되고 산업적으로 특히 저렴하고 에너지 절약형이며 일정한 품질을 갖는 황산제2철 함유 환원제가 시멘트중의 크롬산염을 감소시키기 위해 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 황산제2철 함유 환원제는 2㎛ 미만, 바람직하게는 0.1 내지 1.0㎛의 평균 결정크기를 갖는다. 몇몇 특정 실시태양에서, 상기 평균 결정크기는 0.2 내지 0.5㎛의 범위 내에 있다.
상기 평균 결정크기는 하기와 같이 결정된다: 필립스사의 PW1800 회절분석기(diffractometer)로 카프톤(Kapton) 호일(습기를 배제시키기 위해) 하에서 샘플들을 측정하였다. 필립스사의 Fit 프로그램을 통해서 측정된 스펙트럼의 100% 굴절로부터 결정의 크기를 결정한다.
상기 황산제2철 함유 환원제(황산제2철 1수화물)에 있어서, 25 내지 28°2θ의 측정 범위 중 25.879°2θ에서의 100% 굴절률(hkl 200)이 사용되어 결정크기를 측정하였다.
선행 기술분야에 따른 환원제, 예를 들어 KRONOS 사의 녹염(황산제2철 7수화물)의 경우, 17.5 내지 18.75°2θ의 측정 범위 중 18.088°2θ에서의 100% 굴절률(hkl 111)이 사용되어 결정크기를 측정하였다.
그 결과, 상기 결정크기는 전자 현미경으로 인식될 수 있는 일차 입자의 크기와 동일하지 않다. 그러나, 전자 현미경 상에서 명백한 차이가 또한 관측될 수 있다: 본 발명에 따른 황산제2철 함유 환원제에 있어서 일차 입자의 평균크기는 약 5㎛이고, 선행 기술분야에 따른 환원제(즉, KRONOS사의 녹염)의 일차 입자의 평균크기는 약 50㎛이다.
통상적으로 수득되는 황산제2철 7수화물(녹염)과 비교시, 이들 황산제2철 함유 금속 황산염의 결정크기는 명백히 보다 작으며(통상적인 녹염의 3㎛를 훨씬 초과한 것에 비해 0.3임), 철과는 별개인 금속의 함량은 녹염에서보다 높다.
본 발명에 따른 황산제2철 함유 환원제는 철에 기초하여 바람직하게는 5 내지 15중량%, 특히 바람직하게는 7 내지 13중량%의 티탄을 함유하고/하거나, 철에 기초하여 바람직하게는 1.5 내지 4.0중량%, 특히 바람직하게는 2.0 내지 3.5중량%의 망간을 함유한다.
본 발명에 따른 방법의 이점은, 철 황산염 이외에 농축 황산, 예를 들어 황산제2망간으로부터 결정화되는 모든 금속 황산염은 재생될 수 있다. 본 발명에 따른 황산제2철 함유 환원제에 소량으로 함유된 추가의 금속 황산염은 임의의 불리한 효과를 나타내지 않으며, 경화 이후에 시멘트 매트릭스에 영구적으로 결합된다. 따라서, 예를 들어 본 발명에 따른 황산제2철 함유 환원제로 인해, 바람직하지 못한 가용성 크롬의 함량이 상기 시멘트에의 크롬의 부가적인 도입에도 불구하고 충분한 정도까지 효과적으로 감소될 수 있다.
본 발명에 따른 황산제2철 함유 환원제를 시멘트의 가공 도중에 시멘트-물 혼합물에 첨가되는 경우, 이의 효율은 통상적으로 사용되는 녹염에 상응한다(실시예 2 참조). 본 발명에 따른 황산제2철 함유 환원제는 0.01 내지 5.0중량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1.5중량%의 양으로 사용된다. 그 결과, 황산제2철 함유 환원제의 첨가는 용액 또는 현탁액으로서 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 황산제2철 함유 환원제가 사용되는 경우, 선행 기술분야에 비해 보다 낮은 효과가 짧은 저장 기간 이후에 소량의 첨가량에 대해 측정될 수 있다(실시예 3 참조: 0.3 또는 0.6중량% 첨가). 그러나, 본 발명에 따른 황산제2철 함유 환원제는 놀랍게도 저장 시간이 증가함에 따라 일반적으로 공지된 연속적으로 감소하는 환원 효과를 나타내지 않았지만, 오히려 다시 증가하는 환원 효과를 나타냈다. 그 결과, 선행 기술분야의 환원제와 비교시에 본 발명에 따른 환원제는 저장 시간이 증가함에 따라, 특히 한달 이전에는 환원효과에서 상당한 감소를 증명하지 못했다.
기타 환원제, 예를 들어 통상적인 녹염과 황산제2철 함유 환원제의 혼합물이 또한 유리할 수 있다. 습윤 녹염과의 혼합물이 특히 바람직할 수 있다.
표적 방식으로 바람직한 수송 및/또는 저장 특성을 설정하기 위해, 황산제2철 함유 환원제, 또는 녹염과 황산제2철 함유 환원제의 혼합물을 추가의 불활성 무기 및/또는 유기 화합물과 혼합할 수 있다.
본 발명에 따른 황산제2철 함유 환원제는,
- 사일로(silo) 또는 백(bag)에 충진 도중에 토목용 시멘트, 및
- 분쇄 직후와 사일로에 넣기 전에 토목용 시멘트와 혼합될 수 있고,
- 사일로 로리(lorry)에 충전하기 직전, 물로 상기 시멘트를 제조하기 바로 직전, 도중 또는 이후에 혼합될 수 있다.
