CN106536453A - 硫肥 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及硫肥组合物及其制备方法和应用。

Description

硫肥
技术领域
本发明涉及硫肥组合物及其制备方法和应用。
背景技术
硫是一种重要的植物营养。它是植物所需要的并且在数量上类似于磷(P)，从而它与氮(N)、钾(K)和P分在一起并为第四个主要的植物营养。硫是一些氨基酸的重要成分，从而硫对于蛋白质的质量和数量都是很重要的。也涉及在氮的代谢、光合作用、油菜作物中油(诸如油菜(canola))的合成，以及涉及酶、氨基酸和其它有机化合物的合成和功能。
由于增加了管道气(尤其是电厂和污染物和生物质焚化厂的管道气)中硫化合物的除去，最近30年，在很多地方，已经明显降低了土壤中硫化合物的摄入量。例如，在德国，SO2的排放已经从约(ca.)五百万吨/年降至约五十万吨/年。因此，土壤中S的平均摄入量已经从500kg S/(ha*a)变化为少于50kg S/(ha*a)。
缺硫对作物的产量和质量具有很大的影响。缺硫主要出现在硫酸盐已经流失的酸性沙土中，尤其是具有高的冬季降雨量的地区。
自然地，缺硫主要发生在对硫高要求的培养中，像紫花苜蓿、油菜(油料种子)、棉花、三叶草、虉草、蒺藜状苜蓿、小麦、大麦、玉米、向日葵、大豆、菜豆、高粱、燕麦和黑小麦、此外像芸苔、萝卜、芝麻菜的十字花科植物和像洋葱、韭葱和大蒜的葱属作物。
缺硫导致了培养的更低产量和更差质量。施硫肥可以克服这些问题。施硫肥不仅可以影响植物的硫含量，也确定会影响产品(如大蒜)的耐贮性。
在现有技术中，常用的硫肥为：硫酸铝、硫酸钾、硫酸镁、石膏或元素硫。元素硫和硫酸铵导致了土壤的酸化，并因此，可以使用它们而不会对只具有高pH的土壤造成消极影响。另一方面，在土壤的高pH的情况下，使用硫酸铵，NH3的挥发是个问题。
硫酸铵、硫酸钾、硫酸镁具有很高的溶解度，以及在强降雨的情况下，可以冲刷到硫酸盐。元素硫具有很低的溶解度。由于土壤微生物缓慢地氧化S，在冬季，施用的元素硫在克服缺硫上是无效的。石膏显示出有用的溶解度，但常常不是稳定颗粒的形式且不会提高土壤的pH。
其它的硫源可以是TiO2生产中作为副产品得到的硫酸亚铁。迄今为止，已知硫酸亚铁的用途为废水的处理，为氧化铁染料，或作为铬酸盐的还原剂。
在现有技术中，还没有涉及到或暗示硫酸铁为硫肥。一些施用提到硫酸铁作为杀藓剂或作为缺铁(萎黄病)情况下的Fe源或作为污染土壤中的磷和重金属吸附剂。然而，硫酸铁的使用导致土壤的酸化。
在几个专利申请中，描述了硫酸铁的农业用途。
GB 1473403公开了一种用作土壤改性剂或肥料的组合物的制备方法，其将七水硫酸亚铁(绿矾)与选自碱元素或碱土元素的氧化物、氢氧化物或碳酸盐的化合物充分混合，从而获得由碱或碱土的硫酸盐和氢氧化亚铁构成的反应产物。随后，氢氧化亚铁同氧气或空气经氧化转化为氢氧化亚铁。在GB 1473403中，没有公开作为硫肥的施用。
DE 4219351公开了从硫酸亚铁中得到的农业用添加剂(不是七水硫酸亚铁)，该硫酸亚铁从二氧化钛生产中作为副产物得到，可选地与碱土化合物和有机材料共混。这一材料的用途处理Fe、Mn和Zn的缺乏。在DE 4219351中，没有公开作为硫肥的施用。
EP 0093204公开了使用亲水添加剂对含Fe的施肥混合物(该混合物包含硫酸亚铁和施肥剂)进行制粒的方法。也公开了像硫酸铵、NPK化合物、微量养分或天然肥料等其它施肥剂的掺和。在EP 0093204中，没有公开作为硫肥的施用。
EP 2165976公开了基于七水硫酸亚铁组合物的压力压实方法。这一材料的用途是作为农业用的Fe源。在EP 2165976中，没有公开作为硫肥的施用。
在现有技术中，仍需要改进的硫肥组合物，将该组合物施用在土壤中的时候，该组合物为土壤提供了足够的硫。
为了解决本发明的问题，发明人考虑到现有技术组合物的优点，并通过提供对土壤pH和植物营养没有有害影响、优选地以稳定颗粒形式存在的、没有昂贵的制粒添加剂或制粒方法的硫肥及其制备方法以及作为肥料的用途。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供肥料组合物的制备方法，该肥料组合物包括S、Fe和一种或几种碱土元素，所述碱土元素包括Ca和/或Mg，该肥料组合物适合向缺硫的土壤给药，其中包含Fe和硫酸根离子的材料，以固体盐、滤饼、糊剂、料浆或溶液的形式，与至少一个选自或包括碱土元素的氧化物、氢氧化物或碳酸盐的组分共混，所述组分包括Ca和Mg中的至少一个，优选地CaCO3、MgCO3、白云石(Ca,Mg)CO3、MgO、煅烧白云石(Ca,Mg)CO3、CaO、半水合的白云石Ca(OH)2MgO或Ca(OH)2或它们以(Ca+Mg)/Fe的摩尔比＝2-200的共混物，优选地2.5-25、更优选地10-25，并且将共混物转化为给药的形式。
