WO1999037593A1 - Mittel zur reduzierung von chrom (vi)-ionen in einer hydraulisch abbindenden masse - Google Patents

Mittel zur reduzierung von chrom (vi)-ionen in einer hydraulisch abbindenden masse Download PDF

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Definitions

  • the 6-valent chromium compounds e.g. B. Chromium (VI) oxide
  • VI Chromium oxide
  • chromate allergies e.g. B. the well-known mason rash.
  • the oxidation effect is particularly high in acidic solution and decreases sharply with increasing basicity. This gives rise to the problem of the effectiveness of the agents which are used to reduce chromium (VI) z. B. can be used in the cement matrix (pH approx. 14).
  • the described equilibrium provides an electron, which is used to reduce the chromium (VI) to chromium (III).
  • Chromium (III) ions are very resistant to oxidation and reduction in acid solution, but this resistance decreases with increasing basicity. This is especially true in the cement matrix. This means that due to the equilibrium there is a slow oxidation of chromium (III) to chromium (VI). This back reaction can no longer be influenced by the iron ions, since these have already failed during the application of Fe (OH) 3 . For this reason, the reductor with iron (II) ions does not absolutely meet the chromate reduction objective. 3
  • iron (II) reducer arise in the application.
  • iron (II) in the form of the sulfate is used for the reduction of the chromate in cement. Since such a solution has been subject to acidic hydrolysis, it is used as a powder The iron (II) is converted to iron (III) by atmospheric oxygen. Therefore, the iron (II) sulfate requires special attention and special conditions during use.
  • this chemical is packaged in water-soluble bags and mixed into the cement system by adding it there are two disadvantageous processes that conflict with the goal of clear chromate reduction
  • Fe (III) Since a significant increase in oxidative base modifications in the DNA is observed when Fe (III) is administered, Fe (III) is considered a tumor inducer (decant, Vamvakar toxicology for chemists and biologists, 1994 Spectrum S 282, 283)
  • chromium (VI) is reduced from menthanol to chromium (III). Py ⁇ din is more effective.
  • chromium (VI) is reduced from menthanol to chromium (III). Py ⁇ din is more effective.
  • LSS Lignosulfonic acids
  • the lignosulfonic acid is such that there are mainly different aldehydic groups (non-aromatic and aromatic character) as well as heterocyclic and other carbonyl groups on the surface of the macromolecule. These groups reduce chromium (VI) levels.
  • the designated groups are arranged on the surface of the molecule and are therefore effective for chromate reduction.
  • the Lignosulfoklaresystem (LSS) is an excellent dispersant and is therefore particularly well distributed z. B. in the cement matrix. Therefore all chromate ions are reached and due to the molecular mass distribution and the high number of reducing groups in a macromolecule the chromium (VI) ions are almost completely reduced. As known from the patents mentioned, the LSS products are reproducible. 5
  • the chromate reductor converts chromium (VI) to chromium (IM) hydroxide.
  • Chromium (III) hydroxide is, however, amphotheric. This means that it dissolves in acids and bases and is also subject to the following equilibrium in a strongly alkaline solution:
  • Chromium (III) ions are very stable in acidic solution, but with increasing basicity this resistance decreases very much. This also applies to the strongly alkaline cement matrix. This means that an oxidation of chromium (III) to chromium (VI) also takes place in this medium due to the existing equilibrium.
  • Tin II is a strong reducing agent because it tends to move into its tetravalent stage:
  • tin (II) forms an amphotheric tin (II) hydroxide in a strongly basic solution, which does not lose its mobility even at very high pH values. Therefore the chromium (VI) is completely reduced to chromium (III):
  • LSS lignosulfonic acid
  • additional synergistic effects in the chromate reduction in connection with Sn (II) ions in the cement matrix can be achieved. This significantly improves the reducing properties of Sn (II).
  • the compound tin lignosulfonic acid reduces the water-soluble Cr (VI) content in the cement matrix to 0 ppm. Furthermore, the Cr (Ill) content generated by the chromate reduction is kept stable over a long period of time, in contrast to Fe (II) and its compounds.