본 발명은 또한 시멘트와 본 발명에 따른 환원제의 혼합물을 포함하는 제조방법을 제공하며, 상기 제조 방법은 상기 시멘트에 기초하여 0.1 내지 5.0중량%, 바람직하게는 0.2 내지 1.5중량%의 황산제2철 함유 환원제를 포함한다.
실시예 1 : 황산제2철 함유 환원제의 감소 및 특성화
23.5% 함량의 황산 및 3.8% 함량의 철을 갖는, 황산 공정에 따라 이산화티탄 의 제조 도중에 수득된 희석산은, 48% 함량의 황산이 달성될 때(이는 70%의 액상에서 황산의 농도에 상응함)까지 진공이 점진적으로 증가하는 3단계 강제 순환 증발 시스템에서 증발에 의해 농축되었다. 대부분의 철 황산염이 증발에 의한 농축 도중에 1수화물로서 결정화되었다. 증발에 의한 농축 이후에, 수득된 슬러리(slurry)를 숙성시키는 반면, 이의 온도는 약 90℃에서 약 60℃로 순차적인 교반 단계(stirring cascade)에서 감소되었다. 이어, 상기 슬러리는 캔들 필터 시스템에서 가압하에 여과되었으며, 상기 필터 케익은 압축 공기를 이용하여 부착성 황산으로부터 부분적으로 유리시켰다. 부서지기 쉽고 건조되었으며 처리가 용이한 필터 케익(필터염)이 수득되었으며, 이는 황산제2철 함유 환원제로서 사용될 수 있다.
방사선법을 통해 결정크기를 측정하였다. 통상적인 녹염(KRONOS)의 결정크기는 3㎛를 훨씬 초과한다(녹염에 대한 결정크기의 측정은 이러한 기법을 이용하여 명백하게 확인될 수 없지만, 임의의 경우에 3㎛ 훨씬 초과한다).
황산제2철 함유 환원제 (미세척)/%
Fe(II) 15.05
Fe(총량) 15.5
Al 0.28
Ca 0.056
Cr 0.048
Mg 1.5
Mn 0.37
Na 0.22
Nb <0.005
Ti 1.4
V 0.13
유리 H2SO4 24.75
결정크기 0.33㎛
실시예 2A
각각의 경우, 25.3% 함량의 유리 황산을 갖는 필터염 200g와 고온 희석산을 60℃로 예열된 흡입 필터(suction filter)상에서 혼합함으로써 슬러리를 형성하고, 고온 현탁액을 신속하게 흡입 제거하였다. 차가운 희석 황산에 의한 세척과는 대조적으로, 비-요변성의 자유롭게 유동하는 필터염이 모든 경우에서 수득되었다.
시험 번호 희석산의 첨가량 필터 케익중의 H2SO4 요변성
세척전의 필터염 - 25.3 없음
1 100 20.7 없음
2 200 12.9 없음
3 300 11.3 없음
실시예 2B
실시예 2A에서와 동일한 방식으로 세척을 수행하였다(시험 3). 이어, 필터염중의 잔류 산의 중화는 10중량%의 CaCO3에서 혼합함으로써 일어났다.
실시예 3A
23.5% 함량의 황산 및 3.8% 함량의 철을 갖는, 황산염 공정에 따라 이산화티탄의 제조 도중에 수득된 희석산은, 48% 함량의 황산이 달성될 때(이는 70%의 액상에서 황산의 농도에 상응함)까지 진공이 점진적으로 증가하는 3단계 강제 순환 증발 시스템에서 증발에 의해 농축되었다. 대부분의 황산 제1철이 증발에 의한 농축 도중에 1수화물로서 결정화되었다. 증발에 의한 농축 이후에, 수득된 슬러리(slurry)를 숙성시키는 반면, 이의 온도는 약 90℃에서 약 60℃로 순차적인 교반 단계(stirring cascade)에서 감소되었다. 필터 프레스를 이용하여 상기 슬러리를 여과시킨 후, 23% 함량의 유리 황산을 갖는 2kg의 필터염을 수득하였다. 여과 공정 바로 직후에 프레스를 제거하지 않고 상기 프레스 부피의 3배인 60℃ 고온의 물로 세척을 수행하였으며, 가압이 다시 일어나면, 이어 블로우 건조(blow drying)을 수행하였다. pH 값이 1.8인 자유롭게 유동하는 황산제2철 함유 환원제를 수득하였다.
pH 값이 2.2인 물질은 분말화된 6중량%의 Ca(OH)2를 첨가함으로써 수득되었다.
수득된 황산제2철 함유 환원제는 2 초과의 pH 값으로 인해 유동학적 특성이 양호하며, 위험 물질은 아니었다.
pH 값의 결정은, Knick사의 765형 칼리메틱(Calimatic)형의 pH 측정기 상에서 Schott 사의 H6580형의 Ag/AgCl 기준계(reference system)가 구비된 pH 단일로드 측정소자(pH single rod measuring element)를 통해 1,000g의 H2O 중의 10g의 염의 용출액에서 수행되었다.
