CS262211B1 - Způsob zpracování odpadni kyseliny sirové - Google Patents

Abstract

Odpadní kyselina sírová se společně s oxidem hořečnatým dávkuje do horké suspenze oxidů kovů z předchozí operace za intenzivního míchání a přívodu oxidačního vzduchu. Reakce probíhá při teplotě 70 .až 80 eC .a pH se udržuje v rozmezí 3,5 až 4,5. Za uvedených podmínek vzniká neutralizací a oxidací hnědý směsný oxid s převahou oxidu železitého a až 36% roztok síranu hořečnatého. Vzniklá «suspenze se rozdělí a směsný oxid se zpracuje známými způsoby buď na plnidlo, nebo na méně jakostní hnědý pigment. Kapalná fáze se zpracuje na tuhé hořečnaté hnojívo, případně po přídavku močoviny na kapalné dusíkatohořečnaté hnojivo. Z roztoku síranu hořečnatého je možno granulaci v přírodním monohydrátem síranu hořečnatého — kieserttem — připravit tuhé hořečnaté hnojivo, čímž odpadne nákladné odpařování vody.

Description

.Vynález se 'týká způsobu využití odpadní kyseliny sírově, vznikající např. při rekrystalizaci silně kyselého- .síranu železnatého. Taková kyselina po ' případném předchozím snížení obsahu titarfylsulfátu se společně s oxidem horečnatým':dávkuje do horké .suspenze .oxidu kqvů 2 předchozí operace za intenzivního míchání a přívodu oxidačního vzduchu.' í

Proces se reguluje! tak, aby se teplota pohybovala mezi 70 az 80 °C -a pH v mezích 3,5 až 4,5. Z-a -uvedéných podmínek vzniká neutralizací a oxidací hnědý směsný oxid s převahou oxidu železitého a až 36% roztok síranu hořečnatého.! Po ukončení dávkování obou základních,· složek se nechají doběhnout příslušné chemické reakce tak, aby kapalná fáze obsahovala 0,1 % hmotnosti a méně iontů železst. Případně se suspenze na tuto hodnotu upraví dodatečným přídavkem oxidu hořečhatého. Vzniklá suspenze se rozdělí a směsný oxid se zpracuje známými způsoby, např. na plnidlo nebo méně jakostní hnědý pigment. .....

Kapalná fáze se krystalizací při teplotě 10 až 30 °C zpracuje na tuhé hořečnaté hnojivé a přitom vzniklý matečný roztok přídavkem tuhé močoviny na. dusíkato-hořečnaté (hnojivo s teplotou krystalizace tuhé fáze '5 °C a nižší. Výchozí roztok po separaci tuhé fáze lze též zpracovat s případnou korekcí vodou a přídavkem tuhé močoviny jen na kapalné dusíkato-hořečnaté hnojivo nebo naopak granulací s monohydrátem ^:síranu hořečnatého — kieseritem — pouze na tuhé horečnaté hnojivo, čímž se vyloučí nákladné odpařování vody.

Při komplexním zpracování odpadní štěpné kyseliny sírové z výroby titanové běloby vzniká m. j. i zředěná až 25% kyselina sírová, silně znečištěná řadou síranů. Takový ‘roztok je prakticky nezužitkovatelný a musí se zneškodňovat, např. neutralizací vápnem. Tím se znehodnocují cenné složky, (zejména kyselina sírová, titanylsulfát, síran hořečnatý a manganatý. -Další složky lze Ohodnotit dále popsaným postupem zpracování.

Odpadní roztok zředěné kyseliny sírové, vznikající např. při rekrystalizaci odpadního, silně kyselého' monohydrátu síranu železnatého jako nežádoucí vedlejší složky jpřl zahušťování štěpné kyseliny sírové z výroby titanové běloby sulfátovým postupem, obsahuje v % hmotnosti až: 25 % kyseliny sírové, % síranu železnatého, % titanylsulfátu, % síranu hořečnatého a % síranu manga,natého.

Tento roztok lze zpracovat tak, že se společně po případném předchozím ochuzení řízenou hydro,lýzou o větší část titanylsulfátu, dávkuje s oxidem hořečnatým, výhodně odpadním, do části suspenze z předchozí operace. Dávkování spolu s profukov-áním vzduchu a intenzívním mícháním se vede za teploty 70 až 80 °C a pH v mezích 3,5 až 4,0. Během této kombinované operace dochází k neutralizaci kyseliny sírové a srážení směsi oxidů a převahou oxidu železitého, přičemž současně vzniká středně koncentrovaný roztok síranu hořečnatého.