  • Tin (II) ions can be generated in various ways. The formation of salts such as z. B. to name tin sulfate, tin oxide, tin lignosulfonic acid and other compounds.
  • tin sulfate SnSO 4
  • tin (II) sulfate is obtained electrochemically. All other compounds are made from it, including its halides. That is why tin (II) sulfate is the cheapest option and is used almost exclusively.
  • the dosage of the standard formula for lowering the chromium (VI) content below 2 ppm can be found in the table below.
  • the chromate content of the cement and the amount of standard formulation based on the cement content are given.
  • the Sn (II) reductor can also be used as a powder if required. 8th
  • the goal of the construction industry is to produce hydraulically or hydraulically latent setting compounds. These masses can be contaminated with Cr (VI) ions from a wide variety of sources. Such masses essentially consist of binders, aggregates, additives and water. The main sources of contamination are found in the blastfurnace slag and fly ash.
  • the chromate reducer described can be used in many different ways. It is conceivable that aerosols of the Sn (II) reducer reduce the Cr (VI) content in fly ash or are used in grinding processes in the form of a liquid or a powder. Furthermore, the Sn (II) reductor can be used on site, i. H. directly during the manufacture of the hydraulically setting masses (wet or dry). The Sn (II) reductor can be added to any additive so as to produce a synergism with the action of the additive, namely to reduce the Cr (VI) content as described.
  • the Sn (II) reductor is applied, it reacts with water-soluble Cr (VI) ions in the manner described, thus permanently and clearly reducing the Cr (VI) content below the prescribed value of 2 ppm.
  • the Sn (II) reductor can be used wherever Cr (VI) is in water-soluble form.
  • the application can be in fly ash, slag sand, additives, grinding aids, binders, additives or directly in the manufacture of e.g. B. in ready-mixed concrete, prefabricated parts are used.
  • the chromate reducer described can be used wherever water-soluble Cr (VI) ions are present in a system which leads to a hydraulically setting or hydraulically latent setting mass.
  • the chromate reducer can be precisely metered. 9
  • Tin (II) sulfate does not interfere with this process. Therefore, an aqueous solution of tin (II) sulfate can be regarded as a plasticizer in accordance with the approval guidelines. Tin (II) sulfate itself cannot produce hydration shells because tin ions cannot have a surfactant character and therefore do not contribute to a liquefying fraction, but it is completely neutral in the cement / concrete / mortar matrix.
  • tin (II) compounds with the exception of their halides, can be added directly to the cement / concrete / mortar as a liquid and the chromate content is thus reduced to less than 2 ppm. A liquefying effect is observed through the water in the aqueous tin (II) sulfate solution.
  • the lignosulfonic acid already described is an anionic surfactant that creates hydration shells around the cement / concrete / mortar particles and thus represents a real plasticizer.
  • tin (II) sulfate or other tin (II) compounds are completely neutral in the matrix.
  • lignosulfonic acid which itself reduces or complexes the chromate content and continues to be a real concrete plasticizer.
  • Another example is the grinding process.
  • clinker cement and other constituents are ground together to form a powdery substance, the cement.
  • One of the prerequisites is the even distribution of the substances after the grinding process. Therefore, the homogeneity of the cement is decisive for its quality.
  • Known grinding aids are triethanolamine and various carboxylic acids. T ⁇ ethanolamine has the function of a wetting agent. Certain carboxylic acids also behave. The influence lies in improving the flowability of the millbase, the dissolution of agglomerates and thus the homogenization of the millbase. This functionality is achieved by tin (II) ions For example, tin (II) sulfate is not disturbed.
  • Tin (II) sulfate or other tin (II) compounds reduce the chromate content during this process, both as a powder and as a liquid.
  • the dosage here is typically from 22 ppm to less than 2 ppm at powdery n Products 0.07% by weight, with liquids 0.2% by weight
  • the tin (II) system influences The grinding process is not negative.