실시예 3B
이어, 필터 프레스를 이용하여 상기 슬러리의 여과 이후에 실시예 3A에서 수득된, 23% 함량의 유리황산을 갖는 상기 필터염을 상기 필터 프레스를 이용하지 않으면서 압축 공기를 이용하여 즉시 블로우 건조하고, 가압한 후에 다시 블로우 건조하였다.
pH 값이 1.5인 자유롭게 유동하는 황산제2철 함유 환원제가 수득되었다.
pH 값이 2.6인 물질은 분말화된 15중량%의 Ca(OH)2를 첨가함으로써 수득되었다.
수득된 황산제2철 함유 환원제는 2 초과의 pH 값으로 인해 유동학적 특성이 양호하며, 위험 물질은 아니었다.
상기 pH 값은 실시예 3A에서와 동일한 방식으로 결정하였다.
실시예 4
실시예 2에서와 동일한 방식으로 세척을 수행하였다. 실시예 2(시험 3)에 따라 수득된 세척된 필터염의 일부는 2배의 황산제2철 7수화물과 혼합하고, 수 시간 동안 계속해서 유동시켰다. 요변성이 없는 분말이 수득되었다. 상술한 비에 따른 혼합은 80℃에서 대안적으로 수행될 수 있다. 점액 용융물이 수득되었으며, 이는 냉각 도중에 고형화되어 단단한 케익을 형성하였다.
실시예 5
25.3% 함량의 유리 황산을 갖는 500g의 필터염은 증기를 이용하여 가열할 수 있는 가압 흡입 필터에서 예열하고, 과열된 증기를 황산 농축액의 양이 명백히 감소될 때까지 약간의 가압하에서 상기 필터 케익을 통해 유도하였다.
시험 온도(℃) (필터염 및 증기) 필터 케익중의 H2SO4(중량%/중량) 증기 세척 농축액중의 H2SO4(중량%/중량) 증기 세척 농축액중의 FeSO4(중량%/중량)
세척전의 필터염 25.3 - -
105 2.2 24.8 12.1
110 3.5 34.1 7.2
120 4.6 47.6 4.1
실시예 6
실시예 5에서와 동일한 방식으로 120℃에서 세척을 수행하였다. 이어, 필터 케익 중의 잔류 산의 중화는 5중량%의 CaCO3을 첨가함으로써 수행되었다.
실시예 7
각각의 경우, 16.2% 함량의 철 및 20.3% 함량의 유리 황산을 갖는 30g의 필터염을 60℃ 초과의 온도에서 7.5g의 물로 풀칠하고, 상이한 양의 금속성 철과 반응시켰다. 그로 인해, 평균 입자크기가 10㎛인 철 분말, 및 입자크기가 1 내지 2mm인 철 과립 둘 모두가 사용되었다. 상기 입자크기가 증가함에 따라, 상기 철이 완전히 용해될 때까지 요구되는 시간 동안 반응을 수행하였다.
표 4에는 개요가 나타나 있다.
필터염 (g) Fe(met) (g) 물 (g) 반응 시간 (분) 반은 온도 (℃) 생성물 (g) 생성물 중 Fe(%) H2SO4 (%)
분석치 이론치 분석치 이론치
원료 16.20 20.30
30 3 (*1 7.5 15 70 (*3 38.9 20.24 20.21 2.33 2.11
30 3 (*1 7.5 15 80 38.6 20.39 20.36 2.18 2.13
30 2.5 (*1 7.5 15 80 39.5 19.05 18.63 4.09 4.30
30 2 (*1 7.5 15 80 38.8 17.65 17.68 6.43 6.64
30 3 (*2 7.5 360 80 38.5 미측정 20.58 미측정 2.15
*1: 철 분말, reinst.(입자크기: 10㎛, Merck사) *2: 철 과립, techn.(입자크기: 약 1 내지 2mm) *3: 15분 후, 보다 소량의 철 분말이 인식가능함.
실시예 8
실시예 7에서와 동일한 방식으로 반응을 수행하였다. 4.09% 함량의 잔류 산을 갖는 생성물을 가황처리하고, 상기 필터염 중의 잔류 산을 5중량%의 CaCO3을 첨가함으로써 중화시켰다. 이렇게 수득된 상기 분말의 수용성 추출액은 임의의 산성 특성을 나타내지 않았다.
실시예 9
물과 혼합할 때, 실시예 1에 따라 생성된 상기 황산제2철 함유 환원제를 시멘트에 첨가하였다.
상기 시멘트의 물과의 혼합은 TRGS 613(위험 물질에 대한 기술 규범(technical rule))에 개시된 샘플의 제조 방법에 따라 수행하였다. 상기 물과 시멘트의 혼합 후에, 상기 황산제2철 함유 환원제를 첨가한 후, 15분 동안 교반하였다.
TRGS 613에서 벗어나서, 가용성 크롬을 측정하기 위해 5배의 양(그러나, 시멘트 대 물의 비는 동일)을 용출하고, 용해된 크롬을 ICP-OES를 통해 결정하였다.
상기 황산제2철 함유 환원제가 0.10중량% 이상의 양으로 첨가되는 경우, 가용성 크롬의 함량이 검출 한계를 벗어남을 알 수 있었다.
첨가 환원제 (중량%) FeSO4(중량%) (산정치) 용출액 중의 Cr(mg/l) 가용성 Cr (ppm)
0 0 1.5 6
0.05 0.021 0.69 2.76
0.10 0.042 < 0.1 < 0.4
0.30 0.126 < 0.1 < 0.4
0.50 0.210 < 0.1 < 0.4
1.00 0.420 < 0.1 < 0.4
비교를 위해, 상기 시험은 통상적인 녹염(KRONOS사의 황산제2철 7수화물)을 이용하여 수행되었다.