可以同时或先后进行共混和转化为给药形式，这导致以依赖所用成分比例的粒状、丸状或粉末状形式存在的反应混合物。从而，本发明的方法可以在还作为将反应产物压实、制粒和/制丸的设备中进行。
在水、稀硫酸、优选稀释的，CaSO4、元素硫或其它含S化合物、其它用作肥料的化合物(诸如微量养分(优选地硼化合物)、粘结剂或制粒助剂，或它们的混合物)的任何一个存在下，可以进行共混和/或转化，这也有助于获得产品的所需形式。
在本发明的方法中，包含Fe和硫酸根离子的材料可以优选地为含结晶水的FeSO4，诸如七水Fe(II)SO4，优选地从二氧化钛生产方法中得到的。
至少一个包含碱土元素的氧化物、氢氧化物或碳酸盐的组分可以优选地为石灰石，其中该碱土元素的氧化物、氢氧化物或碳酸盐为通常用于中和诸如任何附着的硫酸的任何酸以及用于增加pH值，该石灰石没有临界含量的有害物质并对应于农业施用的天然材料。为了在共混方法中提供合适的FeSO4反应性以及在土壤中提供合适的反应性和作用，该石灰石可以由细颗粒(95％<0.09mm)构成，并包括>95％的CaCO3。
包含碱土元素的氧化物、氢氧化物或碳酸盐的组分也可以是制钢中的矿渣或此类矿渣的反应产物。该矿渣具有高碱性和比CaCO3更高的反应性。
对于施用在更酸性的土壤上或如果需要更快的作用，包括碱土元素的氧化物、氢氧化物或碳酸盐的组分也可以是煅烧石灰或煅烧白云石或水合的石灰，以提供较高的中和潜力和比CaCO3和矿渣更高的反应性。
根据DIN EN 12945:2014-07的标准，所述至少一个选自或包括碱土元素的氧化物、氢氧化物或碳酸盐的组分的中和值可以是1％-55％(作为CaO)、优选地20％-55％、更优选地33％-48％。
此外，淀粉、硫酸镁、柠檬酸、粘土、灰浆粘结剂、纤维素胶、诸如淀粉的糖苷粘结剂、糖蜜、木质硫酸盐、水、水合石灰、水玻璃、膨润土、纤维素纤维、硬脂酸盐、尿素中的至少一个或这些材料的组合用作粘结剂或制粒助剂，以相对于组合物的总质量的0.1wt％-10wt％、优选0.3wt％-5wt％、最优选0.8wt％-3wt％，该组合物包括Fe和硫酸根离子和所述至少一个选自或包括碱土元素Ca和Mg的氧化物、氢氧化物或碳酸盐的组分。
在一个实施例中，通过以下的共混进行本发明的方法：
-包含Fe和硫酸根离子的材料，
-包含碱土元素Ca和/或Mg的碳酸盐(优选地CaCO3、MgCO3或白云石)的材料，以及
-包含碱土元素的氧化物或氢氧化物(优选地MgO、CaO、Mg(OH)2或Ca(OH)2)的材料，以粉末的形式而不添加任何水；在相同设备中混合和制粒的时候这些材料发生反应，从而导致颗粒状的组合物。
本发明的目的也在于肥料组合物，该肥料组合物包括S、Fe和至少一种碱土元素，所述碱土元素包括Ca和/或Mg中的至少一个，其中(Ca+Mg)/Fe的摩尔比的范围是2-200、优选地2.5-25、最优选地10-25。
在本发明的肥料组合物中，本发明肥料组合物中Fe与S的摩尔比可以是0.3-6、优选地0.5-2、最优选地0.8-1.2。
本发明方法的主要反应产物或在本发明组合物中的主要反应产物为硫酸钙、氢氧化亚铁(iron hydroxide)和未反应的碱土化合物。得到的氢氧化亚铁具有两个重要的功能：第一个功能为该产物是有效和高效的颗粒用粘结剂；以及第二个功能是经吸收硫酸盐和微量元素离子的部分保留。因此，由于硫酸盐不容易地从土壤中流失，与没有氢氧化亚铁的材料相比，包括氢氧化亚铁(或硫酸亚铁与碱性化合物的反应产物)的硫肥具有改进的性能。硫酸钙除为反应产物以外，在混合期间，还可以另外添加硫酸钙。
如上所述，在组合物中，硫酸亚铁主要或完全转化为碱土的硫酸盐。因为通常由x-射线衍射(XRD)测量的晶体结构以及XRD峰的定量关系与晶体结构的实际关系之间多少是不明确的，比较XRD信号的比值而不是晶体结构的比值，以分析和确定本发明的肥料组合物。因此，(P*Q)/(l*J)的比为>8，优选地大于5，最优选地大于2，其中P是x-射线衍射峰在2θ＝20.0°与21.5°之间的积分面积，Q是XRD峰在2θ＝29.0°与30.5°之间的积分面积，I是XRD峰在2θ＝16.0°与20.0°之间的积分面积，以及J是XRD峰在2θ＝23.4°与28.0°之间的积分面积(使用Cu-Ka-辐射衍射峰测定)。