  • tin (II) ions cannot have a wetting agent character, they cannot fulfill grinding aid functions or only to a very limited extent.Therefore, a tin (II) compound, with the exception of its halides, e.g. tin (II) sulfate (liquid or in powder form) can be added directly to the grinding process
  • the properties essential for a grinding aid component are strengthened with lignosulfonic acid. It is best to use it together with a typical grinding aid
  • tin (II) compounds in addition to their halides, the chromate content can be adjusted to the prescribed value without having a negative effect on the grinding process.
  • tin (II) compounds for example tin (I ⁇ ) sulfate , be added directly to the regrind

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Abstract

Das Mittel enthält mindestens 0,02% Sn (II)-Ionen ausgenommen der Halogenide.

Description

Mittel zur Reduzierung von Chrom (VI) - Ionen in einer hydraulisch abbindenden Masse
Beschreibung
Die 6-wertigen Chrom-Verbindungen, z. B. Chrom (Vl)-Oxid, sind giftig und wirken als starke Oxidationsmittel ätzend auf Haut und Schleimhäute. Es gibt Chromat-Allergien, z. B. das bekannte Maurerekzem.
Es gibt nach dem Stand der Technik bereits Systeme, die die wasserlöslichen Verbindungen des Chrom (VI) z. B. in der Zementmatrix reduzieren sollen. Im wesentlichen basieren sie auf den reduzierenden Eigenschaften eines Kations aus den Nebengruppeneiementen. Besonders hervorgehoben wurde die reduzierende Wirkung von Eisen (ll)-lonen.
Allerdings ist zu beobachten, daß Chrom (VI) nur sehr schwer in einer stark alkalischen Lösung zu reduzieren ist. So steigt nach längerer Verweilzeit die Konzentration der Chrom (Vl)-Ionen wieder an. Ähnliche Effekte werden auch bei anderen Systemen beobachtet. Die eigentlichen Schwierigkeiten der Reduktion von Cr (Vl)-Ionen sind folgende.
Das Redoxverhalten von Chromaten:
Die charakteristische Eigenschaft der Chromate ist ihre stark oxidierende Wirkung, da sie das große Bestreben haben, bei Zugabe oxidierbarer Stoffe in die Stufe des dreiwertigen Chroms überzugehen: 2
CrO4 2" + 8 H+ + 3 e' o Cr3+ + 4 H2O Cr2O7 2" + 14 H++ 6 e" 2 Cr3+ + 7 H2O
Die Oxidationswirkung ist in saurer Lösung besonders hoch und nimmt mit zunehmender Basizität stark ab. Hieraus ergibt sich die Problematik der Wirksamkeit der Agenzien, die zur Chrom (Vl)-Reduktion z. B. in der Zementmatrix (pH ca. 14) eingesetzt werden können.
An einem Beispiel soll gezeigt werden, weshalb mit Eisen (ll)-lonen keine dauerhafte und hinreichende Chromatreduktion bewirkt werden kann:
1.) Gleichgewichtsreaktion:
Fe2+ Fe3+ + e"
Das beschriebene Gleichgewicht stellt ein Elektron zur Verfügung, was zur Reduktion des Chrom (VI) zu Chrom (III) benutzt wird.