첨가 녹염 (중량%) FeSO4(중량%) (산정치) 용출액 중의 Cr(mg/l) 가용성 Cr (ppm)
0 0 1.5 6
0.05 0.022 0.19 0.76
0.10 0.043 0.1 0.4
0.30 0.130 < 0.1 < 0.4
0.50 0.217 < 0.1 < 0.4
1.00 0.434 < 0.1 < 0.4
통상적인 녹염을 0.10중량% 이상의 양으로 첨가하는 겨우, 가용성 크롬의 함량은 검출 한계를 벗어남을 알 수 있었다.
실시예 10
물과 혼합할 때, 실시예 1에 따라 생성된 상기 황산제2철 함유 환원제를 시멘트에 첨가하였다.
첨가제로서 상이한 양의 황산제2철 함유 환원제(표 7 참조)를 토목용 시멘트에 첨가하고, 편심 회전통(eccentric tumbler)에서 1시간 동안 혼합하였다. 이어, 상기 황산제2철 함유 환원제로 충전된 시멘트 샘플을 기밀 방식으로 밀봉된 용기에서 상이한 시간 동안 실온에서 저장하였다. 상기 환원효과에 대한 시험은 상기시멘트를 물과 혼합함으로써 TRGS 613에 따라 수행되었다. 그러나, TRGS 613에서 벗어나서 5배의 양(그러나, 시멘트 대 물의 비는 동일함)을 용출하고, 용해된 크롬을 ICP-OES를 통해 결정하였다.
환원제 양 (중량%) FeSO4 (중량%) (산정치) 용출액 중 Cr(mg/l)
1일 저장 1주 저장 2주 저장 4주 저장
첨가제 없음 0 0 1.5a) 1.5a) 1.5a) 1.5a)
황산제2철 함유 환원제 0.30 0.126 0.64 1.64 0.66 0.62
황산제2철 함유 환원제 0.60 0.252 0.28 0.23 0.2 < 0.1
황산제2철 함유 환원제 0.90 0.378 < 0.1 < 0.1 < 0.1 < 0.1
황산제2철 함유 환원제 1.50 0.630 < 0.1 < 0.1 < 0.1 < 0.1
비교예: 녹염(KRONOS) 0.30 0.130 < 0.1 < 0.1 < 0.1 < 0.1
a) 값은 시간에 의존하지 않는다.
0.30중량%의 통상적인 녹염(KRONOS)이 첨가되거나, 0.60중량% 이상의 황산제2철 함유 환원제가 첨가될 때, 용출액 중의 0.5mg/l의 크롬 제한값을 초과하지 않는다. 또한, 0.60중량% 이상의 황산제2철 함유 환원제가 첨가될 때, 가용성 크롬의 함량은 동시에 보다 높은 함량이 검출될 지라도 4주의 저장 시간 이후에는 검출 범위를 벗어남을 알 수 있었다.
실시예 11
실시예 1에 따라 제조된 황산제2철 함유 환원제(필터염)의 샘플을 10중량%의 CaCO3과 혼합하였다.
시멘트 중의 크롬산염의 감소에 따른 효율 측정:
이러한 방식으로 수득된 황산제2철 함유 환원제의 효율을 측정하기 위해, 0.3, 0.5, 0.7 및 1.0몰%의 황산제2철 함유 환원제를 14.31㎍의 Cr(VI)/g 시멘트[= 14.31ppm Cr(VI)] 함량의 수용성 크롬산염을 갖는 시험 시멘트에 먼저 첨가하였다. 이어, 이의 크롬 함량을 TRGS 613의 부록에 있는 분석 지침서에 따라 결정하였다. 감소는 0.3%의 황산제2철 함유 환원제의 투여량이 낮은 경우(독일 시멘트에서 황산제2철 제조시에 첨가되는 평균 량)에만 성공하였다. 상기 수용성 크롬산염의 함량은 0.7%의 양으로 TRGS 613에서 인용된 2ppm의 제한치보다 조금 작았다. 1.0%의 황산제2철 함유 환원제의 양이 상기 시험 시멘트에 첨가되었을 때, 상기 수용성 크롬산염의 함량은 검출 범위를 벗어났다.
DIN EN 196-1에 따른 표준 시멘트 압축강도의 측정:
표준 시멘트 압축강도의 측정은 1일, 2일, 7일 및 28일령에 DIN EN 196-1에 따 4cm×4cm×16cm 표준 모타르 프리즘(mortar prism)을 사용하여 수행되었다(각 연령 당 6회의 측정을 수행함). 1.0%의 황산제2철 함유 환원제를 상술한 시험 시멘트에 첨가하였다. 그 결과, 상기 황산제2철 함유 환원제가 없는 시험 시멘트는 표준 시멘트로서 사용되었다. 표준 압축 강도 시험의결과는 시멘트 둘 모두에 대해 동시에 큰 정도로 나타났다(황산제2철 함유 환원제의 유무에 따라).
DIN EN 196-3에 따른 고형화 시간 측정:
고형화 시작을 측정하기 위해, 상술한 시험 시멘트를 황산제2철 함유 환원제의 유무에 따라 다시 사용하였다. 고형화 시작 시간 및 고형화 종결 시간은 1.0%의 황산제2철 함유 환원제의 첨가로 인해 1/3 정도 각각 감소하였다. 이에 대한 이유는 황산염 담체에 대해 이미 최적화되어 있는 상기 시멘트에서의 황산염 함량의 유의한 증가 때문이다.
