DE102005044941A1

DE102005044941A1 - Verfahren und Mittel zur reduktiven Chromatentgiftung von Zementzubereitungen

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Publication number: DE102005044941A1
Application number: DE200510044941
Authority: DE
Inventors: Eric Blauenstein; Ralf Waldmann; Klaus Lutz
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2005-09-20
Filing date: 2005-09-20
Publication date: 2007-03-22
Also published as: WO2007033660A3; WO2007033660A2

Abstract

Chromate entstehen aus Chromspuren in den Ausgangskomponenten von Zementen durch Luftoxidation bei den hohen Temperaturen während der Zementherstellung und der nachträglichen Zugabe von Wasser zur Herstellung von Zementmörtel. Die Chromate sind hautreizend, allergen und möglicherweise krebserzeugend. Die Erfindung betrifft ein Verfahren und ein Mittel zur reduktiven Chromatentgiftung von Zementzubereitungen mittels Mangan(III)-Verbindungen sowie die Verwendung von Mangan(III)-Verbindungen zur Reduktion von Cr(VI)-Verbindungen in Zementzubereitungen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und ein Mittel zur reduktiven Chromatentgiftung von Zementzubereitungen sowie die Verwendung von Mangan(III)-Verbindungen zur Reduktion von Cr(VI)-Verbindungen in Zementzubereitungen.

Ein stets vorkommender Spurenbestandteil in zur Zementherstellung verwendeten Komponenten ist das Schwermetall Chrom, das bei den hohen Temperaturen der Zementherstellung (ca. 1400°C) durch den im Prozess eingeführten Luftsauerstoff in der Regel in die sechswertige Oxidationsstufe, d.h. in das Chrom(VI)-oxid, bzw. das Chromatanion übergeführt wird. Die Anwesenheit von Chromat in Zement ist aber unerwünscht, weil bei der Zugabe von Wasser zur Verarbeitung des Zements die gelösten Chromate auch in geringsten Konzentrationen gesundheitsschädlich sind und im Verdacht stehen, krebserzeugend zu sein. Da folglich Chrom ein praktisch unvermeidbares Begleitelement bei der Zementherstellung ist, und bei den hohen Temperaturen während des Verarbeitungsprozesses des Zements auch durch Abrieb von Maschinenteilen in die Zementmasse gelangt, enthält Rohzement das Element Chrom praktisch immer in seiner höchsten Oxidationsstufe in Form von Cr(VI) oder als Chromat.

Die technischen Regeln für Gefahrstoffe(TRGS) 613 fordern bereits seit 1993, dass der Chrom(VI)-Gehalt von Zement und zementhaltigen Zubereitungen auf 2 mg/kg begrenzt wird. Mit Wirkung ab Januar 2000 hatte die deutsche Werkmörtelindustrie sich in einer freiwilligen Branchenregelung verpflichtet, nur noch chromatarme Werkmörtel herzustellen. Als „chromatarm" galten Mörtel bereits dann, wenn der auf die Trockenmasse des Mörtels bezogene Chromatanteil unter 2 ppm lag. Nach neueren Bestimmungen bezieht sich der noch zulässige Chromatgehalt auf den Zementanteil und nicht mehr auf die Masse des Trockenmörtels. In der Praxis bedeutet dies, dass praktisch allen zementhaltigen Werkmörteln ein Reduktionsmittel zugegeben werden muss, welches das sechswertige Chrom in die gesundheitlich unbedenkliche dreiwertige Form überführt und so sicherstellt, dass bei der Herstellung von Zementmörtel unter Zugabe von Wasser keine chromathaltigen Lösungen mit mehr als 2 ppm Cr(VI) mit der Haut der den Mörtel verarbeitenden Personen in Berührung kommen können.