2.) Andererseits besteht zwischen Chrom (III) und Chrom (VI) folgendes Gleichgewicht:
2 Cr3+ + 7 H20 o Cr2O7 2" + 14 H+ + 6 e"
Chrom (lll)-lonen sind sehr beständig gegen Oxidation und Reduktion in saurer Lösung, aber mit steigender Basizität nimmt diese Beständigkeit ab. Dies gilt besonders in der Zementmatrix. Das bedeutet, daß auf Grund des Gleichgewichtes eine langsame Oxidation des Chrom (III) zu Chrom (VI) stattfindet. Diese Rückreaktion kann durch die Eisenionen nicht mehr beeinflußt werden, da diese bereits bei der Applikation des Fe(OH)3 ausgefallen sind. Deshalb erfüllt der Reduktor mit Eisen (ll)-lonen nicht absolut die Zielsetzung der Chromatreduktion. 3
Weitere Nachteile des Eisen (II) Reduktors ergeben sich bei der Anwendung In der Praxis setzt man bei der Reduktion des Chromates in Zement Eisen (II) in Form des Sulfates ein Da eine solche Losung der sauren Hydrolyse unterliegen wurde, setzt man es als Pulver ein Hierbei wird durch Luftsauerstoff das Eisen (II) zu Eisen (III) überfuhrt Deshalb bedarf das Eisen (Il)-Sulfat einer besonderen Aufmerksamkeit und besonderer Bedingungen bei der Anwendung In der Praxis wird diese Chemikalie in wasserlösliche Tuten verpackt und dem Zementsystem durch Zugeben eingemischt Hierbei kommt es zu zwei nachteiligen Ablaufen, die dem Ziel der eindeutigen Chromatreduzierung entgegenstehen
- Bei dieser Behandlung wird viel Fe (II) zu Fe (III) umgesetzt
- Das Fe (II) wird eingemischt Hierbei gibt es keine statistisch gleiche Verteilung über das gesamte System, d h eine exakte Dosierung ist nicht möglich Eine weitere Kontamination mit Cr (Vl)-Ionen solcher Personen, die mit diesem so behandelten Zement arbeiten, ist nicht auszuschließen
Da bei der Gabe von Fe (III) eine signifikante Erhöhung oxidativer Basenmodifikationen in der DNA beobachtet wird, gilt Fe (III) als Tumorinduktor (Dekant, Vamvakar Toxikologie für Chemiker und Biologen, 1994 Spektrum S 282, 283)
Eine andere Möglichkeit zur Chromatreduzierung sind organische Systeme, wie z B Aldehyde, und bestimmte heterocyclische Verbindungen So wird etwa Chrom (VI) von Menthanol zu Chrom (III) reduziert Wirksamer ist Pyπdin Diese Substanzen können aber aus vielen Gründen nicht eingesetzt werden Diese liegen in der Einsatzmenge, der geringen Stabilität in der Zementmatrix und toxikologischen und ökonomischen Sachverhalten
Es wurden Überlegungen angestellt, Ligninsulfonate aus dem Zellstoffprozeß, die einerseits als Komplexbildner für Kationen, z B Fe2+, dienen und andererseits aldehydische Gruppen unterschiedlichster Genese sowie Heterocyclen enthalten, als Chromatreduzierer einzusetzen 4
Leider wurde festgestellt, daß Ligninsulfonate aus dem Zellstoffprozeß diese Anforderung nicht hinreichend erfüllen können, d.h., daß ihre Wirksamkeit nicht groß genug ist, um den geforderten Wert von 2 ppm Chrom (VI) zu erreichen. Der Grund hierfür liegt im Aufbau der bezeichneten Ligninsulfonate. Ligninsulfonate nach dem Zellstoffprozeß stellen ein unregelmäßiges zufälliges dreidimensionales Netzwerk dar. Hieraus resultiert, daß rein zufällig mal mehr und mal weniger aktive Gruppen an der Oberfläche des Ligninsystems vorhanden sind. Deshalb ist der Faktor, um den die Chromationen reduziert werden, nie konstant und auch in der Gesamtsumme nicht ausreichend.
Werden Ligninsulfonate aus dem Zellstoffprozeß aber durch ein elektrochemisches Verfahren behandelt, wie es aus dem deutschen Patent P 43 06 260.1 -09 und dem europäischen Patent Nr. 0 687 247 (Anmeldenummer 94 90 82 58.0-2104) bekannt ist, so erhält man reproduzierbare, für diese Anwendung zugeschnittene Lignosulfosäuren (LSS). Zur Chromatreduzierung werden Lignosulfosäuren mit einer mittleren Molekularmassenverteilung von 1.000 bis 25.000 hergestellt. Die Lignosulfosäure ist so beschaffen, daß sich an der Oberfläche des Makromoleküls hauptsächlich unterschiedliche aldehydische Gruppen (nicht aromatischen und aromatischen Charakters) sowie heterocyclische und andere Carbonyl-Gruppen befinden. Diese Gruppen reduzieren Chrom (Vl)-Anteile. Bei der nach den erwähnten Patenten erzeugten Lignosulfosäure sind die bezeichneten Gruppen an der Moleküloberfläche angeordnet und damit zur Chromatreduktion wirksam.