DIN EN 196-3에 따른 물 요구량 측정:
황산제2철 함유 환원제의 유무에 따른 상술한 시멘트는 DIN EN 196-3에 따라 정상적인 모타르 경도를 수득하기 위해 동일한 물 요구량을 갖는다.
사용된 시험 시멘트의 정상 압축 강도의 기술적으로 연관된 특성 및 물 요구량은 또한 충분한 크롬산염 감소에 요구되는 1.0%의 황산제2철 함유 환원제의 매우 높은 양에서도 영향을 받지 않았다. 그러나, 상기 시험 시멘트의 고형화 시간은 상기 황산제2철 함유 환원제로 인해 1/3 정도 각각 감소하였다. 이러한 보다 빠른 고형화는 황산제2철 함유 환원제의 높은 양으로 인해 황산염의 충전량이 증가하기 때문이다.
실시예 12
실시예 11에서와 같이, 10중량%의 CaCO3을 상기 필터염에 첨가하였다. 부분적으로 중화된 필터염을 녹색염과 1:1 및 2:1의 비율로 혼합하고, 0.5 및 0.7%의 이들 혼합물을 실시예 11에서 기술된 바와 같이 시험 시멘트에 첨가하였다.
수득된 혼합물은 양호한 유동학적 특성을 나타냈다. 수용성 크롬산염의 함량은 둘 모두의 양(0.5% 및 0.7%)에 대해 TRGS 613에 규명된 바와 같은 2ppm의 제한치 미만이었다.
상기에서 본 바와 같이 본 발명은 시멘트중의 가용성 크롬산염 함량을 위한 황산제2철 함유 환원제뿐만 아니라, 이를 제조하는 방법을 제공한다.

Claims (45)

  1. 사용된 황산제2철 함유 황산의 농축 및 상기 수득된 침전물로부터 상기 황산의 분리를 포함하는, 황산제2철 함유 환원제의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수득된 침전물로부터 상기 황산의 분리는 여과를 통해서 수행되는 것을 특징으로 하는 황산제2철 함유 환원제의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 수득된 침전물로부터 상기 황산의 분리는 침강 또는 원심분리를 통해서 수행되는 것을 특징으로 하는 황산제2철 함유 환원제의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 사용된 황산제2철 함유 황산은 황산 공정에 따라 이산화티탄의 제조시에 수득되는 것을 특징으로 하는 황산제2철 함유 환원제의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 사용된 황산제2철 함유 황산은 금속산세설비(metal pickling plant)로부터 수득되는 것을 특징으로 하는 황산제2철 함유 환원제의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 사용된 황산제2철 함유 황산은 1.5중량% 미만, 바람직하게는 0.8중량% 미만의 티탄을 갖는 것을 특징으로 하는 황산제2철 함유 환원제의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분리된 침전물은 40 내지 60중량%의 황산제2철 1수화물, 3 내지 10중량%의 추가의 금속 염, 15 내지 30중량%의 황산 및 약 10 내지 13중량%의 물을 함유하는 것을 특징으로 하는 황산제2철 함유 환원제의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 사용된 황산제2철 함유 황산은 50% 이상의 황산 농도까지 농축되는 것을 특징으로 하는 황산제2철 함유 환원제의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 사용된 황산제2철 함유 황산은 60 내지 80%의 황산 농도까지 농축되는 것을 특징으로 하는 황산제2철 함유 환원제의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 황산의 분리 이후에, 상기 분리된 침전물에 부착되어 있는 황산 양의 감소는 추가적인 분리, 부분적인 중화 또는 중화를 통해서 일어나는 것을 특징으로 하는 황산제2철 함유 환원제의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 분리된 침전물에 부착되어 있는 황산 양의 감소는 물, 희석산, 포화 FeSO4 용액 또는 희석된 FeSO4 함유 수용액에 의한 세척을 통해서 일어나는 것을 특징으로 하는 황산제2철 함유 환원제의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 세척은 상기 분리된 침전물에 기초하여 40 내지 500중량%의 세척 매질을 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 황산제2철 함유 환원제의 제조 방법.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 세척은 55 내지 100℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 황산제2철 함유 환원제의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 세척은 55 내지 75℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 황산제2철 함유 환원제의 제조 방법.
  15. 제 10 항에 있어서,
    상기 분리된 침전물에 부착되어 있는 황산 양의 감소는 압축 공기에 의한 교체 또는 증기에 의한 세척을 통해서 일어나는 것을 특징으로 하는 황산제2철 함유 환원제의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 세척은 100℃ 초과의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 황산제2철 함유 환원제의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 세척은 105 내지 130℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 황산제2철 함유 환원제의 제조 방법.
  18. 제 10 항에 있어서,
    상기 분리된 침전물에 부착되어 있는 황산 양의 감소는 60℃ 초과의 온도에서 상기 분리된 침전물을 물 및 금속성 철 또는 알칼리성 제2철 화합물과 반응시킴으로써 일어나는 것을 특징으로 하는 황산제2철 함유 환원제의 제조 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 반응은 60 내지 110℃의 온도에서 일어나는 것을 특징으로 하는 황산제2철 함유 환원제의 제조 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 반응은 75 내지 85℃의 온도에서 일어나는 것을 특징으로 하는 황산제2철 함유 환원제의 제조 방법.