Aus der folgenden Tabelle 1 ist der Chromatgehalt von Zementen aus verschiedenen Herkunftsländern angegeben, was die Wichtigkeit wirkungsvoller Entgiftungsmaßnahmen unterstreicht: TABELLE 1

In der deutschen Bauwirtschaft werden jährlich etwa 400 chromatbedingte Hauterkrankungen als berufsbedingt anerkannt. Diese mittlerweile typische Berufskrankheit wird auch als Maurerkrätze, Zementdermatitis oder Chromatdermatitis bezeichnet und stellt die mit Abstand häufigste Hauterkrankung in der Bauwirtschaft dar. Hinzu kommt, dass Chromat unter dem dringenden Verdacht steht, Krebserkrankungen hervorzurufen. Dies bedeutet nicht nur Leid und Schmerzen für die unmittelbar betroffenen Personen, sondern verursacht den gewerblichen Berufsgenossenschaften außerdem jährliche Kosten in einer Größenordnung von 35 Millionen Euro.

Es besteht somit ein großes Bedürfnis, die auf die Anwesenheit von Chromaten im Zement zurückzuführenden Schäden auf möglichst einfachem und wirtschaftlichem Weg zu beseitigen oder wenigstens so weit wie möglich zu verringern.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein zur Entfernung, mindestens aber zur Verringerung des Cr(VI)-Gehaltes in Zementzubereitun gen geeignetes und möglichst einfach, preiswert und sicher anzuwendendes Mittel ausreichender Lagerstabilität bereitzustellen.

Zement wird aus Naturprodukten hergestellt, die wie gesagt, praktisch alle in geringem Maße Chrom enthalten. Zur Verwendung kommen hauptsächlich folgende Mineralien mit den in der folgenden Tabelle 2 dargestellten durchschnittlichen Chromgehalten: TABELLE 2

Kalkstein	1-21 ppm Cr
Ton, Kalkmergel, Sand	18-110 ppm Cr
Asche, Kohle	5-170 ppm Cr

Im Zement findet sich aber nicht nur aus natürlichen Mineralien stammendes Chrom, sondern es wird auch bei den verschiedenen Malvorgängen des Rohmaterials in Rohrmühlen Chrom eingetragen, weil solche Mühlen häufig aus chromhaltigem Stahl bestehen und durch Abtragung des Malwerks Chrom an das Malgut abgeben. In den Naturstoffen liegt Chrom normalerweise als dreiwertiges Element vor, im Chromstahl, liegt es hingegen als nullwertiges Metall vor, das jedoch, ebenso wie das dreiwertige Element, besonders in feinster Verteilung bei den hohen Temperaturen in den Zementöfen unter dem Einfluss des Luftsauerstoffs leicht zu seiner höchsten Oxidationsstufe (VI) oxidiert wird. Nach der Oxidation zum Cr(VI)-oxid bilden sich vor allem mit Alkalimetallen leicht wasserlösliche Chromate, welche als wässrige Lösung oder Aufschlämmung ihre schädliche Wirkung in direktem Kontakt mit der Haut entfalten können, insbesondere da durch Berührung mit dem stark alkalischen Zement die schützende Fettschicht der Haut augenblicklich entfernt wird und so dem Chromat ein Eindringen in tiefere Hautschichten erleichtert wird. Dabei werden durch Cr(VI) entzündliche Vorgänge nicht nur an den eigentlichen Kontaktstellen hervorrufen, sondern es treten auch an nicht unmittelbar kontaminierten Stellen der Haut allergische Reaktionen auf, die sich hartnäckig halten und immer wiederkehren können. Zudem kommt es besonders an denjenigen Stellen, die durch Kontakt mit dem Zementbrei bereits geschädigt sind, zu einer noch verstärkteren Aufnahme des toxischen Chromats, was das Krankheitsbild immer weiter verschlimmert. Bei Arbeitern in Zementfabriken tauchen solche Erkrankungen zwar seltener auf, weil hier in den einzelnen Verfahrenstufen ausschließlich wasserfrei gearbeitet wird und somit kein gelöstes Chromat wirksam werden kann. Umso häufiger treten allergische Reaktionen aber bei den Endverarbeitern von wasserhaltigen nicht entgifteten Zementprodukten auf, weil hier die Zementprodukte Chromatlösungen bilden, die dann ihre aggressive Wirkung auf der alkalisch benetzten Haut ungehindert entfalten können.

