JP3710471B2 - セメント用のアルカリ分の少ない凝結促進剤としての塩基性硫酸アルミニウムの使用 - Google Patents

Description

本発明は、一般式：
Ａｌ（ＯＨ）_a（ＳＯ₄）_b
を表され、式中の指数ａおよびｂは条件：
ａ＝３−２ｂおよびｂ＝０．０５〜０．４
を満たす塩基性硫酸アルミニウムの水硬性建設材料、特にセメント用凝結促進剤添加物としての使用に関する。
セメントはコンクリートの必須成分である。たとえばトンネル建設における山岳地帯でのたいていのコンクリート打ち作業は低温の期間に入り込むので、添加物により凝結時間、加工時間および硬化時間に影響を与えることが必要である。この添加物はまず以下の問題に使用される。
１．早期に型わくをはずす場合、
２．冷たい外部温度でコンクリートを霜から保護する場合、
３．コンクリートの凝結時間を短縮する場合、
４．コンクリート後処理時間を減少する場合、
５．および速硬性吹き付けコンクリートを製造する場合。
特に速硬性吹き付けコンクリートを製造するために、凝結を促進する添加物の使用以外の代わるべき手段は提供されない。
技術水準において一連の凝結を促進する添加物は公知である。
添加物はその機能により分類され、その際以下の決定的な効果を生じる。
１．凝結時間を短縮する添加物（凝結促進混合物）。これはコンクリートを混合後硬化した相に移行するまでの時間を短縮する添加物である。
２．硬化時間を短縮する添加物（硬化促進混合物）。これは凝結時間に影響を与えるまたは与えない、コンクリートの初期強度の発展を促進する添加物である。
この場合に本発明の範囲内で、有利には１に記載の工程に影響を及ぼす化合物が提案される、すなわちコンクリートの混合後硬化した相に移行するまでの時間を著しく短縮する化合物である。これらを以下で凝結促進剤（ＡＳ）と記載する。
凝結促進剤として以下のものが技術水準で公知である。
塩化カルシウム、珪酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、ギ酸カルシウム、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、溶解性アルカリ金属フッ化物およびセニエット塩。
更にＡＳとして単独でまたはほかの化合物との混合物の形で使用される水酸化アルミニウムが公知である。
従ってたとえばカナダ特許９６：１６７５７０号明細書および欧州特許第００２６２６２号明細書には水酸化アルミニウムの使用が記載されている。
欧州特許第００７６９２７号明細書にはアルカリ不含のおよび塩化物不含の凝結促進剤が記載されており、該促進剤は少なくとも１種の水溶性の硫酸塩および／または硝酸塩および／またはギ酸塩との混合物の形で無定形の水酸化アルミニウムを含有することを特徴とする。無定形の水酸化アルミニウムをアルカリ土類金属または遷移金属の水溶性の硫酸塩、硝酸塩およびギ酸塩と混合することにより、セメントの凝結促進効果が高まる。しかしながらこの混合物の欠点は、セメントの凝結工程に不利な影響を及ぼすことが知られている水溶性の添加物を含有することに見られる。更にこれらの添加物は容易に洗い流される。
フランス特許第２０３１９５０号明細書から、硫酸アルミニウムを単独でまたは混合成分としてセメントの凝結促進に使用することがその他の点で同様に公知である。
チェコスロバキア特許第２５７１４２号明細書からセメントおよび場合により水および／または充填剤および／または骨材のほかに焼成した硫酸アルミニウムを含有するセメント混合物が公知であり、該明細書に添加物Ｃとして第６段、第８行に記載されている。この場合に添加物Ｃは６００℃で５時間焼鈍することにより得られる。ＲＴＧ相分析により、この物質ＣがＡｌ₂Ｏ₃でなくＡｌ（ＯＨ）₃でもないことが確認された。添加物ＣはＳ／Ａｌモル比１．１８４を有する。
