TWI555721B - 硫肥料 - Google Patents

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Description

硫肥料
本發明係關於一種硫肥料組成物、其製備方法及其用途。
硫(S)是一種重要的植物營養。植物對硫的需求量相似於對磷(P)的需求量，因此，硫與氮(N)、鉀(K)和P被集合為植物的四大主要營養。硫是數種必需胺基酸的重要成分，因此硫對於蛋白質的質與量兼具重要性。其亦涉及氮的代謝、光合作用、油籽作物如芥花菜中的油合成、酵素、胺基酸及其他有機化合物的合成與功能。
因為來自廢氣(尤其是從發電廠、廢物與生質焚化廠)之硫化物移除量增加，所以最近三十年許多地區硫化合物被攝入土壤中的量都顯著降低。例如在德國SO2的釋出已經從大約500萬公噸/每年下降到50萬公噸/每年。因此，土壤中S的平均攝入量已經從大約500公斤S/(ha * a)變為小於50公斤S/(ha * a)。
硫缺乏對於作物的產量和品質有重大的影響。硫缺乏主要發生在硫已被濾掉的酸性沙質土壤，尤其是在有大量冬雨的地 區。
自然地，硫缺乏主要發生在有高度硫需求的培養物，像是苜蓿、芥花(油菜)、棉花、三葉草、鷸草、蒺藜苜蓿、小麥、大麥、玉米、向日葵、大豆、海軍豆、高粱、燕麥和黑小麥，還有十字花科植株像是芸苔、蕪菁、芝麻菜和蔥蒜作物像是洋蔥和大蒜。
硫缺乏會造成培養物的低產率和較差品質。用硫施肥可克服這些問題。用硫施肥不僅可影響植株的硫含量並且也會正向的影響產物(例如大蒜)的可貯放性。
先進之常用硫肥料為：硫酸銨、硫酸鉀、硫酸鎂、石膏或元素硫。
元素硫和硫酸銨會造成土壤酸化，因此其僅能被使用於具有高pH值的土壤而不會有負面的影響。另一方面，NH3蒸發則是在高pH值土壤使用硫酸銨的一項問題。
硫酸銨、硫酸鉀、硫酸鎂具有非常高的溶解度且硫酸鹽若遇大雨會被沖洗掉。元素硫具有非常低的熔解度。在冬季期間施加的元素硫對於克服硫缺乏無效，因為土壤微生物氧化S的速度太慢。石膏展現有用的溶解度，但是通常無法以穩定的顆粒形式獲得且無法提高土壤的pH值。
其他硫的來源可能為得自TiO2生產之副產物的硫酸亞鐵。迄今，已知硫酸亞鐵的用途為廢水處理、氧化鐵色料、或是作為鉻酸鹽還原劑。
在先進技術中，硫酸鐵並未被提過或建議作為硫肥料。某些施用提到硫酸鐵作為殺蘚苔劑；或作為Fe來源-若有Fe缺乏 (變色病)情形；或在經汙染的土壤中作為磷和重金屬吸收劑。然而，使用硫酸鐵會造成土壤酸化。
在數個專利申請案中，對於硫酸鐵的農業用途作了說明。
GB 1 473 403揭示一種用於作為土壤改良劑或肥料之組成物的製備方法，藉著將硫酸鐵七水合物(硫酸亞鐵)與選自鹼或鹼土元素之氧化物、氫氧化物或碳酸鹽的化合物徹底混合，從而獲得包含鹼或鹼土元素硫酸鹽和氫氧化鐵的反應產物。緊接著，藉著與氧或空氣氧化將氫氧化亞鐵轉換成氫氧化鐵。在GB 1 473 403中未揭示作為硫肥料的應用。
DE 42 19 351揭示一種得自硫酸亞鐵(不是硫酸亞鐵七水合物！)的農用添加物，該硫酸亞鐵係獲自二氧化鈦製造的副產品，視需要與鹼土化合物和一種有機物質摻合。此種物質的用途是對治Fe、Mn和Zn缺乏。在DE 42 19 351中未揭示作為硫肥料的應用。
EP 0 093 204揭示一種用親水性添加物使包含硫酸亞鐵與肥料用劑之含鐵肥料混合物結粒的方法。同時也揭示將其他肥料用劑像是硫酸銨、NPK化合物、微量營養素或天然肥料混合的方法。在EP 0 093 204中未揭示作為硫肥料的應用。
EP 2 165 976揭示一種使硫酸亞鐵七水合物為主的組成物加壓變得緊密的方法。此種物質的用途是作為農用的Fe來源。在EP 2 165 976中未揭示作為硫肥料的應用。
在先進的技術中，仍需要將組成物施加至土壤時能提供土 壤充分硫之經改良的硫肥料組成物。
為了解決本發明的問題，本發明人已經考慮到先前技藝之組成物的缺點並且達成本發明的解決方式以提供對於土壤和植物營養無害的硫肥料，其較佳呈穩定的顆粒形式，且無昂貴的添加物或結粒過程，以及其製備方法還有其作為肥料的用途。