  21. 제 18 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분리된 침전물에 함유된 황산에 기초하여 80 내지 98몰%의 금속성 철 또는 알칼리성 제2철 화합물, 예를 들어 탄산제2철, 수산화제2철 또는 산화제2철과 반응하되, 동일량의 물이 물 대 황산철의 몰비가 6.5 내지 7이 되도록 첨가되는 것을 특징으로 하는 황산제2철 함유 환원제의 제조 방법.
  22. 제 18 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    평균 입자크기가 5mm 미만인 금속성 철을 사용하는 것을 특징으로 하는 황산제2철 함유 환원제의 제조 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    평균 입자크기가 100㎛ 미만인 금속성 철을 사용하는 것을 특징으로 하는 황산제2철 함유 환원제의 제조 방법.
  24. 제 18 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분리된 침전물과 금속성 철 또는 상기 알칼리성 제2철 화합물의 반응이 연속적으로 일어나고, 미-반응 비율의 철 또는 알칼리 철 화합물이 유출물로부터 제거되고 회수되는 것을 특징으로 하는 황산제2철 함유 환원제의 제조 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 철의 제거는 자력 분리기에 의해서 일어나는 것을 특징으로 하는 황산제2철 함유 환원제의 제조 방법.
  26. 제 18 항 내지 제 21 항, 및 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리성 제2철 화합물은 능철광(siderite)과 같은 천연광물의 형태로 반응하는 것을 특징으로 하는 황산제2철 함유 환원제의 제조 방법.
  27. 제 18 항 내지 제 21 항, 및 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리성 제2철 화합물은 산업 부산물의 성분인 것을 특징으로 하는 황산제2철 함유 환원제의 제조 방법.
  28. 제 10 항에 있어서,
    상기 분리된 침전물에 부착되어 있는 황산 양의 감소는 분말화된 알칼리성 화합물, 특히 CaCO3, CaO, Ca(OH)2, MgO 및/또는 Mg(OH)2,또는 석회수와 같은 이의 산세정(elutriation)의 첨가에 의한 부분적인 중화, 또는 중화를 통해서 일어나는 것을 특징으로 하는 황산제2철 함유 환원제의 제조 방법.
  29. 제 10 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분리된 침전물에 부착되어 있는 황산 양의 감소 이후에, 상기 분리된 침전물 중의 잔류 산의 부분적인 중화, 또는 중화는 분말화된 알칼리성 화합물, 특히 CaCO3, CaO, Ca(OH)2, MgO 및/또는 Mg(OH)2,또는 석회수와 같은 이의 산세정을 첨가함으로써 일어나는 것을 특징으로 하는 황산제2철 함유 환원제의 제조 방법.
  30. 제 10 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분리된 침전물에 부착되어 있는 황산 양의 감소 이후, 또는 상기 분리된 침전물 중의 잔류 산의 부분적인 중화, 또는 중화 이후에, 한정된 양의 물, 생리식염수 또는 희석 황산이 첨가되고, 과립화가 일어나는 것을 특징으로 하는 황산제2철 함유 환원제의 제조 방법.
  31. 제 30 항에 있어서,
    첨가된 물은 상기 분리된 침전물에 함유된 황산제2철 일수화물에 기초하여 100 내지 550몰%, 바람직하게는 250 내지 350몰%의 양으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 황산제2철 함유 환원제의 제조 방법.
  32. 제 31 항에 있어서,
    상기 물의 요구량은 습윤 녹염의 첨가에 기인하는 것을 특징으로 하는 황산제2철 함유 환원제의 제조 방법.
  33. 제 30 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 있어서,
    과립화 및 상기 과립 크기의 조절은 기계 형성에 의해서, 공기로 불어냄으로 써, 노즐 또는 회전 디스크로 분사함으로써, 또는 냉각시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 황산제2철 함유 환원제의 제조 방법.
  34. 제 1 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 생산될 수 있는 황산제2철 함유 환원제.
  35. 제 34 항에 있어서,
    평균 결정크기가 2㎛ 미만, 바람직하게는 0.1 내지 1.0㎛, 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.5㎛인 것을 특징으로 하는 황산제2철 함유 환원제.
  36. 제 34 항 또는 제 35 항에 있어서,
    철에 기초하여 티탄의 함량이 5 내지 15중량%이고, 망간의 함량이 1.5 내지 4중량%인 것을 특징으로 하는 황산제2철 함유 환원제.
  37. 시멘트 중의 가용성 크롬산염 함량을 감소시키기 위한 제 34 항 내지 제 36 항 중 어느 한 항에 따른 황산제2철 함유 환원제의 용도.
  38. 제 37 항에 있어서,
    상기 황산제2철 함유 환원제는 0.01 내지 5.0중량%, 바람직하게는 0.2 내지 1.5중량%의 양으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 황산제2철 함유 환원제의 용도.
  39. 제 37 항 또는 제 38 항에 있어서,
    상기 황산제2철 함유 환원제는 분쇄 이후, 및 포장지, 벌크 용기 또는 수송 용기에 충진하기 전 또는 충진 도중에 상기 분말화된 시멘트에 첨가되는 것을 특징으로 하는 황산제2철 함유 환원제의 용도.
  40. 제 37 항 내지 제 39 항 중 어느 한 항에 있어서,
    분말화된 시멘트의 혼합 이후에 상기 황산제2철 함유 환원제의 감소 효과는 저장 시간이 증가함에 따라 적어도 일시적으로 증가하는 것을 특징으로 하는 황산제2철 함유 환원제의 용도.