可替换地，本发明的肥料组合物可以具有比例A/B>1，优选地>5，最优选地>10，其中A是x-射线衍射峰在2θ＝20.2°与21.5°之间的积分面积，B是x-射线衍射峰在2θ＝25.0°与28.0°之间的积分面积。
本发明还关注了S和一种或多种碱土元素(优选地Ca和/或Mg)的施肥方法，其中施用上述本发明的肥料组合物，优选地以颗粒的形式施用在农业用的缺硫土壤中，优选地给植物施S肥以供应氨基酸、蛋白质和/或油，特别是紫花苜蓿、蓖麻(油菜籽)、棉花、马草、苜蓿、虉草属、蒺藜状苜蓿、小麦、大麦、玉米、向日葵、大豆、白芸豆、高梁、燕麦、黑小麦、像芸薹、萝卜、芝麻菜的十字花科植物和像洋葱、韭菜和大蒜的葱属作物。
这一方法的优点在于从而在一个简单步骤中同时完成施S肥和施Ca肥(可选地施Mg肥)和提高土壤的pH。因此，可以避免单独施肥步骤的成本和努力。
另一优点是Ca(和可选地Mg)的部分是以溶解形式存在的(作为CaSO4)，而传统石灰石或白云石肥料中的Ca(可选地Mg)是不溶的并不得不需要与酸性环境接触浸取。肥料组合物提供Ca(和可选地Mg)的溶解度以及同时可观的碱性性质，该肥料组合物具有超过传统肥料型号的明显优点。甚至，可溶的硫(作为硫酸盐)的含量、像Mn和Zn(和可选地B)有价值的微量元素以及不需要元素(例如，As、Hg、Cd、Pb)和有毒有机化合物的低含量，这导致高价值的肥料型号。
优选地，在农用土地上的所述施用为在植物开始的生长期之前用作夏季和冬季之间(换句话说，分别在赤道以北地区的8月和12月之间或赤道以南地区的2月和6月之间)的基本施肥。
通常，(酸性)Fe(II)的硫酸盐和(碱性)Ca和/或Mg化合物的比例可依赖土壤的pH变化：
对于微酸性的土壤，>2的(Ca+Mg)/S的摩尔比是合适的，而对于更大酸性的土壤>>2的(Ca+Mg)/S的摩尔比是合适的。施Ca肥的典型补充数据为300-600kg Ca/(ha*a)，而30kgS/(ha*a)＝>Ca/S的摩尔比＝7.5-15。
通过施用本发明的肥料组合物，土壤的pH可以提高至超过5.8、优选地超过6.0、最优选地>6.2。
通常，本发明肥料中的硫是以硫酸盐的形式所获得的，但是对于计算的目的硫实际上被表达为S。
本发明还提供了包括硫酸铁的溶液的用途或具有超过3分子结晶水的结晶硫酸铁的用途，优选地七水硫酸亚铁(II)的用途，更优选地，从二氧化钛制造中得到的绿矾的用途，该用途为硫肥组合物的制备和/或粉末状肥料材料的润湿和/或制粒。
本发明的产品和方法的优点在于：
-供应大批量低成本的生物可得的可溶硫；
-本发明方法的产品的发明组合物显示出硫的最优溶解度：不太高也不太低，
＝>硫和钙/镁的长期供应改善了土壤的结构和多孔度；
-高碱性＝>对酸性土壤的中和也是有用的。这导致了其它所施用施肥物质的改进的生物适用性。
-优选的为肥料的无颗粒流动和无尘形式。
-氢氧化亚铁显示出所得颗粒的极好的稳定性质，由于其对微量元素吸收的高能力，氢氧化亚铁能够避免存在于本发明肥料中的微量养分(Mz、Zn)的流失。
如果硫酸亚铁得自二氧化钛方法的副产品，本发明的肥料另外包括有价值的植物养分和微量养分，如Mg、Mn、Zn。同时，产品没有Hg、Cd、As、Pb、Cr。本发明的组合物可以用于所有的培养，优选地需要高硫的那些培养，如紫色苜蓿、油菜(油料种子)、棉花、三叶草、虉草、蒺藜状苜蓿、紫花苜蓿、小麦、大麦、玉米、向日葵、大豆、菜豆、高粱、燕麦和黑小麦；此外像芸苔、萝卜、芝麻菜的十字花科植物和像洋葱、韭葱和大蒜的葱属作物，尤其适合油菜和油料种子，以及最优选地在冬季期间的油菜和油料种子。
肥料的pH可以为5.5-13，对于大多数施用，优选地为6.0-11，最优选地为6.5-8.5。当包括氧化钙或氢氧化钙需要更强更快的中和作用的时候，肥料的pH优选地为8.5-13。结果，没有观察到土壤的酸化；联合施S肥和Ca肥；硫酸亚铁完全或接近完全反应并得到好的颗粒稳定性。
本发明还关注了：
-本发明的组合物，其中该组合物包含Zn/Fe的摩尔比为0.001-0.003、优选地0.0002-0.0015的Zn，和/或Mn/Fe的摩尔比为0.00001-0.01、优选地0.00001-0.001的Mn；这些元素是有价值的微量养分，从而不需要分别施用Zn和Mn；
-所述的本发明组合物，其中Cr/Fe的质量比为0.0000001-0.0001、优选地0.0000001-0.00005，最优选地0.1-0.00002；Cr的这一浓度足够低以避免有害的影响；