因此，本發明係關於一種製造肥料組成物的方法，該肥料組成物包含S、Fe和一種或多於一種鹼土元素(包括鈣和鎂)之，其適於施加到缺硫的土壤上，其中包含Fe和硫酸根離子的物質以固體鹽、濾餅、糊膏、漿料或溶液的形式與至少一種以下成分摻合，該成分係選自或包含鹼土元素(包括Ca和Mg)之氧化物、氫氧化物或碳酸鹽，較佳是CaCO3、MgCO3、白雲石(Ca、Mg)CO3、MgO、燒結白雲石(Ca、Mg)O、CaO、半水合白雲石Ca(OH)2MgO，或Ca(OH)2或其混合物，以(Ca+Mg)/Fe=2到200的莫耳比率混合，較佳是2.5到25，更好是10到25，並且該摻合物被轉換成為施用的形式。
摻合和轉換成施用形式可同時或連續的實行，使反應混合物呈結粒的(granulated)、丸狀的(pelletized)或粉末的形式，視所使用成分的比率而定。因此，本發明的方法可在一種裝置中實行，該裝置亦可進行壓縮、結粒和/或將反應產物丸粒化。
摻合和/或轉換可在任何水、稀釋的硫酸、較佳是稀釋的CaSO4、元素硫或其他含S的化合物、其他用於做為肥料的化合物，如微量營養素，較佳是硼化合物、結合劑或結粒助劑或其混合物，亦可幫助獲得所需產物形式者之中實行。
在本發明的方法中，包含Fe和硫酸根離子的物質較佳是可包含結晶水的FeSO4，如Fe(II)SO4七水合物，其較佳是得自二氧化鈦製造法。
一般而言用於中和任何酸(如黏附的硫酸)，以及增加pH值的至少一種包含鹼土元素之氧化物、氫氧化物或碳酸鹽成分較佳是石灰石，石灰石對於農業應用而言是一種未含緊要含量有害物質的天然物。為了在摻合過程中對FeSO4提供適當反應活性以及在土壤中提供適當的反應、活性和效果，該石灰石可包含細粒95%<0.09mm，以及包含>95% CaCO3。
該包含鹼土元素之氧化物、氫氧化物或碳酸鹽的成分鹼土元素之氧化物、氫氧化物或碳酸鹽的成分亦可為來自鋼鐵製造的熔渣或是得自此種熔渣的反應產物。該熔渣具有高度鹼性並且比CaCO3更具反應活性。
為了施用於更酸的土壤或者若需要更快的效果，該包含鹼土元素之氧化物、氫氧化物或碳酸鹽的成分鹼土元素之氧化物、氫氧化物或碳酸鹽的成分可為燒結石灰或燒結白雲石或水合的石灰，其能提供比CaCO3和熔渣更高的中和能力和更高的反應活性。
根據DIN EN 12945：2014-07標準，該至少一種選自包含鹼土元素之氧化物、氫氧化物或碳酸鹽的成分鹼土元素之氧化物、氫氧化物或碳酸鹽的成分的中和數值可為1到55%(如CaO)，較佳是20到55%，更好是33到48%。
此外，澱粉、硫酸鎂、檸檬酸、黏土、灰漿結合劑、纖維素塗膠、葡萄糖苷結合劑如澱粉、糖蜜、木質磺酸鹽、水、水 合的石灰、水玻璃、膨潤土、纖維素的纖維、硬脂酸酯、尿素中至少一項或這些物質的組合可用作為結合劑或結粒輔助劑，相對於該含有Fe和硫酸根離子和至少一種選自包含鹼土元素Ca和Mg之氧化物、氫氧化物或碳酸鹽成分的組成物總質量而言，以0.1到10重量%，較佳是0.3到5重量%，更好是0.8到3重量%的重量比率使用。
在一項具體實例中，本發明方法之實行是藉由摻合以下物質：- 包含Fe和硫酸根離子的物質，- 包含鹼土元素Ca和/或Mg之碳酸鹽的物質，較佳是CaCO3、MgCO3，或白雲石，以及- 包含鹼土元素之氧化物或氫氧化物的物質，較佳是MgO、CaO、Mg(OH)2，或Ca(OH)2，其呈粉末形式而無任何水添加，在同一裝置中經混合和結粒時這些物質會反應，從而形成結粒的組成物。
本發明亦導向包含S、Fe和至少一種鹼土元素(包含至少Ca和/或Mg之一者)的肥料組成物，其中(Ca+Mg)/Fe的莫耳比率是在2到200的範圍，較佳是2.5到25，更好是10到25。
在本發明的肥料組成物中，本發明之肥料組成物中Fe相對於S的莫耳比率可為0.3到6，較佳是0.5到2，最好是0.8到1.2。
本發明方法的主要反應產物或在本發明組成物中的主要反應產物是硫酸鈣、氫氧化鐵和未反應的鹼土化合物。得到的氫氧化鐵具有兩項重要的功能：第一項功能是有效果和效率的顆粒結合劑，第二項功能是藉由吸附作用部分保留硫酸根和微 量元素離子。因此，包含氫氧化鐵(或硫酸鐵與鹼性化合物的反應產物)之硫肥料相較於不含氫氧化鐵的物質具有改良的性質，因為硫酸根不那麼容易從土壤中被沖刷掉。硫酸鈣除了是混合期間反應產物，硫酸鈣亦可被另外添加進去。