Das Lignosulfosäuresystem (LSS) ist ein vorzüglicher Dispergator und verteilt sich deshalb besonders gut z. B. in der Zementmatrix. Deshalb werden alle Chromationen erreicht und aufgrund der Molekularmassenverteilung und der hohen Anzahl reduzierender Gruppen in einem Makromolekül die Chrom (Vl)-Ionen fast vollständig reduziert. Wie aus den genannten Patenten bekannt, sind die LSS-Produkte reproduzierbar. 5
Durch den Chromatreduktor wird Chrom (VI) zu Chrom (IM) Hydroxid umgesetzt. Chrom (III) Hydroxid ist jedoch amphother. Das heißt es löst sich in Säuren und Basen und unterliegt außerdem in stark alkalischer Lösung folgendem Gleichgewicht:
Cr(OH)3 + 5 OH- CrO4 2- + 4 H2O + 3 e'
Chrom (III) Ionen sind in saurer Lösung sehr beständig aber mit steigender Basizität nimmt diese Beständigkeit sehr stark ab. Dies gilt demzufolge auch in der stark alkalischen Zementmatrix. Das bedeutet, daß in diesem Medium wegen des bestehenden Gleichgewichtes auch eine Oxidation von Chrom (III) zu Chrom (VI) stattfindet.
Sind nach der Applikation alle Sn (II) Ionen verbraucht, bildet sich wieder ein Teil Cr (VI), nach dem obig beschriebenen Gleichgewicht, aus dem Chrom (III) zurück. Durch Zugabe der Lignosulfosäure wird dieser Anteil an Chrom (VI) reduziert bzw. komplexiert. Dieses Verhalten ist deshalb so, weil die Reduktion durch Sn (ll)-lonen (Cr-Vl zu Cr-Ill) kinetisch bevorzugt ist. Erst nach dem Abschluß dieses Vorganges kann die nachstehnd beschriebene Lignosulfosäure als Reduktor des Chromates wirken.
Hierdurch wird der Synergismus zwischen Zinn (ll)-lonen vornehmlich als Zinn (II)- Sulfat und der Lignosulfosäure zur vollständigen Lösung des Chromatproblems in der Zementmatrix deutlich.
Durch Untersuchungen wurde festgestellt, daß weder Eisen (Il)-Verbindungen, noch Produkte auf Ligninsulfonatbasis oder andere bekannte Verbindungen den wasserlöslichen Gehalt von Cr (Vl)-Ionen in der Zementmatrix dauerhaft und wirtschaftlich auf einen geforderten Wert kleiner 2 ppm reduzieren können.
Durch Sn (ll)-lonen ist es aber möglich, den Gehalt an wasserlöslichem Chromat z. B. in der Zementmatrix nachhaltig zu verringern und damit die Chromatwerte deutlich unter die 2 ppm-Grenze abzusenken. 6
Zinn II stellt ein starkes Reduktionsmittel dar, weil es das Bestreben hat, in seine vierwertige Stufe überzugehen:
Sn2+ → Sn4+ + 2e
Weiterhin bildet Zinn (II) in stark basischer Lösung ein amphotheres Zinn (II) Hydroxid, das auch bei sehr hohen pH-Werten seine Mobilität nicht einbüßt. Deshalb wird das Chrom (VI) zu Chrom (III) vollständig reduziert:
2 Cr6+ + 3 Sn2+ → 2 Cr3+ + 3 Sn4+
Tabelle:
Prüfzement mit 22 ppm wasserlöslichem Chromat (Cr VI)
0,04 % Fe (II) reduziert den Chromatgehalt auf 15 ppm = Reduktionswirkung: 32% 0,04 % Sn (II) reduziert den Chromatgehalt auf 1 ,7 ppm = Reduktionswirkung: 92,3%
Durch den Einsatz der Lignosulfosäure (LSS) können zusätzliche synergistische Effekte bei der Chromatreduzierung in Zusammenhang mit Sn (ll)-lonen in der Zementmatrix erzielt werden. Hierdurch werden die reduzierenden Eigenschaften des Sn (II) wesentlich verbessert. Die Verbindung Zinnlignosulfosäure reduziert den wasserlöslichen Cr (Vl)-Gehalt in der Zementmatrix auf 0 ppm. Weiterhin wird der durch die Chromatreduktion erzeugte Cr (Ill)-Gehalt im Gegensatz zu Fe (II) und deren Verbindungen über einen langen Zeitraum stabil gehalten.