-所述的本发明组合物，其中Ti/Fe的质量比为0.001-0.03、优选地0.002-0.02、最优选地0.003-0.015；
-所述的本发明组合物，其中根据ISO标准的pH为5.5-13、对于大多数施用优选地为6.0-11、最优选地为6.5-8.5，但是对于包含氧化钙或氢氧化钙的组合物优选地为8.5-13。因此，根据DIN EN ISO 787第三部分确定pH，借此在样品制备后不早于5天完成pH的测量，以及借此在pH测量之前研磨样品；
-所述的本发明组合物，其中根据DIN EN 12945:2014-07的标准，中和值为1％-55％(作为CaO)、优选地20％-55％、最优选地33％-48％；
-所述的本发明组合物，其中肥料是颗粒状的，其基于体积的平均粒径为1-8mm、优选地2-6mm、最优选地2-4mm；
-所述的本发明组合物，其中肥料是在盘式制粒机、制粒滚筒或本发明的混合器中制粒；
-所述的本发明组合物，其中肥料是在盘式制粒机、制粒滚筒或本发明的混合器中制粒而不需添加用于辅助制粒的水；
-所述的本发明组合物，其中肥料是在加强的混合器和诸如盘式制粒机、制粒滚筒的制粒机的组合中制粒；
-所述的本发明组合物，其中肥料组合物通过以下的共混来得到：
●Ca和/或Mg化合物，优选地CaCO3或白云石(Ca,Mg)CO3；
●硫酸铁，优选地七水Fe(II)SO4；
●可选地Fe(II)SO4；
●可选地CaO、(Ca,Mg)O或Ca(OH)2；
●可选地一水硫酸亚铁；
●可选地从TiO2制备中得到的一水硫酸亚铁，该TiO2制备已经预先与石灰或石灰石或熟石灰或煅烧石灰反应以获得典型pH约为4的反应产物；
●所述的本发明组合物，其中肥料包括硫酸铁和/或硫酸铁和至少一种钙和/或镁化合物中和得到的产物和/或硫酸铁和钙和/或镁化合物的反应产物；
●组合物作为用于紫色苜蓿、油菜(油料种子)、棉花、三叶草、虉草、蒺藜状苜蓿、小麦、大麦、玉米、向日葵、大豆、菜豆、高粱、燕麦和黑小麦、此外像芸苔、萝卜、芝麻菜的十字花科植物和像洋葱、韭葱和大蒜的葱属作物的硫肥的用途。
●组合物在夏季和冬季之间的用途(换句话说，分别在赤道以北地区的8月和12月之间或赤道以南地区的2月和6月之间)；
●组合物作为钙硫肥的用途，在这种方式下，土壤的pH提升至>5.8、优选地至>6.0、最优选地至>6.2；
本发明的进一步改进可以包括：
-添加适合施肥目的的其它元素，如像硼、铜、钼的微量元素；
-可以使用附加的元素硫，碱土化合物的存在可以避免土壤的酸化；
-优选地，钙和/或镁化合物的pH为>8，如制钢的矿渣、煅烧或水合的石灰/白云石；
-低含量的Sr或As；
-在石灰石的制粒的期间颗粒表面的钝化；
-在一水硫酸亚铁的制粒期间，颗粒表面的钝化，其中一水硫酸亚铁预先已经与石灰石或石灰或熟石灰或煅烧石灰反应；
-热处理/干燥；
-使用辊式磨或制丸机压实。
具体实施方式
进一步通过以下实例说明本发明。
实例1a-压实的Ca-S-肥料(其具有2.4％的S和45％CaO等当量的中和值以及具有 低的压碎强度)的制备
两批，每批由2kg的绿矾(该绿矾由二氧化钛经硫酸盐的方法制备)和8kg的粉末状石灰石构成，被放置在一起，并在犁铧式混合器中混合约2分钟。(Ca+Mg)/Fe的摩尔比为12。室温下，将这些混合物经具有螺旋输送机的漏斗输送至辊压机的一对辊上，并压成痂状物。在密实化期间，接触压力为约9.5N/mm2。根据阿基米德定律，在石蜡油中测定该痂状物，获得了约2070kg/m3的密度。粉碎该痂状物，且在得到的丸中收集2-5mm之间的过筛部分。颗粒具有105℃下干燥测量的8.2wt％的残留含水率。
从这一部分中，任取10份新颗粒，施用压力进行压碎。平均压碎强度为1.6kg。使用新批次的绿矾和石灰石粉，用完全相同的方式，重复实验。新颗粒的压碎强度为1.3kg。在105℃下过夜干燥10份颗粒，发现压碎强度为1.5kg。
实例1b-压实的Ca-S-肥料(其具有2.4％的S和45％CaO等当量的中和值以及具有 低的压碎强度)的制备
两批，每批由2kg的绿矾(该绿矾由二氧化钛经硫酸盐的方法制备)和8kg的粉末状石灰石(该粉末状石灰石已经手动混合并经不时地手动混合老化1周且具有12的(Ca+Mg)/Fe的摩尔比)构成，在室温下被供给具有螺旋输送机的漏斗输送至辊压机的一对辊上，并压成痂状物。在密实化期间，接触压力为约8.0N/mm2。根据阿基米德定律，在石蜡油中测定该痂状物，获得了约2320kg/m3的密度。粉碎该痂状物，且在得到的丸中收集2-5mm之间的过筛部分。颗粒具有105℃下干燥测量的8.5wt％的残留含水率。