この方法の欠点は、この物質を製造するために高温できわめて長く焼鈍しなければならず、これがエネルギ消費に関して好ましくないという事実に示される。更に焼成により不均質な生成物が生じ、ＡＳとしてのその作用において再現不可能な結果を生じる。
ドイツ特許出願公開第２１２２７１０号明細書から焼成した硫酸アルミニウムを凝結促進成分として使用することがすでに公知であり、この場合に適当な硫酸アルミニウム種類を得るために焼成をきわめて長く、すなわち４５０〜４９０℃で２４時間行わなければならないことがすでに明らかである。
すでに述べたように、技術水準に公知のＡＳはしばしばその使用が限定される欠点を有する。アルカリ性ＡＳ、たとえば水ガラスまたはアルミン酸ナトリウムの場合は、この両者は湿式吹き付け法に使用されるが、作業保護のきわめて高い経費が必要であるという欠点が存在する。建設現場の機械からの前記物質の残留物が意図的に中和されずに周囲に放出することがあり、これが特に環境を損なう結果を生じる。添加物、たとえば珪酸ナトリウムは有効な凝結促進剤であるが、コンクリートの劣った最終強度を生じる。塩化カルシウムまたは塩化物を含有するＡＳはコンクリート部品に高い腐食性を生じ、従って適当でない。
従って、前記欠点を有せず、アルカリ分が少なく、凝結を促進し、同時にコンクリートの圧縮強度を劣化させないＡＳに対する要求が存在する。
前記課題は、驚異的にも、一般式：
Ａｌ（ＯＨ）_a（ＳＯ₄）_b
を表され、式中の指数が条件：
ｂ＝０．０５〜０．４およびａ＝３−２ｂ
を満たす塩基性硫酸アルミニウムの使用により解決される。
本発明による塩基性硫酸アルミニウムを製造するために、有利には６０℃より低い温度でアルミニウム含有溶液からの並行沈殿（Parallelfaellung）が有利であることが判明した。沈殿は外見上簡単であるが、成分の添加の順序、温度およびｐＨ値をまもることが重要であり、この場合にのみ本発明による適当な種類が形成されることが保証される。
並行沈殿は工業用アルミン酸ナトリウム溶液および酸性成分を用いて実施することができる。しかしながら酸性のアルミニウム含有成分、たとえば硫酸アルミニウムから出発することも可能である。沈殿生成物の必要なＡｌ含量を酸性成分およびアルカリ成分により導入できることは本発明の方法に重要なことである。
たとえばアルミニウムの電解酸化法からの残留物溶液の使用も同様に可能である。この溶液を成分として使用する場合は、それとともに得られる沈殿生成物は炭酸塩を含有することができる。
沈殿条件をまもることは本発明の方法の重要な特徴である。沈殿条件に応じて絶えず沈殿生成物が生じ、これから常に同じ組成を有することが理解できる。しかしながらそれぞれの沈殿生成物は、セメントの凝結促進に適した本発明による無定形の塩基性硫酸アルミニウムでない。
従って、適当な種類を見い出すことができる試験法を開発することが必要であると判明した。本発明の範囲で特に有利な塩基性硫酸アルミニウムの基準としてセメントペーストのための測定可能のｐＨ値範囲、たとえば約１３のその特性が認められる。
前記試験は、本発明による沈殿した物質（例１）を明らかに低い凝結促進作用を有するほかの塩基性の硫酸アルミニウムおよび水酸化アルミニウムから区別することを可能にする。
本発明による適当な化合物はアルカリ金属水酸化物溶液中の特徴的な溶解性を示し、これは所定の濃度（溶液のＯＨ含量、成分の添加により達成されるＡｌ₂Ｏ₃含量）で多少とも速いｐＨ値の低下を生じる。