Zinn (ll)-lonen können auf verschiedene Weise erzeugt werden. Besonders ist hierbei die Bildung aus Salzen wie z. B. Zinn-Sulfat, Zinnoxid, Zinnlignosulfosäure und andere Verbindungen zu benennen.
Aufgrund der Korrosion in Baustoffen ist eine Applikation der Sn (ll)-lonen aus seinen Halogeniden (Zinn (Il)-Chlorid oder Bromid) deshalb nicht möglich. 7
Es ist gebräuchlich Zinnsulfat (SnSO4) einzusetzen. Dies ist deshalb so, weil das Zinn (II) Sulfat elektrochemisch gewonnen wird. Alle anderen Verbindungen werden hieraus hergestellt auch seine Halogenide. Deshalb ist Zinn (II) Sulfat die preiswerteste Variante und wird fast ausschließlich eingesetzt.
Standardrezeptur:
1 ,6 % Sn (ll)-lonen
98,4 % Lignosulfosäure (LSS)
Die Dosierung der Standardrezeptur zur Senkung des Chrom (VI) Gehalts unter 2 ppm kann der nachstehenden Tabelle entnommen werden. Angegeben ist der Chromatgehalt des Zements und die Menge Standardrezeptur bezogen auf den Zementanteil.
Tabelle:
Chromatgehalt im Zement Reduktormenge
22 ppm 0,45 %
18 ppm 0,38 %
10 ppm 0,2 %
Figure imgf000009_0001
5 ppm 0,1 %
Vorteile des Sn (II) Chromatreduktorsystems:
- Sn (II) ist toxikologisch völlig unbedenklich.
- Der Einsatz als Flüssigkeit läßt eine genaue Dosierung, die auf den jeweiligen Chromatgehalt im Einzelfall abgestimmt ist, zu.
- Dauerhafte, über die ganze Matrix beständige Reduktion des Cr (Vl)-Gehaltes auf einen Wert < 2 ppm.
- Die Folge ist, daß Personen beim Umgang mit Sn (II) reduktorbehandelten Stoffen nicht mehr mit Cr (VI) kontaminiert werden und somit nicht an der Chromatose erkranken.
- Der Sn (II) Reduktor kann auch bei Bedarf als Pulver eingesetzt werden. 8
Applikation des Sn (II) Reduktors:
Das Ziel der Bauindustrie ist es, hydraulisch oder hydraulisch latent abbindende Massen zu erzeugen. Diese Massen können aus den unterschiedlichsten Quellen mit Cr (Vl)-Ionen kontaminiert sein. Im wesentlichen bestehen solche Massen aus Binder, Zuschlagsstoffen, Additiven und Wasser. Hauptsächlich sind die Kontaminationsquellen im Hüttensand und in der Flugasche zu suchen.
Der Einsatz des beschriebenen Chromatreduzierers kann auf vielfältigste Weise erfolgen. So ist es vorstellbar, daß Aerosole des Sn (II) Reduktors den Cr (Vl)-Gehalt in Flugaschen reduzieren oder bei Mahlprozessen in Form einer Flüssigkeit oder eines Pulvers zum Einsatz kommen. Weiterhin kann der Sn (II) Reduktor vor Ort eingesetzt werden, d. h. direkt bei der Herstellung der hydraulisch abbindenden Massen (naß oder trocken). Der Sn (II) Reduktor kann jedem Additiv beigesetzt werden, um so einen Synergismus zu der Wirkung des Additivs zu erzeugen, nämlich den Cr (VI) Gehalt wie beschrieben zu reduzieren.