从这一部分中，任取10份新颗粒，施用压力进行压碎。平均压碎强度为2.2kg。在压实之前混合物的老化导致适中改进的压碎强度。
实例1c-压实的Ca-S-肥料(其具有6％的S和22％CaO等当量的中和值以及具有低 的压碎强度)的制备
两批，每批由5kg的绿矾(该绿矾由二氧化钛经硫酸盐的方法制备)和5kg的粉末状石灰石构成，被放置在一起，并在犁铧式混合器中混合约2分钟。(Ca+Mg)/Fe的摩尔比为3。室温下，将这些混合物经具有螺旋输送机的漏斗输送至辊压机的一对辊上，并压成痂状物。在密实化期间，接触压力为约9.0N/mm2。根据阿基米德定律，在石蜡油中测定该痂状物，获得了约1840kg/m3的密度。粉碎该痂状物，且在得到的丸中收集2-5mm之间的过筛部分。颗粒具有105℃下干燥测量的21.6wt％的残留含水率。
从这一部分中，任取10份新颗粒，施用压力进行压碎。平均压碎强度为0.3kg。具有高的残留水分的颗粒显示出低的压碎强度。
实例1d-压实的Ca-S-肥料(其具有6％的S和22％CaO等当量的中和值以及具有低 的压碎强度)的制备
两批，每批由5kg的绿矾(该绿矾由二氧化钛经硫酸盐的方法制备)和5kg的粉末状石灰石(该粉末状石灰石已经手动混合并经不时地手动混合老化1周且具有3的(Ca+Mg)/Fe的摩尔比)构成，在室温下被供给具有螺旋输送机的漏斗输送至辊压机的一对辊上，并压成痂状物。在密实化期间，接触压力为约8.0N/mm2。根据阿基米德定律，在石蜡油中测定该痂状物，获得了约2220kg/m3的密度。粉碎该痂状物，且在得到的丸中收集2-5mm之间的过筛部分。颗粒具有105℃下干燥测量的7.9wt％的残留含水率。
从这一部分中，任取10份新颗粒，施用压力进行压碎。平均压碎强度为3.5kg。
在105℃下过夜干燥这10份颗粒，发现压碎强度为8.9kg。在压实之前对混合物的老化导致适中改进的压碎强度。
实例2a-颗粒状Ca-S-肥料(其具有5％的S和28％CaO等当量的中和值以及具有高 的压碎强度)的制备
在旋转和倾斜(30°)的150L容量的混合罐中，该混合罐具有偏心设置的高速混合工具和固定的壁刮板，将50kg的石灰石粉末、50kg的绿矾(该绿矾由二氧化钛经硫酸盐的方法制备)和6kg的水在并流模式下充分混合2分钟。混合工具的旋转速度为16.5m/s，且容器在1m/s下旋转。这一混合方法导致在旋转和倾斜的盘式制粒机中制粒(直径1m)，该盘式制粒机具有固定的导向板和旋转的刮板。在制粒期间，添加约20kg的石灰石用于干燥的目的。最终组合物具有4的(Ca+Mg)/Fe摩尔比。得到的颗粒为圆形的。颗粒中以体积计的约80％在2-6mm之间。
从3.15-5mm的体积部分中，任意取10份颗粒，在40℃下过夜干燥并使用压力进行压碎。平均压碎强度为7.4kg。随后缓慢干燥的制粒导致好的压碎强度。
实例2b-颗粒Ca-S-肥料(其具有5％的S和28％CaO等当量的中和值以及具有高的 压碎强度)的制备
在旋转和倾斜(30°)的150L容量的混合罐中，该混合罐具有偏心设置的高速混合工具和固定的壁刮板，将50kg的石灰石粉末、50kg的绿矾(该绿矾由二氧化钛经硫酸盐的方法制备)、1kg的木质素磺酸盐和4.5kg的水在并流模式下充分混合1.5分钟。混合工具的旋转速度为16.5m/s，且容器在1m/s下旋转。这一混合方法导致在旋转和倾斜的盘式制粒机中制粒(直径1m)，该盘式制粒机具有固定的导向板和旋转的刮板。在制粒期间，添加约17.5kg的石灰用于干燥的目的。最终组合物具有4的(Ca+Mg)/Fe摩尔比。得到的颗粒为圆形的。颗粒中以体积计的约90％在2-6mm之间。
从3.15-5mm的体积部分中，任意取10份颗粒，在40℃下过夜干燥并使用压力进行压碎。平均压碎强度为3.0kg。
木质素磺酸盐的使用导致制粒较低的水需要。
实例2c
使用与实例2b相同的设置，将50kg的石灰石粉末、50kg的绿矾(该绿矾由二氧化钛经硫酸盐的方法制备)和5kg的水充分混合。
不可能将这个混合物在实例2b的盘式制粒机中制粒，因为水分对制粒生产的影响太低。
实例2d-颗粒Ca-S-肥料(其具有2％的S和46％CaO等当量的中和值)的制备
在旋转和倾斜(30°)的150L容量的混合罐中，该混合罐具有偏心设置的高速混合工具和固定的壁刮板，将80kg的石灰石粉末、20kg的绿矾(该绿矾由二氧化钛经硫酸盐的方法制备)和8kg的水在并流模式下充分混合2分钟。混合工具的旋转速度为16.5m/s，且容器在1m/s下旋转。这一混合方法导致在旋转和倾斜的盘式制粒机中制粒(直径1m)，该盘式制粒机具有固定的导向板和旋转的刮板。在制粒期间，添加约约20kg的石灰用于干燥的目的。最终组合物具有15的(Ca+Mg)/Fe摩尔比。得到的颗粒为圆形的。颗粒中以体积计的约80％在2-6mm之间。