如以上說明的，組成物中硫酸鐵已被大多或全部轉換成鹼土硫酸鹽類。因為晶體結構通常是藉由X-射線繞射(XRD)測定，並且XRD尖峰的定量關係與確切的晶體結構關係可能有些歧異，所以XRD信號的比率而非晶體結構的比率被拿來作比較以供分析和定義本發明肥料組成物。因此，(P*Q)/(I*J)的比率>8，較佳是大於5，最好是大於2，其中P是在2θ=20.0和21.5°之間X射線繞射尖峰的積分面積，Q是在2θ=29.0 and 30.5°之間XRD尖峰的積分面積，I是在2θ=16.0和20.0°之間XRD尖峰的積分面積，且J是2θ=23.4和28.0之間XRD尖峰的積分面積(利用Cu-K-射線繞射尖峰來測量)。
或者，本發明的肥料組成物可具有A/B>1的比率，較佳是>5，最好是>10，A為2θ=20.2和21.5°之間X-射線繞射尖峰的積分面積且B為2θ=25.0和28.0之間X-射線繞射尖峰的積分面積。
本發明亦關於S和一種或多於一種鹼土元素(較佳是Ca和/或Mg)之施肥方法，其中以上本發明的肥料組成物被施加(較佳使呈結粒的形式)到用於農耕的缺硫的土壤上，較佳是把硫施肥到供給胺基酸、蛋白質和/或油的植株上，尤其是苜蓿、芥花(油菜)、棉花、三葉草、鷸草、蒺藜苜蓿、小麥、大麥、玉米、向日葵、大豆、海軍豆、高粱、燕麥和黑小麥，還 有十字花科植株像是芸苔、蕪菁、芝麻菜和蔥蒜作物像是洋蔥、韭菜和大蒜的培養物上。
本方法的優點是施肥的S和施肥的C(和視需要Mg)，以及提高土壤pH值是以單一步驟同時達成的。因此，分開的施肥步驟所需之成本和勞力可以免掉。
另一項優點是部分的Ca(和視需要Mg)可以溶液的形式獲得，然而得自傳統石灰石或白雲石的Ca(和視需要Mg)並不可溶而必須藉著與酸性環境接觸才能溶解。能提供Ca(和視需要Mg)兩者溶解度且同時提供相當鹼性的肥料組成物要比傳統肥料型式具有明確的優點。甚至還有可溶性硫(呈硫酸鹽)、有價值的微量元素像是Mn和Zn(以及視需要B)含量，以及低含量不需要的元素(例如As,Hg,Cd,Pb)和毒性有機化合物會產生高度有價值的肥料型式。
較佳是，該項在夏季和冬季之間之農地施用是為了施予鹼肥，亦即在植株生長期開始前進行，分別是赤道以北的區域介在八月和十二月之間，或赤道以南的區域介在二月和六月之間。
一般而言，(酸性的)硫酸亞鐵和(鹼性的)Ca和/和Mg化合物可能隨土壤的pH值而有不同。
對於微酸的土壤，(Ca+Mg)/S>2的莫耳比率可能為恰當，而對更酸的土壤則(Ca+Mg)/S>>2的莫耳比率可能為恰當。
典型數據以鈣300-600kg Ca/(ha * a)和30公斤S/(ha * a)進行更新施肥=>莫耳分率Ca/S=7.5-15。
藉著施用本發明的肥料組成物，土壤之pH值可提高到5.8之上，較佳是高過>6.0，最好是>6.2。
一般而言，本發明之肥料中的硫可以硫酸根的形式獲得，但是為了計算的目的硫實際上是以S表示。
本發明亦提供包含硫酸鐵的溶液之用途或具有多於3莫耳結晶水之結晶硫酸鐵的用途，較佳是硫酸亞鐵七水合物，更好是以從二氧化鈦的製造之中獲得的硫酸亞鐵副產物，以供製備硫肥料組成物和/或用於使粉末狀的肥料物質濕潤和/或結粒。
本發明產物和方法的優點為：- 大量且低成本的供應生物可獲得的硫。
- 本發明的化合物或本發明方法的產物展現最佳的硫溶解度：不過高也不過低。
- =>長期供應硫和鈣/鎂會改良土壤結構多孔性。
- 高鹼性=>對於中和酸性土壤也有用。如此導向其他施加的肥料物質之生物可獲性增進。
- 較佳者為不含顆粒的流體和無塵形式的肥料。
- 氫氧化鐵對於所得到的顆粒展現優異的穩定化性質。同時氫氧化鐵由於其對於微量元素的高度吸收能力，所以能夠避免存在於本發明之肥料中的微量營養被沖刷掉。
若是將硫酸鐵從從二氧化鈦製造法的副產物中取走，則本發明的肥料另外還包含有價值的植物養份與微量養份，例如Mg、Mn、Zn。同時該產物不含Hg、Cd、As、Pb、Cr。本發明的組成物可被用於所有培養物，較佳是那些具有高度硫需求者，例如苜蓿、芥花(油菜)、棉花、三葉草、鷸草、蒺藜苜 蓿、小麥、大麥、玉米、向日葵、大豆、海軍豆、高粱、燕麥和黑小麥，還有十字花科植株像是芸苔、蕪菁、芝麻菜和蔥蒜作物像是洋蔥、韭菜和大蒜，尤其適用於芥花和油菜籽且最好是在冬季期間。
該肥料的pH值可為5.5到13，對於大多數施用而言較佳是6.0到11，最好是6.5到8.5。當包含有氧化鈣或氫氧化鈣以供更強和更迅速的中和作用時，肥料的pH值較佳是8.5到13。因此，不會觀察到土壤有酸化現象；連帶地施用S和Ca兩者；硫酸鐵完全或幾乎完全反應並且給予顆粒物良好的穩定度。