Wie immer der Sn (II) Reduktor auch appliziert wird, reagiert er mit wasserlöslichen Cr (Vl)-Ionen nach der beschriebenen Weise und reduziert so dauerhaft und eindeutig den Cr (VI) Gehalt unter den vorgeschriebenen Wert von 2 ppm. GrundLätzlich ist der Sn (II) Reduktor überall dort einsetzbar, wo Cr (VI) in wasserlöslicher Form vorliegt.
Die Applikation kann in Flugaschen, Hüttensand, Zuschlagsstoffen, Mahlhilfsmittel, Binder, Additiven oder direkt bei der Herstellung z. B. im Transportbeton, Fertigteilerstellung eingesetzt werden. Grundsätzlich ist der beschriebene Chromatreduzierer überall dort verwendbar, wo wasserlösliche Cr (Vl)-Ionen in einem System vorliegen, das zu einer hydraulisch abbindenden oder hydraulisch latent abbindenden Masse führt. Der Chromatreduzierer ist genau dosierbar. 9
Synergismen
Wasser selbst dient in der Betonmatrix als Betonverflüssiger in Dosiergrößen von 0,1 bis 2 Gew.-%. Zinn (Il)-Sulfat stört diesen Vorgang nicht. Deshalb kann eine wäßrige Lösung von Zinn (Il)-Sulfat als Verflüssiger entsprechend der Zulassungsrichtlinien aufgefaßt werden. Zwar kann Zinn (Il)-Sulfat selbst keine Hydratationshüllen erzeugen, weil Zinnionen keinen tensidischen Charakter haben können, und somit selbst keinen verflüssigenden Anteil beitragen, jedoch verhält es sich völlig neutral in der Zement-/ Beton-/ Mörtel-matrix. Deshalb können Zinn (Il)-Verbindungen, ausgenommen deren Halogenide, direkt als Flüssigkeit dem Zement/ Beton /Mörtel zugesetzt werden und damit wird der Chromatanteil auf kleiner 2 ppm gesenkt. Durch das Wasser in der wäßrigen Zinn (Il)-Sulfatlösung wird ein verflüssigender Effekt beobachtet.
Die bereits beschriebene Lignosulfosäure ist ein anionisches Tensid, das Hydratationshüllen um die Zement-/ Beton-/ Mörtel-partikel erzeugt und somit einen echten Verflüssiger darstellt. Zusammenfassend bedeutet dies, daß ein flüssiges Zinn (Il)-System z. B. als Zinn (Il)-Sulfat und Lignosulfosäure:
Erstens die Chrom (VI) Anteile im Zemet / Beton / Mörtel reduziert
Zweitens das Zinn (Il)-Sulfat bzw. andere Zinn (II) Verbindungen, sich völlig neutral in der Matrix verhalten Drittens Lignosulfosäure die selbst den Chromatanteil reduziert bzw. komplexiert und weiterhin einen echten Betonverflüssiger darstellt.