Oxid vápenatý, doprovázející oxid horečnatý, přechází z větší části do tuhé fáze ve formě dihydrátu síranu vápenatého. Po ukončení dávkování obou reakčních složek se za stejných teplotních podmínek bez přerušení profukov-ání vzduchem a míchání nechají doběhnout následující hlavní reakce, vyjádřené sumárně těmito rovnicemi:

(1) H2SO4 + M-gO (MgCO3, CaO, CaCOs] = = MgSOá + H2O (CaSO4, CO2) (2) 2 FeSO4 + 2MgO(2CaO) + % O2 = = Fe2O3 + 2 MgSO4(2 CaSO4) (3) T1OSO4 + MgO(CaO) + aq. = T1O2 . . aq. -j~ MgSO4(CaSO4) (4) Fe2(SO4)3 + 3MgO(3CaO) = Fe2O3+ + 3MgSO4(3CaSO4j (5) Al2(SO4]3 + 3MgO(3CaOj = AI2O3 + + 3MgSO4(3CaSO4)

V případě, že nedojde k úplnému vysrážení iontů železa a jejich obsah v kapalné fázi po ukončení operace je vyšší jak '0,1 % hmotnosti, přidá se propočtené množství 0xidu hořečnatého a operace se obnoví na tak dlouho, až obsah iontů železa klesne pod uvedenou hranici. Získaná suspenze, v kapalné fázi obsahující až 36% roztok síranu hořečnatého s malým množstvím síranu manganatého, se pak rozdělí. Tuhá fáze se známými způsoby zpracuje na hnědý směsný oxid, použitelný jako méně jakostní pigment, případně jako plnidlo -do různých tmelů a případně i jako nosič železa při výrobě cementářského slíniku.

Roztok síranu hořečnatého se výhodně využije k přípravě tuhého hořečnatého- a 'kapalného dusíkat-o-hořečnatého hnojivá tak, že se podrobí krystalizací při koncové teplotě 10 až 3l0 °C. Při této operaci se část 'síranu hořečnatého vyloučí ve formě hep¹tahydrátu, který se oddělí, vysuší a použije jako tuhé hořečnaté hnojivo. Aby nebylo nutné ze vzniklého, matečného roztoku nákladně odpařovat vodu, zpracuje se přídavkem tuhé močoviny v takovém množství, aby vzniklé dusíkato-hořečnaté hnojivo mělo teplotu krystalizace tuhé fáze 5 °C a nižší. Roztok oddělený od oxidu je možné 'zpracovat také tak, že se k němu přidá s případnou korekcí malým přídavkem vody tuhá močovina ták, aby bod krystalizace 'byl rovněž 15 °C a nižší.

Další možný způsob zpracování roztoku síranu hořečnatého spočívá v tom, že se např. v granulátoru mísí -s vratným podsítným podílem a monohydrátem síranu hořečnatého — kieseritem — tak, aby se všechna voda vázala za vzniku heptahydrátu síranu horečnatého, po uprávě, např. mírným přesušením použitelným jako tuhé horečnaté hnojivá·. Tento způsob je vhodný' zejména pro· ?iwí ohdotaí, kdy není možné aplikovat irpElné dusíkato-hořečnaté hnojivo a lze se vyhnout budování nákladných skladovacích nádrží, které se nahradí lacinějším zastřešeným mechanizovaným skladem.

Kombi nací výroby jen kapalného dusíkato-hořečnatého hnojivá v aplikační sezóně a tuhého· hnojivá mimo sezónu lze z procesu vyloučit komplikovanější operaci krystalizace a separace heptahydrátu horečnatého· záměnou za jednodušší granulaci, spojenou s tříděním (sušením) a mletím.

Popsané postupy zpracování roztoku síranu horečnatého· vylučují pak nákladnou operaci odpařování vody z roztoku, který je navíc nasycen krystujícím síranem vápenatým.

P ř í k 1 a d 1

Do 500 g suspenze směsného oxidu v 32,7 procentním roztoku síranu hořečnatého z předchozí operace se při teplotě 70 až 30 ’C za stálého míchání a profukování vzduchu •v množství 75 1. h^_1 současně dávkovala 14,85% odpadní kyselina sírová, obsahující dále 0,40 % hmotnosti titanylsulfátu a 3.0 procenta hm-otnosti iontů železa spolu s odpadním '63,5% oxidem hořečnatým, znečištěným m.j. 2,0 % hmotnosti oxidu vápenatého, 5,2 % hmotnosti oxidu křemičitého a obsahujícího celkem 44 % hmotnosti karbonátů, vyjádřeno jako· karbonát hořečnatý. Během 5,5 hodiny bylo celkem nadávkováno 400 g odpadní kyseliny sírové a 54 g odpadního· oxidu hořečnatého. pH se během reakce pohybovcilo· v .mezích 3,8 až 4,5.