本發明亦關於：
- 一種本發明的組成物，其中包含Zn，Zn/Fe的質量比為0.0001到0.003，較佳是0.0002到0.0015，和/或包含Mn，Mn/Fe的質量比為0.00001到0.01，較佳是0.00001到0.001；這些元素是有價值的微量營養且因此不需要獨立施用Zn和Mn。
- 該本發明的組成物，其中Cr/Fe的質量比為0.0000001-0.0001，較佳是0.0000001-0.00005，最好是0.1-0.00002；Cr的濃度足夠低到能避免有害的作用。
- 該本發明的組成物，其中Ti/Fe的質量比為0.001-0.03，較佳是0.002-0.02，最好是0.003-0.015；- 該本發明的組成物，其中根據ISO標準的pH值為5.5到13，對於大多數施用較佳是6.0到11，更好是6.5到8.5，但是對於包含氧化鈣或氫氧化鈦的組成物則較佳是8.5到 13。在此pH值是根據DIN EN ISO 787第三部分測定的，其中pH值的測量不早於樣品製備前五天進行，且其中樣品在pH值測量前才被研磨。
- 該本發明的組成物，其中根據DIN EN 12945：2014-07標準的中和值是1到55%(如CaO)，較佳是20到55%，最好是33到48%。
- 該本發明的組成物，其中該肥料被結成顆粒，具有根據體積的平均顆粒大小為1-8mm，較佳是2-6，最好是2-4mm；- 該本發明的組成物，其中該組成物是在盤狀造粒機、或造粒鼓或密集混合器中結粒。
- 該本發明的組成物，其中該組成物是在盤狀造粒機、或造粒鼓或密集混合器中結粒，沒有添加水來幫助結粒。
- 該本發明的組成物，其中該組成物是使用一台密集混合器與一台造粒機如盤狀造粒機或造粒鼓合併來結粒的。
- 該本發明的組成物，其中該肥料組成物可藉由摻合得到。
○Ca和/或Mg化合物，較佳是CaCO3或白雲石(Ca,Mg)CO3
○硫酸鐵，較佳是Fe(II)SO4七水合物，○視需要CaSO4；○是需要CaO、(Ca,Mg)O或Ca(OH)2
○視需要硫酸鐵單水合物， ○視需要得自TiO2製造過程的硫酸鐵單水合物，其事先與石灰或石灰石或熟化的石灰或燒結石灰反應過以產生具有大約4的典型pH值之反應產物；○該本發明的組成物，其中該肥料包含氧化鐵，和/或得自氧化鐵與至少一項鈣和/或鎂化合物的中和作用產物，和/或硫酸鐵與鈣和/或鎂化合物的反應產物；○使用該組成物作為苜蓿、芥花(油菜)、棉花、三葉草、鷸草、蒺藜苜蓿、小麥、大麥、玉米、向日葵、大豆、海軍豆、高粱、燕麥和黑小麥，還有十字花科植株像是芸苔、蕪菁、芝麻菜和蔥蒜作物像是洋蔥、韭菜和大蒜之硫肥料：。
○在夏季和冬季之間使用該組成物，亦即分別地對赤道以北區域是介於八月和十二月之間，對赤道以南區域是介於二月和六月之間；○用以下方式使用該組成物作為鈣-硫肥料：土壤的pH值被提高到>5.8，較佳是>6.0，最好是>6.2；
本發明之更多改良可包括：
- 添加其他是用於施肥目的的元素，例如微量營養素像是硼、銅、鉬；- 可使用另外的元素硫；鹼性化合物的存在可以避免土壤的酸化。
- 較佳是鈣和/或鎂化合物具有的pH>8，例如得自鋼鐵製造的熔渣、燒結或水合的石灰/白雲石。
- 低含量的Sr或As。
- 在與石灰石結粒的期間鈍化顆粒表面。
- 在與硫酸鐵單水合物(已經事先和石灰石，或石灰，或熟 化的石灰或燒過得石灰反應過)結粒的期間鈍化顆粒表面。
- 熱處理/乾燥。
- 用滾輪成形機或製粒機壓緊使其密實。
本發明尚藉由以下的實例來說明。
實例1a-製備具有2.4% S和45% CaO當量中和值且具有低抗壓強度之緊壓的Ca-S-肥料
將兩批每一批各包含得自硫酸鹽法生產二氧化鈦的硫酸亞鐵2kg，和磨成粉的石灰石8kg加在一起，並且在一個犁頭混合機中混合大約2分鐘。(Ca+Mg)/Fe之莫耳比率是12。在室溫下將這些混合物經過一個具有螺旋進料機的送料斗填送到一對滾輪壓實機的滾輪上並且壓縮成疙瘩狀物。在增加密實度期間的接觸壓力大約為9.5N/mm2。根據阿基米得原理，該疙瘩狀物在石蠟油中測量達到大約2070kg/m3的密度。將該疙瘩狀物壓碎，將所產生之介在2到5mm之過篩部分收集物收集起 來。該顆粒具有殘留的溼氣含量，在105℃乾燥測得為重量的8.2%。