Am besten sind die Effekte der Verflüssigung, wenn das oben beschriebene System einem Zusatzmittel (z. B. Verflüssiger, Recyclinghilfe, Einpreßhilfsmittel, Verzögerer, Luftporenbildner, Fließmittel, Stabilisatoren und deren möglichen Kombinationen u. a.) beigemischt wird. Hieraus ist ersichtlich, daß Zinn (II) Verbindungen selbst „nur" den Chromatanteil reduzieren, aber aufgrund des neutralen Verhaltens in der Zement / Beton / Mörtel-matrix universell in diesen Systemen einsetzbar sind. 10
Ein weiteres Beispiel stellt der Mahlprozeß dar Hier werden Klinker Zement und andere Bestandteile miteinander zu einem pulverformigen Stoff, dem Zement, vermählen Eine der Voraussetzungen ist die gleichmaßige Verteilung der Stoffe nach dem Mahlprozeß Daher ist die Homogenitat des Zements entscheidend für seine Qualität Hier kommen Mahlhilfsmittel zum Einsatz Bekannte Mahlhilfsmittel sind Triethanolamin und verschiedene Carbonsauren Tπethanolamin hat die Funktion eines Netzmittels Ebenso verhalten sich gewisse Carbonsauren Der Einfluß besteht in der Verbesserung der Fließfahigkeit des Mahlgutes, der Auflosung von Agglomeraten und somit der Homogenisierung des Mahlgutes Diese Funktionalität wird durch Zinn (ll)-lonen z B als Zinn (Il)-Sulfat nicht gestört Zinn (Il)-Sulfat bzw andere Zinn (II) Verbindungen reduzieren wahrend dieses Vorganges sowohl als Pulver wie als Flüssigkeit den Chromatanteil Die Dosierung hier ist typisch z B von 22 ppm zu kleiner 2 ppm bei pulverformigen Produkten 0,07 Gew -%, bei Flüssigkeiten 0,2 Gew -% Neben den chromatreduzierenden Eigenschaften der Zinn (ll)-lonen, z B in der Form des Zinn (Il)-Sulfates, beeinflußt das Zinn (Il)-System den Mahlprozeß nicht negativ Weil Zinn (ll)-lonen keinen Netzmittelcharakter haben können, können sie keine oder nur in sehr begrenztem Umfang Mahlhilfsmittelfunktionen erfüllen Deshalb kann eine Zinn (II) Verbindung, ausgenommen deren Halogenide, z B Zinn (Il)-Sulfat (flussig oder pulverformig) direkt dem Mahlprozeß zugesetzt werden
Mit Lignosulfosäure werden die für eine Mahlhilfskomponente wesentlichen Eigenschaften verstärkt Am besten ist der Einsatz zusammen mit einem typischen Mahlhilfsmittel
Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß mit Zinn (II) Verbindungen, außer deren Halogenide, der Chromatgehalt auf den vorgeschriebenen Wert eingestellt werden kann ohne sich negativ im Mahlprozeß bemerkbar zu machen Andererseits können Zinn (II) Verbindungen, z B Zinn (IΙ)-Sulfat, direkt dem Mahlgut zugegeben werden

Claims

11Mittel zur Reduzierung von Chrom (VI) - Ionen in einer hydraulisch abbindenden MasseAnsprüche
1. Mittel zum Reduzieren von Chrom (Vl)-Ionen in einer hydraulisch abbindenden Masse, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens 0,02 % Sn (ll)-lonen ausgenommen der Halogenide enthält.
2. Mittel nach Patentanspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß es aus mindestens 0,02 % Sn (ll)-lonen und aus höchstens 99,98 % Ligninsulfosäure (LSS) besteht, die nach dem elektrochemischen Verfahren des deutschen Patents P 43 06 260.1-09 oder des europäischen Patents Nr. 0 687 247 (Anmeldenummer 94 90 82 58.0-2104) erzeugt ist.
3. Mittel nach Patentanspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß es aus 1 bis 60 % Sn (ll)-lonen und zu Rest auf 100 % Lignosulfosäure (LSS) besteht.
4. Mittel nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es aus 1 ,6 % Sn (ll)-lonen und aus 98,4 % Lignosulfosäure (LSS) besteht.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es pulverförmig ist.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es flüssig ist. 12
7. Verwendung eines Mittels nach einem der Patentansprüche 1 bis 6 bei der Herstellung des Bindemittels einer hydraulisch abbindenden Masse, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel einem Ausgangsstoff oder Zumahlstoff oder Zusatzstoff oder Mahlhilfsmittel des Bindemittels zugegeben wird, insbesondere Hüttensand oder Flugasche.
8. Verwendung eines Mittels nach einem der Patentansprüche 1 bis 6 bei der Herstellung einer hydraulisch abbindenden Trockenmasse, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel einem Bindemittel oder einem Zuschlag oder einem Zusatzmittel (Additiv) zugegeben wird.
9. Verwendung eines Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 6 beim Anmachen einer hydraulisch abbindenden Masse, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel einem Bindemittel oder einem Zuschlag oder einem Zusatzmittel (Additiv) oder dem Anmachwasser zugegeben wird.
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