  41. 제 37 항 내지 제 40 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 황산제2철 함유 환원제가 사용되는 경우, 상기 황산제2철 함유 환원제가 물과 혼합되는 도중, 이러한 혼합 직전 또는 직후에 상기 시멘트에 첨가된다는 점에서 상기 황산제2철 함유 환원제를 먼저 첨가하는 것을 특징으로 하는 황산제2철 함유 환원제의 용도.
  42. 제 41 항에 있어서,
    상기 황산제2철 함유 환원제는 현탁액 또는 용액의 형태로 첨가되는 것을 특징으로 하는 황산제2철 함유 환원제의 용도.
  43. 제 37 항 내지 제 42 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 황산제2철 함유 환원제는 녹염과 함께, 또는 녹염과의 혼합물로 사용되는 것을 특징으로 하는 황산제2철 함유 환원제의 용도.
  44. 시멘트 및 수용성 금속 황산염의 제조방법에서, 제 34 항 내지 제 36 항 중 어느 한 항에 따른 황산제2철 함유 환원제를 0.01 내지 5.0중량%, 바람직하게는 0.2 내지 1.5중량%의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 시멘트 및 수용성 금속 황산염의 제조방법.
  45. 시멘트, 물 및 수용성 금속 황산염의 제조방법에서, 상기 시멘트에 기초하여 제 34 항 내지 제 36 항 중 어느 한 항에 따른 황산제2철 함유 환원제를 0.01 내지 5.0중량%, 바람직하게는 0.2 내지 1.5중량%의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 시멘트, 물 및 수용성 금속 황산염의 제조방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE20321107U1 (de) 2003-07-17 2005-12-15 Kerr-Mcgee Pigments Gmbh Zubereitung zur Reduktion des löslichen Chromatgehaltes in Zement
JP4712719B2 (ja) * 2003-11-21 2011-06-29 ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット 硫酸塩分散クロム酸塩還元剤
EP1544182B2 (de) † 2003-12-12 2016-04-06 Kehrmann Alexander Hydraulisches Bindemittel
EP1559694A3 (de) * 2004-01-27 2007-12-12 Kronos International, Inc. Pulverförmige Mischung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Chromatreduktion in Zement
DE102004059047B4 (de) * 2004-12-07 2007-10-31 Tronox Pigments Gmbh Verfahren zur Herstellung eines eisensulfhaltigen Reduktionsmittels und dessen Verwendung
EP1710215B1 (de) 2005-04-08 2009-07-01 Tronox Pigments GmbH Verfahren zur Herstellung eines hydraulischen Bindemittels
DE102005044941A1 (de) * 2005-09-20 2007-03-22 Eric Blauenstein Verfahren und Mittel zur reduktiven Chromatentgiftung von Zementzubereitungen
WO2008000855A1 (es) * 2006-06-27 2008-01-03 Aditivos Del Cemento, S.L. Procedimiento de obtencion de un aditivo para el cemento y aditivo asi conseguido
EP2371769A1 (en) 2006-06-28 2011-10-05 Sachtleben Pigments Oy Method of treating a precipitate comprising iron(ii)sulphate monohydrate, a plant, granular material and its uses
ES2316283B1 (es) * 2007-05-31 2010-02-05 Fertisac, S.L. Procedimiento de fabricacion de sulfato ferroso granulado como aditivo para cementeras.
PL2000444T3 (pl) * 2007-06-08 2011-12-30 Lafarge Sa Dodatek do mieszanki na bazie cementu
FR2917082A1 (fr) * 2007-06-08 2008-12-12 Lafarge Sa "additif pour composition a base ciment"
EP2665680B1 (de) 2011-01-18 2017-10-18 Sachtleben Pigment GmbH Verfahren zur gewinnung von elementen oder elementverbindungen aus den bei der produktion von titandioxid anfallenden zwischen- oder nebenprodukten
CN102503209A (zh) * 2011-11-17 2012-06-20 北京凯盛建材工程有限公司 一种消除铬污染的水泥及其制备方法以及一种治理水泥铬污染的方法
CN106800283B (zh) * 2015-11-26 2019-12-31 贵州川恒化工股份有限公司 粉状消防级磷酸一铵的生产方法
CN109160492B (zh) * 2018-09-04 2022-04-12 宜宾丝丽雅股份有限公司 一种硫磺膏洗涤系统及方法
CN111389363B (zh) * 2020-04-02 2022-02-11 四川省地质矿产勘查开发局四0五地质队 一种基于硫酸盐还原污泥的磁性生物炭吸附材料及其制备方法和应用
CN113060948A (zh) * 2021-04-01 2021-07-02 重庆康尼睿能商贸有限公司 一种水泥生料及水泥的制备方法
CN114656173A (zh) * 2022-03-03 2022-06-24 冀东水泥(烟台)有限责任公司 一种利用气化渣生产水泥熟料的方法

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1626623A (en) * 1926-06-30 1927-05-03 George S Morgan Process of removing deterrent salts from pickling liquors
US3016286A (en) † 1960-02-29 1962-01-09 Ishihara Sangyo Kaisha Method for the treatment of waste acid resulting from titanium dioxide production
NL273476A (ko) * 1961-01-26 1900-01-01
JPS5043123A (ko) * 1973-08-21 1975-04-18
DE2630196A1 (de) † 1976-07-05 1978-01-19 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von schwefelsaeure aus abfallsaeure und eisensulfat
IS1443B6 (is) * 1980-12-17 1990-12-14 Aalborg Portland A/S thurr sementsblanda
AU2260183A (en) † 1982-11-17 1984-06-04 Aalborg Portland-Cement-Fabrik Aktieselskabet A method of improving the properties of a powder