從此一部分收集物任意取出10個新鮮顆粒並施加壓力將其壓碎，平均的抗壓強度為1.6kg。使用硫酸亞鐵和石灰石粉以完全相同的方式重複進行該試驗。新鮮顆粒的抗壓強度為1.3kg。在105℃將10個顆粒乾燥至隔夜，發現抗壓強度為1.5kg。
實例1b-製備具有2.4% S和45% CaO當量中和值且具有低抗壓強度之緊壓的Ca-S-肥料
將兩批每一批各包含得自硫酸鹽法生產二氧化鈦的硫酸亞鐵2kg和磨成粉的石灰石8kg，其已經藉由手動混合並且藉著手動經常地混合使其老化一個星期，而具有(Ca+Mg)/Fe的莫耳比率為12，在室溫下將這些混合物經過一個具有螺旋進料機的送料斗填送到一對滾輪壓實機的滾輪上並且壓縮成疙瘩狀物。在增加密實度期間的接觸壓力大約為8.0N/mn2。根據阿基米得原理，該疙瘩狀物在石蠟油中測量達到大約2320kg/m3的密度。將該疙瘩狀物壓碎，將所產生之介在2到5mm之過篩部分收集物收集起來。該顆粒具有殘留的溼氣含量，在105℃乾燥測得為重量的8.5%。
從此一部分收集物中任意取出10個新鮮的顆粒並且施加壓力將其壓碎。平均的抗壓強度是2.2kg。在緊壓之前使混合物老化造成中度改良的抗壓強度。
實例1c-製備具有6% S和22% CaO當量中和值且具有低抗壓強度之緊壓的Ca-S-肥料
將兩批每一批各包含得自硫酸鹽法生產二氧化鈦的硫酸亞鐵5kg，和磨成粉的石灰石5kg加在一起，並且在一個犁頭混合機中混合大約2分鐘。(Ca+Mg)/Fe之莫耳比率是3。在室溫下將這些混合物經過一個具有螺旋進料機的送料斗填送到一對滾輪壓實機的滾輪上並且壓縮成疙瘩狀物。在增加密實度期間特定施力大約為9.0N/mm2。根據阿基米得原理，該疙瘩狀物在石蠟油中測量達到大約1840kg/m3的密度。將該疙瘩狀物壓碎，將所產生之介在2到5mm之過篩部分收集物收集起來。該顆粒具有殘留的溼氣含量，在105℃乾燥測得為重量的21.6%。
從此一部分收集物任意取出10個新鮮顆粒並施加壓力將其壓碎，平均的抗壓強度為0.3kg。具有高殘留濕度的顆粒展現低的抗壓強度。
實例1d-製備具有6% S和22% CaO當量中和值且具有高抗壓強度之緊壓的Ca-S-肥料
將兩批每一批各包含得自硫酸鹽法生產二氧化鈦的硫酸亞鐵5kg和磨成粉的石灰石5kg，其已經藉由手動混合並且藉著手動經常地混合使其老化一個星期，而具有(Ca+Mg)/Fe的莫耳比率為3，在室溫下將這些混合物經過一個具有螺旋進料機的送料斗填送到一對滾輪壓實機的滾輪上並且壓縮成疙瘩狀物。在增加密實度期間的接觸壓力大約為8.0N/mm2。根據阿 基米得原理，該疙瘩狀物在石蠟油中測量達到大約2220kg/m3的密度。將該疙瘩狀物壓碎，將所產生之介在2到5mm之過篩部分收集物收集起來。該顆粒具有殘留的溼氣含量，在105℃乾燥測得為重量的7.9%。
從此一部分收集物中任意取出10個新鮮的顆粒並且施加壓力將其壓碎。平均的抗壓強度是3.5kg。在105℃將10個顆粒乾燥至隔夜之後，發現抗壓強度為8.9kg。在緊壓之前將混合物老化造成改良的抗壓強度。
實例2a-製備具有5% S和28% CaO當量中和值且具有高抗壓強度之緊壓的Ca-S-肥料
在一個容量150公升且具有特殊安排的高速混合工具與固定的內壁刮刀的滾動和傾斜(30°)混合槽中，將50kg石灰石粉末、50kg得自硫酸鹽法生產二氧化鈦所得到的硫酸亞鐵以及6kg水以流向相同的模式的徹底混合2分鐘。該混合工具的轉動速度是16.5m/s，並且該容器以1m/s轉動。此種混合過程會形成微顆粒，它們在具有固定變流裝置和滾動刮刀的滾動與傾斜盤式結粒機(直徑1m)上結粒。在結粒作用期間，為了乾燥的目的添加大約20kg的石灰石。最終組成物具有(Ca+Mg)/Fe之莫耳比率為4。所得到的顆粒是圓形的。這些顆粒之中佔體積的80%是介在2-6mm。
從3.15到5mm的體積部分收集物中任意取出10個顆粒，在40℃乾燥至隔夜並施加壓力使其粉碎。平均抗壓強度為7.4kg。緊接的緩慢乾燥結粒作用產生良好的抗壓強度。
實例2b-製備具有5% S和28% CaO當量中和值且具有高抗壓強度之結粒的Ca-S-肥料