試験はたとえば以下の形で実施することができる。
ビーカー１５０ｍｌ中に成分に相当する量のＡｌ₂Ｏ₃０．５ｇを導入する。蒸留水を加えて５０ｇに満たす。混合物をＵｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ ＩＫＡ Ｔ５０（毎分３０００ｒｐｍ、工具Ｇ４５Ｆ）を用いて均質化する。ホモジェナイザーに残留するペーストを蒸留水全部で４９ｇを用いてビーカー中で洗浄する。こうして得られた懸濁液を５分撹拌後ガラス電極を用いてｐＨ値を測定する。引き続き撹拌した懸濁液に約１０Ｍ ＮａＯＨ１ｍｌをピペットで加え、アルカリ添加１分後ｐＨ値を再び測定する。３回目のｐＨ値測定をアルカリ添加６０分後に行う。１回目のｐＨ値測定により、本発明による物質が全くまたはほとんどアルカリ性に反応する化合物でないことが示された。ｐＨ値は９未満であり、有利には４．５〜８．０である。
２回目および３回目のｐＨ値測定により、本発明による適当なまたはあまり適当でない化合物の決定基準が生じる。懸濁液のｐＨ値が２回目の測定の前に少なくとも１１．８の値に急速に低下する（有利には１１．１〜１１．４）化合物がきわめて適している。２回目の測定と３回目の測定の差は０．２ｐＨ単位をこえてはならない。
不適当な化合物においては出発ｐＨ値（水１００ｍｌで１０Ｍ ＮａＯＨ１ｍｌにおいて約１３．０）がごく緩慢に低下し、１分後１２．０より高い。３回目の測定により、たとえば焼成した硫酸アルミニウムが本発明による化合物と全く異なる挙動を示すことが判明した。
本発明による無定形の塩基性硫酸アルミニウムを乾燥しておよび粉砕した固形物の形でおよび水と混合した懸濁液の形でＡＳとして使用できることは特に重要である。
本発明による化合物を製造するために、以下の方法により実施することができ、本発明はこの方法に限定されない。
例１
ビーカー５ｌに水２ｌを装入した。室温で撹拌しながら同時に希釈したＨ₂ＳＯ₄（ＳＯ₄８．７１重量％）および希釈したアルミン酸ナトリウム溶液（Ｎａ₂Ｏ５．５％，Ａｌ₂Ｏ₃４．０％）を１時間以内で配量し、ｐＨ値を６．５〜７．５の範囲に維持した。４０分の後撹拌時間後、懸濁液を加圧濾過器を介して濾過し、引き続きＨ₂Ｏで洗浄した。乾燥物質に対して生成物はＡｌ₂Ｏ₃５３．０％およびＳＯ₄１３．４％を含有し、Ｓ／Ａｌモル比は０．１３４であった。フィルタケーキの一部に公知の液化剤、たとえばナフタリンホルムアルデヒド縮合物スルホネート−Ｃａ塩を添加しながら水を加えて再懸濁させ、チキソトロープの、低粘性の液体を生じた。フィルタケーキのほかの一部を空気還流乾燥棚内で１２０℃で残留湿分約１４％まで乾燥した。
以下の２つの例は本発明による物質を含有し、これをアルミニウムの電解酸化法からの残留物溶液から製造した。
例２
例１による中和沈殿により得られた圧搾したフィルタケーキをキルン乾燥内で残留湿分１１％に乾燥した。
例３
例１による中和沈殿により得られた圧搾したフィルタケーキを混合して固形物約１０％を有する懸濁液を生じた。懸濁液を噴霧乾燥機（入口温度２８０℃、出口温度８０℃）で残留湿分１０．５％を有する流動しやすい粉末に加工した。
例４ａ（比較例）
ビーカー５ｌに希釈したアルミン酸ナトリウム溶液（Ａｌ₂Ｏ₃４．０％，Ｎａ₂Ｏ５．５％）１．８ｋｇを装入した。激しく撹拌しながら室温でｐＨ値７．０に低下するまで希釈した硫酸（ＳＯ₄４．２６％．Ａｌ₂Ｏ₃０．４５％）を配量した。１時間の後撹拌後、濾過し、フィルタケーキを水で洗浄した。乾燥物質に対して生成物はＡｌ₂Ｏ₃６０．９％，ＳＯ₄８．４％を含有し、Ｓ／Ａｌモル比０．０７３が存在した。