Zunächst scheint die Aufgabe der Chromatentgiftung für den Fachmann auf recht einfache Weise lösbar, da es bekannt ist, dass nur die Salze der Chromsäure mit sechswertigem Chrom eine toxische bzw. allergene Wirkung ausüben, während die niedrigeren Oxidationsstufen des Chroms in dieser Hinsicht verhältnismäßig harmlos sind. Die Chromate sollten also als starke Oxidationsmittel bereits durch schwache Reduktionsmittel leicht auf eine niedrigere ungefährliche Oxidationsstufe überführt werden können. Praktisch stellen sich dieser Lösung aber erhebliche Hindernisse entgegen, die bis jetzt nur unbefriedigende Problemlösungen ermöglichten.

Das unerwünschte Chromat könnte beispielsweise, zwar durch einfache Zugabe von preiswerten Reduktionsmitteln wie z. B. Eisen(II)-sulfat oder das sogenannte Mohrsche Salz auf eine ungefährliche und gut tolerierbare Oxidationsstufe z.B. zu Chrom(III) reduziert werden. Diese so einfach erscheinende Lösung des Problems hat aber den gravierenden Nachteil, dass Eisen(II)-sulfat eine nicht zu vernachlässigende Toxizität aufweist und nach der Gefahrstoffverordnung als gesundheitsschädlich (Xn) eingestuft ist, weil es Augen und Atmungsorgane reizt und bei längerer Exposition die Gefahr von Hautschädigungen besteht. Fe(II) weist auch eine sehr geringe Lagerstabilität auf. Da die notwendige Reduktion des Chromats erst bei der Verarbeitung des Zements mit Wasser erfolgen kann, ist es aber unbedingt erforderlich, dass das durch Luftsauerstoff bei bereits geringer Feuchtigkeit leicht zu Fe(III) oxidierbare Eisen(II)-Salz, bis zur Verarbeitung des Zements auf seiner zweiwertigen Oxidationsstufe stabil bleibt. Dies ist leider nicht der Fall, was nicht nur die Wirksamkeit des Fe(II)-Zusatzes je nach Lagerdauer stark reduziert, sondern auch zu einer nicht tolerierbaren Braunverfärbung des Zementes durch das entstandene Fe(III)-Ion führt. Aus diesem Grund können zum Ausgleich solcher Verluste auch nicht einfach von vornherein größere Mengen Fe(II)-Salz zugegeben werden. Dies führt nämlich zusätzlich zu einer unerwünschten Qualitätsminderung des Zements. Das an sich preisgünstige und als Reduktionsmittel naheliegende Fe(II) eignet sich daher zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe wenn überhaupt nur sehr bedingt. Dabei muß auch berücksichtigt werden, dass auch „trockenes" Gesteinsmehl einen Restfeuchtegehalt aufweist, der zu einer frühzeitigen Reaktion mit Eisen(II)-sulfat führen kann und dann im Zement braune Flecken durch Fe(III)-oxid, bzw. -hydroxid hervorruft.

Als Reduktionsmittel für Chromat sind neben Fe(II)-Salzen auch Natriumpyrosulfit, Natriumthiosulfat und Natriumdithionit vorgeschlagen worden. Auch hier stehen neben den wesentlich höheren Rohstoffkosten dieser Reduktionsmittel Stabilitätsprobleme einer allgemeineren und breiteren Anwendung im Wege.

Zinn(II)-sulfat (SnSO₄) hat sich zwar auch als gutes und stabiles Reduktionsmittel erwiesen, ist jedoch unverhältnismäßig teuer und daher in großen Mengen wirtschaftlich kaum nutzbar. Dasselbe gilt für das in der EP-A 0630869 vorgeschlagene zinnhaltige Ligninsulfonat [Na-Mg-Sn(II)-Salz der Ligninsulfonsäure], das obendrein die Augen und Atemwege reizt und nach der Gefahrstoffverordnung entsprechend eingestuft worden ist.