从3.15-5mm的体积部分中，任意取10份颗粒，在40℃下过夜干燥并使用压力进行压碎。平均压碎强度为5.3kg。随后缓慢干燥的制粒导致了好的压碎强度。
实例2e-颗粒Ca-S-肥料(其具有6％的S和22％CaO等当量的中和值)的制备
在旋转和倾斜(30°)的150L容量的混合罐中，该混合罐具有偏心设置的高速混合工具和固定的壁刮板，将45kg的石灰石粉末、5kg的煅烧石灰和50kg的绿矾(该绿矾由二氧化钛经硫酸盐的方法制备)在并流模式下充分混合30分钟。(Ca+Mg)/Fe的摩尔比为3。混合工具的旋转速度为4m/s，且容器在1m/s下旋转。在混合方法期间，成分的化学反应导致温度升高约50℃。
这一混合方法导致具有好的加工性能的黑色颗粒产品。得到的颗粒为圆形的。
实例3-肥料碱含量的测定
通过酸碱滴定测定本发明肥料的碱含量。对于这一分析方法，约1g的本产品代表性的样品在具有25ml的浓度为1mol/L的盐酸溶液的烧杯中进行反应。碳酸钙与盐酸的反应产生了二氧化碳。将样品放置过夜，以便完成反应并且大量的二氧化碳从烧杯中释放出来。第二天，短暂加热烧杯至稍低于水的沸点，以释放任何剩余的二氧化碳。随后，使用浓度为1mol/L的氢氧化钠对过量的盐酸进行反滴。通过测定液体的pH(例如电位)，监测滴定范围，并确定氢氧化钠溶液在等当量点的消耗量。然后，将碱性物质的量表达为CaCO3等当量点的百分比。
1.501g的肥料样品在烧杯中与25ml滴定度为0.9921的1M盐酸反应。将反应混合物放置过夜，使用12.8726ml滴定度为1.0031的1M NaOH滴定过量的盐酸直到pH为7.454。这一样品包含39.6wt％的CaCO3。
如下计算：100％*{[(25ml HCI*0.9921)-(12.8726ml NaOH*
1.0031)]*0.001L/ml*100.087g/mol CaCO3*0.5mol H+/mol
CaCO3}/[1.501g]＝39.6wt％CaCO3。
39.6wt％的CaCO3相当于22.2wt％的CaO。
实例4-用硫肥浸渍的土壤样品的解离测试
在两份土壤培养试验中，分析了石灰石/FeSO4混合物对两份土壤pH的影响。石灰石和石灰石/FeSO4制剂的施用导致两种土壤在施肥一周后pH的增加，参见具有pH数据的表1。
表1-石灰石肥料和石灰石/FeSO4混合物肥料对两种土壤pH的影响
土壤 对照试验 石灰石 石灰石/FeSO4 2:1 石灰石/FeSO4 4:1
4.0g/kg的土壤 4.0g/kg的土壤 4.0g/kg的土壤
潮淋溶土，30％黏土 5.2 6.2 6.2 6.4
潮淋溶土，20％黏土 6.4 6.8 7.0 7.1
在1份土壤与2.5份0.01M的CaCl2溶液的悬浮液中，测定土壤的pH。石灰石/FeSO4制剂对pH的影响比纯石灰石的影响更强。
实例5-使用硫肥的植物营养测试(盆栽试验)
在盆栽试验中，在具有6kg土壤/盆的小的米切里西试盆中，用夏季油菜和紫花苜蓿，于自然条件下，研究了石灰石/FeSO4混合物对植物生长的影响。实验土壤是从0.027％的总S浓度的黄土中衍生得到的淋溶土中的底土(0.4-0.8m的深度)。将夏季油菜(Brassicanapus L,cv.Belinda)和紫色苜蓿(Medicago sativa L,)于以下条件下培养：在没有石灰和硫肥料(对照)的处理下，在具有石灰和没有硫肥料施用的处理下，以及具有不同石灰石/FeSO4混合物的50mg Skg-1土壤施用的处理下(＝0.3g S/盆)。对于每株油菜和紫花苜蓿，每个处理包含4次重复。盆中的土壤用氮(作为NH4NO3的1g N/盆)、磷和钾(作为K2HPO4和KCl0.6g P和1.6g K/盆)、镁(作为Mg(NO3)2的0.3g Mg/盆)、硼(作为H3BO3的3mg B/盆)、铜(作为CuCl2的30mg Cu/盆)、锰(作为MnCl2的120mg Mn/盆)、钼(作为钼酸铵的0.6mg Mo/盆)，以及锌(作为ZnCl2的60mg Mo/盆)处理。在将肥料与土壤混合并于60％的水容量下培养1周后，对油菜和紫色苜蓿播种。油菜的种子用根瘤菌(Rhizobium melilotii)培养。发芽后，将油菜植物稀疏为三株植物/盆并将紫花苜蓿稀疏为20株植物/盆。然后，以NH4NO3的液体形式用0.5g/盆的量对油菜植物施肥。在与夏季油菜的对照中，紫色苜蓿没有进一步施用矿物质氮，以便分析以新产品形式施S肥对N2固定的影响。