在一個容量150公升且具有特殊安排的高速混合工具與固定的內壁刮刀的滾動和傾斜(30°)混合槽中，將50kg石灰石粉末、50kg以硫酸鹽法生產二氧化鈦所得到得硫酸亞鐵、1kg木質磺酸鹽和4.5kg水以流向相同的模式徹底混合1.5分鐘。混合工具的轉速為16.5m/s，且容器係以1m/s轉動。此種混合過程會形成微顆粒，它們在具有固定變流裝置和滾動刮刀的滾動與傾斜盤式結粒機(直徑1m)上結粒。在結粒作用期間，為了乾燥的目的添加大約17.5kg的石灰。最終組成物具有(Ca+Mg)/Fe之莫耳比率為4。所得到的顆粒是圓形的。這些顆粒之中佔體積的90%是介在2-6mm。
從3.15到5mm的體積部分收集物中任意取出10個顆粒，在40℃乾燥至隔夜並施加壓力使其粉碎。平均抗壓強度為3.0kg。
使用木質磺酸鹽會使得結粒作用需求的水量較低。
實例2c
用與實例2b相同的設置將50kg石灰石粉末、50kg以硫酸鹽法生產二氧化鈦所得到的硫酸亞鐵和5kg水徹底混合。
不可能在實例2b的盤式結粒機上將此混合物結粒，因為對於產生結粒效果而言水的含量太低。
實例2d-製備具有2% S和46% CaO當量中和值之結粒的Ca-S-肥料
在一個容量150公升且具有特殊安排的高速混合工具與固定的內壁刮刀的滾動和傾斜(30°)混合槽中，將80kg石灰石粉末、20kg以硫酸鹽法生產二氧化鈦所得到得硫酸亞鐵、和8kg水以流向相同的模式徹底混合2分鐘。混合工具的轉速為16.5m/s，且容器係以1m/s轉動。此種混合過程會形成微顆粒，它們在具有固定變流裝置和滾動刮刀的滾動與傾斜盤式結粒機(直徑1m)上結粒。在結粒作用期間，為了乾燥的目的添加大約20kg的石灰。最終組成物具有(Ca+Mg)/Fe之莫耳比率為15。所得到的顆粒是圓形的。這些顆粒之中佔體積的80%是介在2-6mm。
從3.15到5mm的體積部分收集物中任意取出10個顆粒，在40℃乾燥至隔夜並施加壓力使其粉碎。平均抗壓強度為5.3kg。緊接的緩慢乾燥結粒作用產生良好的抗壓強度。
實例2e-製備具有6% S和22% CaO當量中和值之結粒的Ca-S-肥料
在一個容量150公升且具有特殊安排的高速混合工具與固定的內壁刮刀的滾動和傾斜(30°)混合槽中，將45kg石灰石粉末、5kg燒結石灰和50kg以硫酸鹽法生產二氧化鈦所得到得硫酸亞鐵以流向相同的模式徹底混合30分鐘。(Ca+Mg)/Fe的莫耳比率為3。混合工具的轉速為4m/s，且容器係以1m/s轉動。在混合過程的期間該成分的化學反應造成溫度增加大約50℃。
該混合法產生具有良好處理性質的黑色顆粒狀產物。所產生的顆粒是圓形的。
實例3-測定肥料的鹼含量
本發明肥料的鹼含量是藉由酸-鹼滴定測定的。對此分析法，在燒杯中將1g代表性產品試樣與濃度1M的鹽酸溶液反應。碳酸鈣和鹽酸的反應產生二氧化碳。將該試樣留至隔夜以求反應完全並且大量的二氧化碳從燒杯散發掉。第二天，將該燒杯短暫地加熱至剛好低於水沸點以使任何剩下的二氧化碳散發掉。緊接著，用濃度1M的氫氧化鈉溶液將過量的鹽酸反滴定。滴定作用的程度是藉由測量液體的pH值來監測的，例如以電位差測量的方式，並且測定在當量點氫氧化鈉溶液的消耗量。然後將鹼物質的量表現為CaCO3百分率當量。
在一個燒杯中將1.501g肥料樣品與具有滴定濃度0.9921之1M鹽酸25ml反應。使反應混合物留到隔夜，而後用具有滴定濃度1.0031的1M NaOH12.8726ml滴定過量的鹽酸鹽直到pH為7.454。該樣品含有佔重量39.6%的CaCO3。
計算過程如下：100%*{[(25ml HCl * 0.9921)-(12.8726ml NaOH * 1.0031)] * 0.001L/ml * 100.087g/mol CaCO3 * 0.5mol H+/mol CaCO3}/[1.501g]=39.6wt.-% CaCO3。
佔重量39.6%的CaCO3等於佔重量22.2%的CaO。
實例4-對充滿硫肥料的土壤養品進行沖提試驗
在兩個土壤培育試驗中，分析石灰石/FeSO4混合物對於 兩種土壤的pH值之影響。施用石灰時和石灰石/FeSO4製備物在施肥後一星期造成兩種土壤中的pH值均增加，參考表1的pH值數據。
土壤的pH值是在1份土壤加2.5份0.01M CaCl2溶液的懸浮液中測量的。石灰石/FeSO4製備物對於pH的影響要比純粹的石灰石之影響來得大！