Po ukončení dávkování dobíhala reakce za jinak nezměněných podmínek ještě 45 minut, přičemž ρΉ suspenze stouplo až na 7,15. V kapalné fázi suspenze nebyly přítomny ionty železa, ohromu, titanu ani vanadu. Část suspenze byla přefiltrována, při čemž kapalná fáze obsahovala 34.5 % hmotnosti síranu hořečnatého a 0,?5 % hmotnosti síranu mangan,atého. Tuhá fáze po separaci byla rozmíchána se stejným množstvím destilované vody a hrubé částice odděleny na sítě s okem. 0,08 mm. Jemný podíl byl proniýván vodou tak dlouho, až se obsah síranu horečnatého v ní snížil pod 0,1 procenta hmotnosti. Zbytek vody byl z větší části odstraněn filtrací přes Buchnerovu nálevku při rozdílu tlaku 75 kPa. Filtrační koláč byl vysušen během 4 hodin za· teploty 90 Č. Získaný hnědý prášek obsahoval v % hmotnosti:

62,3 Fe

4,5 TÍO2

0,85 Mg

0,9 Mn 0,35 Cr 0,8 V

Po rozemletí odpovídal svou kvalitou hnědému pigmentu, použitelnému k méně náročným účelům.

Příklad 2

Do· 400 g suspenze směsného oxidu ve 32,5% roztoku síranu hořečnatého bylo při až 80 °C za intenzivního míchání, ikteré bylo spojeno s produkováním vzduchu v množství 60 1. h¹, společně během 5 hodin nadávkováno 200 g 14,85% odpadní kyseliny sírové a 27 g odpadního oxidu horečnatého. Teplota suspenze byla udržována v mezích 72 až 78 °C, pH mezi 4,8 až 5,2. Po '2 hodinách od ukončení dávkování činil obsah. iontů železa v kapalné fázi suspenze 0,15 % hmotnosti .a iiž se neměnil. Po přídavku 1 g oxidu řečn;? íóho a 60 minutách pokračování operace poklesl na 0,03 % hmotnosti.

Kapalná fáze obsahovala 33,8 % hmotnosti síranu horečnatého·, tuhá po proprání a 3 hodinách sušení při 80 °C:

44.6 % Fe 4,25 % TiO2 4,65 % Mg 0,7 % Mn 0,6 % V 0,38 % Cr vše v % hmotnosti,

Tuhá fúze neměla pigmentové vlastnosti a obsahovala· značné množství neproreagovaného oxidu, horečnatého·, především jeho karbonátové části. Proti příkladu.! při použitém .vyšším pH probíhala narde reakce poloviční rychlostí.

P ř í k 1 a d 3

Do 250 g suspenze směsného· oxidu v 32,5¹% roztoku síranu hořečnatého bylo· při teplotě 75 °C během 3 hodin nadávkováno 215 g odpadní kyseliny sírové jaiko· v příkladu i a 30 g odpadního oxidu hořečnatého· se složením shodným s příkladem 1. Teplota byla během reakce udržována v· mezích až 78 množství dmýchaného vzduchu do· míchané suspenze odpovídalo 80 .1. h^_1, pH se pohybovalo v· mezích 3,0 až 3,4. Po ukončení dávkování obsahovala .kapalná Táze 1,97 % iontů železa a? po· dalších 2 hodinách se bez přídavku oxidu hořečnatého snížil jen na 1,55 % hmotnosti. Proti příkladu 1 došlo· k výraznému spomalení srážení oxidů železa, ač oxid hořčíku byl dodán více jak ve stechiometrické potřebě. Použité pH reakce se tedy jeví jako nevhodné.

Ί

Ρ ř I ik 1 a d 4

Do 400 g suspenze směsného oxidu ze zkoušky 1 bylo při teplotě 71 až 77 °C během 600 minut nadávkováno při pH 3,5 až '4,1 500 g odpadní kyseliny sírové a 65 g odpadního oxidu hořečnatého se složením jako v příkladu 1. Po· ukončení dávkování činil obsah iontů železa v kapalné fázi 0,14 procenta hmotností a za dalších 75 minut poklesl na 0,08 % hmotnosti a pak se již neměnil. Kapalná fáze dále obsahovala 34,5 procenta hmotnosti síranu hořečnatého. Tuhá fáze měla stejný charakter jako· v příkladu 1.