GR79711B (ko) † 1983-01-20 1984-10-31 Cementa Ab
US4505886A (en) * 1983-07-01 1985-03-19 Nl Industries, Inc. Process for preparing high quality titanium dioxide
DE3327769A1 (de) † 1983-08-02 1985-02-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur aufarbeitung von duennsaeuren
DE3327770A1 (de) † 1983-08-02 1985-02-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur aufarbeitung metallsulfathaltiger schwefelsaeuren
DE3329842A1 (de) * 1983-08-18 1985-02-28 Kronos Titan-Gesellschaft Mbh, 5090 Leverkusen Verfahren zur weitgehenden entfernung unerwuenschter metallionen, insbesondere vanadiumionen, bei der aufkonzentrierung verduennter eisen(ii)-sulfathaltiger schwefelsaeureloesungen
DE3343257A1 (de) * 1983-11-30 1985-06-05 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von titandioxid
DE3724677A1 (de) † 1987-07-25 1989-02-02 Kronos Titan Gmbh Verfahren zur aufarbeitung von eisen(ii)-sulfathaltigen metallsulfatgemischen
DE3724676A1 (de) * 1987-07-25 1989-02-02 Kronos Titan Gmbh Verfahren zur aufarbeitung von eisen(ii)-sulfathaltigen metallsulfatgemischen
EP0362428B1 (de) * 1988-10-06 1992-12-23 KRONOS TITAN-Gesellschaft mbH Verfahren und Vorrichtung zur Aufarbeitung einer Eisen(II) sulfat enthaltenden Schwefelsäurelösung
DK93690D0 (da) * 1990-04-11 1990-04-11 Aalborg Portland Cement Cementkomposition
ES2049127B1 (es) † 1991-06-13 1994-10-01 Tioxide Espa A S A Corrector de carencias de microelementos para suelos agricolas y procedimiento para su preparacion.
DE59409261D1 (de) † 1993-08-12 2000-05-11 Kerr Mcgee Pigments Gmbh & Co Verfahren zur Aufarbeitung von Dünnsäure
DE4344359C2 (de) * 1993-12-24 1996-09-19 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren
FI100966B (sv) * 1995-04-21 1998-03-31 Kemira Pigments Oy Förfarande för behandling av ferrosulfat
TW477818B (en) * 1997-03-27 2002-03-01 Kawasaki Steel Co Method for processing chromium oxide-containing substances in large quantities, method for utilizing the processed substances, and products comprising the processed substances
JP3221565B2 (ja) * 1997-09-30 2001-10-22 川崎製鉄株式会社 クロム酸化物含有物質の処理方法およびそれを用いた路盤材、土木埋立用材、仮設材
JP3273899B2 (ja) * 1997-03-28 2002-04-15 日鉄鉱業株式会社 第一鉄化合物を含有する廃塩酸より高純度の硫酸第一鉄又はポリ硫酸鉄を製造する方法
US6048505A (en) * 1997-06-16 2000-04-11 Kemicraft Overseas Limited Continuous non-polluting liquid phase titanium dioxide process and apparatus
YU72299A (sh) * 1997-05-30 2001-09-28 Kemicraft Overseas Limited Neprekidan, nezagađujući postupak sa tečnom fazom za dobijanje titanijum dioksida
DE19744035C2 (de) * 1997-10-06 2000-09-28 Verein Deutscher Zementwerke E Verfahren zur Zugabe eines Zusatzmittels zu einem Zement, der Hautekzeme verursachendes Chromat enthält und dem Eisen(II)-sulfat zugemischt wird
DE19812261A1 (de) † 1998-03-20 1999-09-23 Bayer Ag Verfahren zur Aufarbeitung von Dünnsäure aus der TiO¶2¶-Herstellung
DE10014468C2 (de) * 2000-01-07 2003-10-30 Ferro Duo Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Baustoffs
JP4358400B2 (ja) * 2000-02-08 2009-11-04 太平洋セメント株式会社 セメント添加剤
JP2002003253A (ja) * 2000-06-16 2002-01-09 Yukie Kitamura セメントの処理剤及び処理方法
JP4818503B2 (ja) * 2000-09-20 2011-11-16 電気化学工業株式会社 低６価クロム注入材
JP2003146725A (ja) * 2001-11-14 2003-05-21 Taiheiyo Cement Corp 水硬性組成物
DE10157129C2 (de) * 2001-11-21 2003-10-30 Ferro Duo Gmbh Verfahren zur Herstellung eines hydraulischen Bindemittels
DE20321107U1 (de) 2003-07-17 2005-12-15 Kerr-Mcgee Pigments Gmbh Zubereitung zur Reduktion des löslichen Chromatgehaltes in Zement
EP1544182B2 (de) * 2003-12-12 2016-04-06 Kehrmann Alexander Hydraulisches Bindemittel
EP2371769A1 (en) † 2006-06-28 2011-10-05 Sachtleben Pigments Oy Method of treating a precipitate comprising iron(ii)sulphate monohydrate, a plant, granular material and its uses

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230045396A (ko) 2021-09-28 2023-04-04 정찬일 매립 가스 유래 바이오 황을 이용한 시멘트 6가 크롬 저감제, 및 그 제조방법

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