實例5-用硫肥料進行植物營養試驗(盆栽試驗)
石灰石/FeSO4混合物對於植物生長的影響是於天然條件以盆栽試驗用夏季油菜和苜蓿進行研究的，該試驗是在每盆含6kg土壤之小型Mitscherlich盆中進行。該實驗土壤是衍生自黃土[loess]的淋溶土[luvisol]底土(0.4-0.8m深)，具有總S濃度為0.027%。夏季油菜(Brassica napus L，cv.Belinda)和苜蓿(Medicago sativa L,)經培養在沒有施加石灰和硫肥的處理條件 (對照組)；施加石灰但沒有硫肥料的處理條件，和有各種石灰石/FeSO4混合物施加而具50mg S kg-1土壤(=0.3g S/每盆)的條件下。對於油菜和苜蓿之每一者，其每種處理均包含四個複本。盆中的土壤用氮處理(1g N/每盆，以NH4NO3形式添加)、磷和鉀(0.6g P和1.6g K/每盆，以K2HPO4和KCl形式添加)、鎂(0.3g Mg/每盆，以Mg(NO3)2形式添加；硼(3mg B/每盆以H3BO3形式添加)、銅(30mg Cu/每盆以CuCl2形式添加)、錳(120mg Mn/每盆以MnCl2形式添加)、鉬(0.6mg Mo/每盆以鉬酸銨形式添加)和鋅(60mg Zn/每盆以ZnCl2形式添加)。在將肥料與土壤混合並以60%飽水量經過一週的培育期間之後，將油菜與苜蓿播種。苜蓿的種子以根瘤菌(Rhizobium melilotii)接種。發芽之後使油菜植株稀疏至3株植物/每盆且苜蓿為20株植物/每盆。然後用NH4NO3採液態形式以0.5g/每盆對油菜植株施肥。相對於夏季油菜，苜蓿並未進一步施用礦物質氮以俾分析呈新穎產品形式的S肥料施加對於固氮的影響。
播種三個月之後，將夏季油菜植株收成並在生長期間將苜蓿收割三次。在第一次和第二次收成之後，用0.5g K/每盆呈液態形式的K2HPO4對苜蓿施肥。以下表格之中，顯示以石膏和各種石灰石/FeSO4混合物施加硫肥料對於夏季油菜的產率影響。
以石灰石/FeSO4混合物進行硫施肥會增進夏季油菜的生長。在未經S肥施加處理的油菜植株在較老的葉片上顯示典型的S缺乏症狀。在以石灰/FeSO4施肥的硫施肥處理的葉子上看不到此種症狀。硫缺乏非常嚴重以致在沒有硫處理的對照組中 夏季油菜無法生產任何種子，這可從表2中看出來。
在此提出石灰/FeSO4混合物的影響之結果顯示本發明的產物適用於作為農業植物的礦物硫和石灰肥料。
在還有一個實驗中，吾人已測試呈各種石灰石/FeSO4混合物形式的S施肥對於苜蓿收穫率的影響。相對於夏季油菜，S施肥並未造成初始顯著的收穫率增加。土壤具有充分的硫供給第一次苜蓿生長。然而，增加CaCO3的部分會造成第一次收成時幼芽的生質減少，請見表3。
這是因為苜蓿對於土壤溶液中「自由石灰」的敏感性，其可能造成OH離子毒性。然而在第二次和第三次收成時，吾人發現其對於石灰石/FeSO4混合物有清楚的陽性效應。在以鹼性熔渣石灰/FeSO4混合物處理時產生最高的累積幼芽生質。
結論：在此提出之石灰石/FeSO4混合物的影響結果顯示該產物適用於作為農業植物的礦物硫和石灰石肥料。石灰石/FeSO4混合物不應以大於1：1的比率施加到豆科植物上。

Claims (23)

  1. 一種製造肥料組成物之方法，該肥料組成物係包含S、Fe和一種或多於一種鹼土元素(包括Ca和/或Mg)、適用於施加到缺硫土壤，其中將包含Fe和硫酸根離子之呈固體鹽、濾餅、糊膏、漿料或溶液形式的物質(其具有Fe對S的莫耳比率是0.3到6)與至少一種選自或包含鹼土元素(包括Ca和Mg至少一者)氧化物、氫氧化物或碳酸鹽、或其混合物的成分摻合，以(Ca+Mg)/Fe=2到200的莫耳比率，並將該摻合物轉換成一種施用的形式。
  2. 根據申請專利範圍第1項之製造肥料組成物之方法，其中摻合和轉換係同時進行。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項之製造肥料組成物之方法，其中摻合和/或轉換是在有水、稀硫酸、CaSO4、元素硫或其他含S的化合物，其他用於肥料的化合物，如微量營養素、結合劑或結粒輔助劑，或其混合物之任一者的存在下進行。
  4. 根據申請專利範圍第1或2項之製造肥料組成物之方法，其中該含Fe和硫酸根離子的物質是可包含結晶水的FeSO4。