Es hat sich auch gezeigt, dass Mn(II)-Salze eine etwa mit Fe(II) vergleichbare Effizienz bei der Chromatreduzierung aufweisen (Verein Deutscher Zementwerke e.V. Sachstandsbericht, Fassung vom 05.01.00) und demnach theoretisch ebenfalls eingesetzt werden können. Obwohl Mn(II), z.B. MnCO₃, ein Reduktionsmittel darstellt, bestehen, wie Versuche gezeigt haben, beim Einsatz in Zementzubereitungen Stabilitätsprobleme, die die allgemeine Anwendbarkeit als Reduktionsmittel für Cr(VI) einschränken.

Es wurde nun nach umfangreichen Versuchen gefunden, dass überraschend Mangan(III)-Salze den Mn(II)-Salzen in ihrem Potential, Chromatspuren in Zementen bei Wasserzugabe zuverlässig zu reduzieren nicht nachstehen, sich aber durch eine unerwartet hohe Stabilität bei der Lagerung in Zementmischungen selbst bei relativ hoher Feuchte auszeichnen. Überraschend findet sich bei Mn(III)-Salzen, besonders bei Mn(III)-azetat auch nach langer Lagerzeit kein nennenswerter Aktivitätsverlust. Hierdurch eignet sich Mn(III), insbesondere in Form seines Azetats ganz hervorragend zur Entgiftung von chromathaltigen Zementen. Durch deren Einsatz wird auch die Qualität der Zementzubereitungen und deren Verarbeitung in keiner Weise negativ beeinflusst. Auch farbliche Veränderungen waren nicht zu verzeichnen. Überdies ist besonders bemerkenswert, dass Mn(III)-Salze sehr preiswert im Handel erhältlich und in dieser Hinsicht den meisten in Frage kommenden Reduktionsmitteln überlegen sind.

Als Mangan(III)-Salze kommen vor allem Salze mit starken anorganischen Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure in Frage. Neben der bevorzugten Essigsäure können auch andere organische Säuren zum Einsatz kommen, wie z. B. Citronensäure, Malonsäure, Ameisensäure, Benzoesäure oder Propionsäure. Es ist weiterhin überraschend, dass sich Gemische von Mn(II)- und Mn(III)-Salzen ebenfalls sehr stabil verhalten, wobei hierfür noch keine logische Erklärung gefunden werden konnte. Ebenfalls brauchbar sind Gemische von Mn(III)- und ggf. Mn(II)-Verbindungen mit Zinn(II)-Verbindungen und/oder organischen Reduktionsmitteln, wobei diese der Zementmischung in einer Menge von bis zu 1 Gew.%, vorzugsweise 0,3-0,8 Gew.% zugegeben werden.

Die erfindungsgemäße Aufgabe wird demzufolge dadurch gelöst, dass man bei der an sich bekannten reduktiven Chromatentgiftung von Zementzubereitungen Mn(III)-Verbindungen bzw.-Salze, insbesondere Mn(III)-azetat, gewünschten falls auch im Gemisch mit Mn(II)-Verbindungen, bevorzugt im Bereich von > 20% bis > 50% des Gemisches, und/oder zusammen mit anderen gegenüber Cr(VI) wirksamen Reduktionsmitteln verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Chromatentgiftung von Zementzubereitungen durch Zugabe von Reduktionsmitteln, welche in der Lage sind, Cr(VI) in Anwesenheit von Wasser in Form einer Chromatlösung in eine niedrigere Oxidationsstufe, vorzugsweise Cr(III), überzuführen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass als Reduktionsmittel eine Mangan(III)-Verbindung eingesetzt wird.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Mn(III)-Verbindungen, gewünschtenfalls zusammen mit weiteren geeigneten Reduktionsmitteln, zur Reduktion von Cr(VI)-Verbindungen in wässrigen Zementzubereitungen.

Da Chromate starke Oxidationsmittel sind, lässt sich das sechswertige Chrom in diesen Salzen durch Reduktion relativ leicht auf eine niedrigere Oxidationstufe bringen.