播种后三个月，收获夏季油菜植物而在生长期收割3次紫色苜蓿。在第一次和第二次收获后，以K2HPO4的液体形式用0.5g/盆的量对油菜植物施肥。在下表中，呈现了以石膏和不同的石灰石/FeSO4混合物的形式施硫肥对夏季油菜产量的影响。
以石灰石/FeSO4混合物形式的硫的施用导致夏季油菜生长的增加。在没有施S肥的处理中，油菜植物在较老的叶子上显示了典型的缺S症状。在使用石灰/FeSO4的S施肥处理的叶子上没有看到这类症状。缺硫效果是很强的，从而在没有硫处理的对照中，夏季油菜没有产生任何种子，其可以参见表2和图1。
表2–以不同石灰石/FeSO4混合物形式施S肥(0.3g S/盆)对夏季油菜种子和秸秆产量的影响
处理 种子产量(干物质)g/盆 秸秆产量(干物质)g/盆
对照试验 0 10.0
石灰石(对照试验) 0 10.5
石灰石和FeSO4，1:1 8.5 25.5
石灰石和FeSO4，4:1 8.0 26.0
石灰石和FeSO4，10:1 7.8 25.4
制钢中的基本矿渣和FeSO4，2:1 8.6 25.0
在此呈现的石灰/FeSO4混合物影响的结果显示了本发明产品适合作为农业植物用矿物质硫和石灰肥料。
在进一步的试验中，我们已经检测了以不同的石灰石/FeSO4混合物施S肥对紫色苜蓿产量的影响。在与夏季油菜的对照中，施S肥不会导致最初明显的产量增加。对于紫色苜蓿的第一次生长，土壤具有足够的硫。然而，CaCO3的增加部分导致地上部分生物质在第一次收获时的降低，如表3所示。这是因为紫色苜蓿对土壤溶液中“游离石灰”(这可以导致OH-离子的毒性)的敏感性所致。然而，在第二次和第三次收获时，发现石灰石/FeSO4混合物明显的积极的影响。在用基本矿渣石灰/FeSO4混合物的处理中，产生了最高的累计地上部分生物质。
表3以不同石灰石/FeSO4混合物形式施S肥(0.3g S/盆)对紫色苜蓿播种前的土壤pH和紫色苜蓿地上部分产量的影响
结论：在此呈现的石灰/FeSO4混合物影响的结果显示了本发明产品适合作为农业植物用矿物质硫和石灰肥料。大于1:1的石灰石/FeSO4混合物不应施用于豆类。

Claims (25)

1.肥料组合物的制备方法，所述肥料组合物包括S、Fe和一种或多种碱土元素，所述碱土元素包括Ca和/或Mg，所述肥料组合物适合向缺硫的土壤给药，其中包括Fe和硫酸根离子的材料，以固体盐、滤饼、糊剂、料浆或溶液的形式，与至少一个选自或包括碱土元素的氧化物、氢氧化物或碳酸盐的组分共混，所述组分包括Ca和Mg中的至少一个，优选地CaCO3、MgCO3、白云石(Ca,Mg)CO3、MgO、煅烧白云石(Ca,Mg)CO3、CaO、半水合的白云石Ca(OH)2MgO或Ca(OH)2或它们以(Ca+Mg)/Fe的摩尔比＝2-200的共混物，优选地2.5-25、更优选地10-25，并且将共混物转化为给药的形式。
2.根据权利要求1所述的肥料组合物的制备方法，其中所述共混和所述转化同时进行。
3.根据权利要求1或2任一项所述的肥料组合物的制备方法，其中所述共混和/或所述转化在在水、稀硫酸，优选地稀的CaSO4、元素硫或其它含S化合物、其它用作肥料的化合物(诸如微量养分(优选地硼化合物)、粘结剂或制粒助剂，或它们的混合物)的任何一个存在下进行。
4.根据权利要求1-3任一项所述的肥料组合物的制备方法，其中所述包括Fe和硫酸根离子的材料为可以包含结晶水的FeSO4。
5.根据权利要求4所述的肥料组合物的制备方法，其中所述FeSO4为七水Fe(II)SO4，优选地由二氧化钛生产方法中得到的。
6.根据权利要求1-5任一项所述的肥料组合物的制备方法，其中所述至少一个包括碱土元素的氧化物、氢氧化物或碳酸盐的组分为石灰石，其由95％<0.09mm的细颗粒构成，并包括>95％的CaCO3。
7.根据权利要求1-5任一项所述的肥料组合物的制备方法，其中所述至少一个包括碱土元素的氧化物、氢氧化物或碳酸盐的组分为煅烧石灰、煅烧白云石或水合的石灰。
8.根据权利要求1-5任一项所述的肥料组合物的制备方法，其中所述至少一个包括碱土元素的氧化物、氢氧化物或碳酸盐的组分为制钢的矿渣或这类矿渣的反应产物。
9.根据权利要求1-8任一项所述的肥料组合物的制备方法，其中淀粉、硫酸镁、柠檬酸、粘土、灰浆粘结剂、纤维素胶、诸如淀粉的糖苷粘结剂、糖蜜、木质硫酸盐、水、水合石灰、水玻璃、膨润土、纤维素纤维、硬脂酸盐、尿素中的至少一个或这些材料的组合用作粘结剂或制粒助剂，以相对于组合物总质量重量比0.1wt％-10wt％，优选0.3wt％-5wt％，最优选0.8wt％-3wt％，所述组合物包括Fe和硫酸根离子和所述至少一个选自或包括碱土元素Ca和Mg的氧化物、氢氧化物或碳酸盐的组分。