Příklad 5

500 g čiré kapalné fáze, získané ze zkoušek podle příkladů 1, 2 a 4 s koncentrací síranu hořečnatého 34,0 % hmotnosti, bylo podrobeno krystallzaci při koncové teplotě 10 °C. Po oddělení krystalků bylo získáno 220 g 21,5% roztoku síranu hořečnatého, který dále obsahoval 0,14 % hmotnosti síranu manganatého. Při počáteční teplotě 22 °C bylo v tomto roztoku rozpuštěno· celkem 64 g granulované močoviny. Výsledný roztok obsahoval 10,2 % hmotnosti amidického dusíku, 5,8 % hmotnosti oxidu hořečnatého ve formě síranu a 0,05 % hmotnosti oxidu manganatého též v síranové formě. Při ochlazování takto připraveného roztoku se tuhá fáze začala vylučovat až při —17 °C.

Příklad 6

Stejné množství roztoku jako v příkladu 5 poskytlo po krystalizaei s koncovou .teplotou '20 °C a separaci krystalů heptahydrátu síranu hořečnatého 270 g '23,5% roztoku téže látky. V tomto· roztoku bylo rozpuště-

Claims (4)

1. Způsob zpracování odpadní kyseliny sírové vyznačující se tím, že se společně ,s oxidem hořečnatým dávkuje do suspenze z předchozí operace při teplotě 70 až 80· °C tak, aby se pH reakční směsi udržovalo v mezích 3,5 až 4,5, přičemž se do intenzívně promíchávané suspenze dmychá vzduch, a to i po ukončení dávkování komponent tak dlouho, až obsah iontů železa v· kapalné fázi klesne pod 0,1 % hmotnosti, načež se ze suspenze oddělí hnědý směsný oxid a roztok síranu hořečnatého.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se dále tím, že zbytkový obsah iontů železa v kapalné fázi nad 0,1 % hmotnosti se sníží dodatečným přidáním oxidu hořečnatého, přičemž se ostatní podmínky reakce zachovávájí shodné.

no 78 g granulované močoviny. Výsledné kapalné dusíkato-hořečnaté hnojivo obsahovalo 10,1 _% dusíku, 6,2 % hmotnosti oxidu hořečnatého a 0,06 % hmotnosti oxidu manganatého. Teplota, pří níž se začala vylučovat tuhá fáze, činila —7 °C.

Příklad 7

500 g roztoku síranu hořečnatého o koncentraci 24 % hmotnosti bylo při teplotě 5 °C syceno granulovanou močovinou a heptahydrátem síranu hořečnatého tak dlouho, až se obě tuhé látky přestaly rozpouštět. Takto· vzniklý roztok byl pozvolna ochlazován, až se při teplotě —5 °C objevila tuhá fáze. Analyticky bylo zjištěno, že obsahuje 18.2 % hmotnosti dusíku a 6,8 % hmotnosti oxidu· hořečnatého.

Příklad 8

500 g 36% roztoku síranu hořečnatého, získaného po vysrážení oxidu z matečného roztoku — odpadní kyseliny sírové — odpadním oxidem hořečnatým — magnovítem —, se v· mixéru smísilo se 270 g prachového podílu z předchozí zkoušky a 350 gramů přírodního monohydrátu síranu hořečnatého — kieseritu — za 35 minut. Obsah mixéru se úplně změnil v· tuhou fázi, obsahující 45,2 % hmotnosti síranu hořečnatého. Při třídění takto vzniklého· produktu se získalo 65 % z celkové hmotnosti ve formě částic o· velikosti 1 až 4 mm včetně dodatečně rozdrcených a znovu přesátých částic. Prachový a jemně krystalický podíl činil 270 g a· sloužil k vracení do operace jako zárodek vyššího krystalchydrátu síranu hořečnatého k urychlení procesu granulace.

3. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že roztok síranu hořečnatého, oddělený ze suspenze po proběhnutí neutralizačně-srážecí reakce, se podrobí krystalizaei při koncové teplotě 10 až 30 °C, tuhá fáze se oddělí, ke kapalné se přidá takové množství tuhé močoviny, aby po jejím rozpuštění obsahovala minimálně 10 % hmotnosti dusíku a teplota krystalizace tuhé fáze byla 5 °C a nižší.

4. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že oddělený roztok síranu hořečnatého ze suspenze se mísí s takovým množstvím přírodního monohydrátu síranu hořečnatého — kieseritu —, aby se voda, přítomná ve výchozím roztoku úplně vázala na síran horečnatý ve formě jeho vyššího fcrystalohydrátu.