Als Reduktionsmittel ist z.B. auch Natriumpyrosulfit zur Anwendung gekommen, wobei auch eine Kombination diese Salzes zu einem Komplex mit Weinsäure, Glucose und Ammoniumchlorid diskutiert wurde. Dabei wird das entstandene dreiwertige Chrom mittels der Weinsäure in den Komplex eingebunden, was sich als günstig erweisen kann. Weitere Reduktionsmittel sind Natriumthiosulfat und Natriumdithionit, die zwar auch reduzierend wirken, aber technische Nachteile aufwiesen, die sie für großtechnische Verfahren nicht geeignet erscheinen lassen, so zersetzt sich z. B. Natriumdithionit bereits bei 80-100 °C.

Im folgenden Vergleichsversuch wurde das Reduktionspotential von zweiwertigem Mangancarbonat mit dreiwertigem Manganazetat verglichen. Obwohl Mangan(II) ein stärkeres Reduktionsmittel darstellt, ergaben sich nach Zugabe von Mangan(III)-azetat bei gleicher Reaktionszeit geringere Chromatwerte als erwartet.
Versuchsdurchführung:
10g Zement wurden in einem 250 ml Becherglas mit 50 ml Wasser versetzt und 15 min. bei 300 U/min. mit einem 40 mm Rührfisch gerührt. Die Suspension wurde dann über eine G3-Glasfritte filtriert, und im Filtrat die Chrom(VI)-Bestimmung durchgeführt.
Zur Chrom(VI)-Bestimmung wurden die Merck-Tests Microquant 1.14765.001 MB 0,1-10,0 mg/l und Aquaquant 1.144441 MB 0,1-1,6 mg/l verwendet.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 wiedergegeben.
TABELLE 3
Die obigen Versuche zeigen die unerwartet gute Wirksamkeit von Mn(III)-azetat im Vergleich zu Mn(II)-carbonat. Da Mn(III)-Salze eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität bei Temperaturen bis 180°C über einen Zeitraum von 12 Monaten aufweisen, eignen sie sich hervorragend zur Reduktion von Chromatspuren in Zementzubereitungen.

Claims

Verfahren zur Chromatentgiftung von Zementzubereitungen durch Zugabe von Reduktionsmitteln, welche geeignet und in der Lage sind, Cr(VI) in Anwesenheit von Wasser in Form einer Chromatlösung in eine niedrigere Oxidationsstufe, vorzugsweise Cr(III), überzuführen, dadurch gekennzeichnet, dass als Reduktionsmittel eine Mangan(III)-Verbindung eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Mangan(III)-Verbindung mindestens ein Oxid oder das Salz einer anorganischen oder organischen Säure eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass als anorganisches Mangan(III)-Salz ein Salz der Salpeter-, Salz- oder Schwefelsäure eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass als organisches Mangan(III)-Salz das Salz einer C₁-C₈ aliphatischen Mono-Di- oder Tricarbonsäure eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als organisches Mangan(III)-Salz (CH₃COO)₃ Mn eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass als organisches Mangan(III)-Salz das Salz einer C₁-C₁₈ araliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Mono- Di- oder Tricarbonsäure eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich eine Mangan(II)-Verbindung eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als zusätzliche Mangan(II)-Verbindung Mangan(II)-carbonat eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein Zinn(II)-Salz eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein organisches Reduktionsmittel eingesetzt wird.
Verwendung von Mn(III)-Verbindungen zur Reduktion von Cr(VI)-Verbindungen zu Cr(III)-Verbindungen oder anderen niedrigeren Oxidationsstufen des Chroms in wässrigen Zementzubereitungen.
Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Mn(III)-Verbindung (CH₃COO)₃ Mn ist.
Mittel zur Chromatentgiftung von Zementzubereitungen gekennzeichnet durch mindestens eine Mn(III)-Verbindung.
Mittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Mn(III)-Verbindung (CH₃COO)₃ Mn ist.