  5. 根據申請專利範圍第4項之製造肥料組成物之方法，其中FeSO4是Fe(II)SO4七水合物。
  6. 根據申請專利範圍第1或2項之製造肥料組成物之方法，其中該至少一種包含鹼土元素之氧化物、氫氧化物或碳酸鹽的成分是石灰石，其由95%<0.09mm的細小顆粒所組成且其包含>95% CaCO3。
  7. 根據申請專利範圍第1或2項之製造肥料組成物之方法，其中該至少一種包含鹼土元素之氧化物、氫氧化物或碳酸鹽的成分是燒結石灰、燒結白雲石或水合的石灰。
  8. 根據申請專利範圍第1或2項之製造肥料組成物之方法，其中該至少一種包含鹼土元素之氧化物、氫氧化物或碳酸鹽的成分是來自鋼鐵製造的熔渣或得自此種熔渣的反應產物。
  9. 根據申請專利範圍第1或2項之製造肥料組成物之方法，其中使用澱粉、硫酸鎂、檸檬酸、黏土、灰漿結合劑、纖維素塗膠、葡萄糖苷結合劑如澱粉、糖蜜、木質磺酸鹽、水、水合的石灰、水玻璃、膨潤土、纖維素的纖維、硬脂酸酯、尿素中之至少一種或此等物質的組合作為結合劑或結粒輔助劑，相對於該含有Fe和硫酸根離子和至少一種選自包含鹼土元素Ca和Mg之氧化物、氫氧化物或碳酸鹽成分的組成物總質量而言，以0.1到10重量%的重量比率使用。
  10. 根據申請專利範圍第1或2項之製造肥料組成物之方法，其中該方法在一能使反應產物緊壓密實、結粒和/或丸粒化的裝置中進行。
  11. 根據申請專利範圍第10項之製造肥料組成物之方法，其中該結粒是藉由摻合以下物質來進行：a. 包含Fe和硫酸根離子的物質，b. 包含鹼土元素Ca和/或Mg之碳酸鹽的物質，和c. 包含鹼土元素Ca和/或Mg之氧化物或氫氧化物的物質，不添加任何水，以粉末的形式使這些物質反應，而在相同裝置中混合和結粒。
  12. 根據申請專利範圍第1或2項之製造肥料組成物之方法，其中根據DIN EN 12945：2014-07標準，該至少一種選自或包含鹼土元素氧化物、氫氧化物或碳酸鹽之成分的中和值是1到55%(如CaO)。
  13. 一種肥料組成物，其包含S、Fe和至少一種鹼土元素(包括Ca和/或Mg之至少一者)，其中(Ca+Mg)/Fe的莫耳比率是在10到25的範圍，且其中Fe對S的莫耳比率是0.3到6。
  14. 根據申請專利範圍第13項之肥料組成物，其中在XRD光譜中之P、Q、I和J的尖峰面積比率(P*Q)/(I*J)係大於8，P為介在2 θ=20.0和21.5°之間X-射線繞射尖峰的積分面積，Q 是介在2 θ=29.0 and 30.5°之間X-射線繞射尖峰的積分面積，I是介在2 θ=16.0和20.0°之間X-射線繞射尖峰的積分面積，且J是介在2 θ=23.4和28.0之間X-射線繞射尖峰的積分面積。
  15. 根據申請專利範圍第14項之肥料組成物，其中尖峰面積比率A/B係大於1，A是介在2 θ=20.2和21.5°之間X-射線繞射尖峰的積分面積，且B是2 θ=25.0和28.0之間X-射線繞射尖峰的積分面積。
  16. 根據申請專利範圍第13、14或15項之肥料組成物，其中其包含Zn/Fe質量比率0.0001到0.003之Zn，和/或Mn/Fe質量比率0.00001到0.01之Mn。
  17. 根據申請專利範圍第13、14或15項之肥料組成物，其中該肥料呈結粒形式，根據平均顆粒大小，其體積係在1到8mm的範圍。
  18. 一種肥料組成物，尤其是根據申請專利範圍第13、14或15項，其可以根據如申請專利範圍第1至12項中任一項之方法獲得。
  19. 一種施加S和或一或多種鹼土元素肥料的方法，其中係施用根據申請專利範圍第18項之肥料組成物施用到農用缺硫土壤上，其施用量使土壤的pH值提高到5.8以上。
  20. 根據申請專利範圍第19項之方法，其中施加到缺硫土壤上是在夏季和冬季之間為了鹼性施肥而進行的。
  21. 一種如申請專利範圍第18項之組成物作為硫肥料之用途，用以施加硫肥料到供應胺基酸、蛋白質和/或油的植株。
  22. 一種硫酸鐵用於製備硫肥料組成物的用途。
  23. 一種包含硫酸鐵的溶液之用途、或具有多於三個分子的結晶水之硫酸鐵結晶之用途，用來做為作為使粉末狀肥料物質濕潤和/或結粒之輔助劑。
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