10.根据权利要求1-9任一项所述的肥料组合物的制备方法，其中所述方法在还可以将反应产物压实、制粒和/制丸的设备中进行。
11.根据权利要求10所述的肥料组合物的制备方法，其中所述的制粒通过以下共混来进行：
a.包含Fe和硫酸根离子的材料；
b.包含碱土元素Ca和/或Mg的碳酸盐(优选地CaCO3、MgCO3或白云石)的材料；以及
c.包含碱土元素的氧化物或氢氧化物(优选地MgO、CaO、Mg(OH)2或Ca(OH)2)的材料；
以粉末的形式而不含任何添加水，在同一设备中混合和制粒的时候这些材料发生反应。
12.根据权利要求1-11任一项所述的肥料组合物的制备方法，其中根据DIN EN12945:2014-07的标准，所述至少一个选自或包括碱土元素的氧化物、氢氧化物或碳酸盐的组分的中和值可以是1％-55％(作为CaO)、优选地20％-55％、更优选地33％-48％。
13.包含S、Fe和至少一种碱土元素的肥料组合物，所述碱土元素包括Ca和/或Mg中的至少一个，其中(Ca+Mg)/Fe的摩尔比的范围内是2-200、优选地2.5-25、最优选地10-25。
14.根据权利要求13所述的肥料组合物，其中所述Fe/S的摩尔比为0.3-6、优选地0.5-2、最优选地0.8-12。
15.根据权利要求13或14任一项所述的肥料组合物，其中在XRD谱图(P*Q)/(l*J)中峰面积P、Q、I和J的比为大于8、优选地大于5、最优选地大于2，P是x-射线衍射峰在2θ＝20.0°与21.5°之间的积分面积，Q是XRD峰在2θ＝29.0°与30.5°之间的积分面积，I是XRD峰在2θ＝16.0°与20.0°之间的积分面积，以及J是XRD峰在2θ＝23.4°与28.0°之间的积分面积。
16.根据权利要求13-15任一项所述的肥料组合物，其中峰面积A/B的比为大于1、优选地大于5、最优选地大于10，其中A是x-射线衍射峰在2θ＝20.2°与21.5°之间的积分面积，B是x-射线衍射峰在2θ＝25.0°与28.0°之间的积分面积。
17.根据权利要求13-16任一项所述的肥料组合物，其中所述组合物包含Zn/Fe的摩尔比为0.001-0.003、优选地0.0002-0.0015的Zn，和/或Mn/Fe的摩尔比为0.00001-0.01、优选地0.00001-0.001的Mn。
18.根据权利要求13-17任一项所述的肥料组合物，其中所述肥料为颗粒形式，其基于体积的平均粒径在1-8mm、优选地2-7mm、最优选地3-6mm的范围内。
19.肥料组合物，特别是根据权利要求13-18任一项所述的肥料组合物，由根据权利要求1-12任一项所述的方法得到。
20.S和一种或多种碱土元素(优选地Ca和/或Mg)的施肥方法，其中将根据权利要求19所述的肥料组合物(优选地以颗粒的形式)施用在用于农业的缺硫土壤中，优选地施硫肥给植物以用于供应氨基酸、蛋白质和/或油，特别是紫花苜蓿、油菜(油料种子)、棉花、三叶草、虉草、蒺藜状苜蓿、小麦、大麦、玉米、向日葵、大豆、菜豆、高粱、燕麦和黑小麦、像芸苔、萝卜、芝麻菜的十字花科植物和像洋葱、韭葱和大蒜的葱属作物。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述在缺硫土壤中的施用用作夏季和冬季之间的基本施肥。
22.根据权利要求20或21所述的方法，其中将一定量的根据权利要求19所述的肥料组合物施用在所述缺硫土壤中，所述土壤的pH提高至超过5.8、优选地超过6.0、最优选地>6.2。
23.根据权利要求19所述的组合物作为硫肥的用途，所述用途为给植物施硫肥以供应氨基酸、蛋白质和/或油，特别是紫花苜蓿、油菜(油料种子)、棉花、三叶草、虉草、蒺藜状苜蓿、小麦、大麦、玉米、向日葵、大豆、菜豆、高粱、燕麦和黑小麦、像芸苔、萝卜、芝麻菜的十字花科植物和像洋葱、韭葱和大蒜的葱属作物。
24.硫酸亚铁(优选七水硫酸亚铁(II)、更优选由二氧化钛制备中作为副产品得到的绿矾)的用途，用于制备硫的施肥组合物。
25.包括硫酸亚铁的溶液的用途或具有超过3分子结晶水的结晶硫酸亚铁(优选地七水硫酸亚铁(II)，更优选地从二氧化钛制造中得到的绿矾)的用途，用作粉末状肥料材料的润湿和/或制粒。
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