例４ｂ（比較例）
ビーカーに希釈したアルミン酸ナトリウム溶液（Ａｌ₂Ｏ₃９．０％，Ｎａ₂Ｏ１３．９５％）０．８ｋｇを装入した。激しく撹拌しながら５５〜６０℃でｐＨ値７．０に低下するまで希釈した硫酸（ＳＯ₄８．８８％．Ａｌ₂Ｏ₃１．００％）を配置した。１時間の後撹拌後、濾過し、フィルタケーキを水で洗浄した。乾燥物質に対して生成物はＡｌ₂Ｏ₃６８％，ＳＯ₄１．４９％を含有し、Ｓ／Ａｌモル比０．０１２が存在した。
例５
ビーカー１０ｌに水酸化ナトリウム溶液約１．６ｋｇ（密度１．０７８ｇ／ｍｌ）を装入した。これに室温で激しく撹拌しながらｐＨ値８．６に低下するまで６０分以内で希釈した硫酸アルミニウム溶液を配量した（密度１．０５１ｇ／ｍｌ）。４時間の後撹拌後、懸濁液を濾過し、水で洗浄した。フィルタケーキはＡｌ₂Ｏ₃４．８％，ＳＯ₄０．２７％を含有し、Ｓ／Ａｌモル比は０．０３であった。
例６
Ｓ／Ａｌモル比１．４７を有する固体の硫酸アルミニウムをマッフル炉内で８００℃で４時間焼成した。生成物の分析により以下の組成が得られた。ｗ（Ａｌ）＝１８．２％，ｗ（ＳＯ₄）＝７７．５％。これによりＳ／Ａｌモル比１．２が達成された。

セメントにおけるこの化合物の凝結促進添加剤としての適合性はＤＩＮ１１６４ ５部の方法に類似の方法により試験した。
それぞれセメント種類ＰＺ３５Ｆ（Heidelberger Zementwerke）２９０ｇを使用した。水／セメント比は均一に０．４１であった。
本発明による凝結促進剤量を混合水と短く撹拌して混合し、その際湿分を水として考慮した。
この混合物にセメント粉を導入し、手動撹拌装置（６００ｒｐｍ）を用いて３０秒で均質化し、直接硬質ゴムリング（Ｖｉｃａｔリング）に装入した。
以下の表は混合開始から２．３＋０．２５分の凝結開始を促進するために必要な（乾燥物質に対する）促進剤の必要量を示す。

※混合物はＥＰ００７６９２７により無定形のＡｌ（ＯＨ）₃およびＡｌ₂（ＳＯ₄）₃から製造した。量割合はＳ／Ａｌモル比０．１１および０．２５が得られるように選択した。
強度試験はＤＩＮ１１６４ ７部により実施した。

Claims (4)

1. 水硬性結合剤、たとえばセメントおよびこれから製造されるモルタルおよびコンクリートの凝結および硬化を促進するための無定形の塩基性硫酸アルミニウムの使用において、塩基性硫酸アルミニウムが以下の一般式：
   Ａｌ（ＯＨ）_a（ＳＯ₄）_b
   を有し、式中の指数ａおよびｂは条件：
   ａ＝３−２ｂおよびｂ＝０．０５〜０．４
   を満たし、無定形の塩基性硫酸アルミニウムが蒸留水中のＡｌ₂Ｏ₃０．５重量％を含有する均質化された懸濁液として、濃縮溶液として（懸濁液に対して）ＮａＯＨ０．４％の添加後に６０秒以内で１１．８未満に低下するｐＨ値を示すことを特徴とする、塩基性硫酸アルミニウムの使用。
2. 無定形の塩基性硫酸アルミニウムが付加的にＣＯ₃ ^2-を含有することができる請求の範囲１記載の使用。
3. ｐＨ値５．０〜８．０の範囲で希釈した硫酸塩含有の酸性溶液およびアルカリ性溶液を混合し、６０℃未満の温度で硫酸アルミニウムを沈殿させることにより無定形の塩基性硫酸アルミニウムを得、その際Ａｌ含量を酸性および／またはアルカリ性成分により導入する、請求の範囲１または２記載の使用。
4. ｐＨ値６．５〜７．５の範囲で希釈した硫酸塩含有の酸性溶液およびアルカリ性溶液を混合し、６０℃未満の温度で硫酸アルミニウムを沈殿させることにより無定形の塩基性硫酸アルミニウムを得、その際Ａｌ含量を酸性および／またはアルカリ性成分により導入する、請求の範囲３記載の使用。