CN114845970A

CN114845970A - 硫代硫酸盐用作磷酸镁水泥浆的缓凝剂

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Publication number: CN114845970A
Application number: CN202080088770.XA
Authority: CN
Inventors: L·斯特凡; T·肖斯塔德; 海拉·贝赛斯-贝
Original assignee: Osce Nuclear Decommissioning Co; Universite Gustave Eiffel
Current assignee: Osce Nuclear Decommissioning Co; Universite Gustave Eiffel
Priority date: 2019-12-20
Filing date: 2020-12-08
Publication date: 2022-08-02
Anticipated expiration: 2040-12-08
Also published as: WO2021123564A1; US20230024215A1; FR3105215A1; CN114845970B; EP4058420A1; ES2959022T3; FR3105215B1; EP4058420B1

Abstract

本发明涉及硫代硫酸盐作为包括磷酸镁水泥的水泥浆的缓凝剂的用途。应用：土木工程。

Description

硫代硫酸盐用作磷酸镁水泥浆的缓凝剂

技术领域

本发明涉及一种基于磷酸镁浆的水泥材料的制备。

更具体地说，本发明涉及硫代硫酸盐作为包括磷酸镁水泥的水泥浆的缓凝剂的用途。

本发明能够应用于土木工程活动的所有部门，用于执行和修复建筑工程(工程结构、工业建筑、住宅或商业用途的建筑、水工建筑等)和基础设施，无论是城市开发、道路、铁路还是其他。

背景技术

磷酸镁水泥是酸活化水泥家族中的无机水泥。事实上，这种类型的水泥在水的存在下，涉及碱性化合物(即氧化态的镁源)和酸性化合物(即磷酸盐的源)的反应后凝结。氧化的镁源通常是氧化镁(MgO)，也称为镁土(magnesia)，而磷酸盐的来源通常是磷酸的盐。

磷酸镁水泥具有非常有利的性能，特别是在其早期力学性能的演化、耐磨性、低内源性收缩和干燥性的方面。

然而，它在土木工程中的使用仍然有限(在土木工程中，它们主要用于修理工程，特别是在道路部门)，因为它被认为不容易与涉及使用大体积的较大规模应用兼容。

其原因是：

--一方面，这些水泥是快速凝结的；当初始酸碱反应条件不受控制时，这种凝结甚至可能是瞬间的；另外，会形成容易碎成粉末的团聚体，并且

--另一方面，酸碱反应是非常高的放热反应，这使得该反应很难原位执行。

已经探索了许多途径，来延迟包括氧化镁(氧化镁作为氧化态的镁源)的磷酸镁水泥的凝结，例如：

--调整磷酸源的类型、水-水泥(W/C)的比例或氧化镁的比表面积；

--氧化铝部分替代氧化镁；

--在水泥浆中加入聚羧酸盐超增塑剂；或

--使用缓凝剂。

最后一条途径被证明是最令人信服的，也是在实践中使用的途径。

目前，十水四硼酸二钠(Na₂B₄O₇·10H₂O)，即更广为人知的硼砂和硼酸是最常推荐用于磷酸镁水泥的缓凝剂。

许多作者更喜欢硼砂而不是硼酸，因为与后者不同，硼砂是一种碱性化合物，因此它在水泥浆中的溶解会提高水泥浆的pH值。酸度的降低有助于减少能够溶解的氧化镁的数量，从而有助于减缓水泥浆的凝结。然而，磷酸镁水泥浆的凝结时间，即使添加硼砂，仍然大大小于波特兰(Portland)水泥浆的凝结时间。

此外，硼砂和硼酸都属于被归类为“CMR”的化学物质，即根据关于注册、评估、授权和限制化学品的第1907/2006号条例(或REACH条例)，被视为潜在或已知的致癌、致突变和/或生殖毒性的物质。在这种情况下，硼砂和硼酸因生殖毒性而被归类为CMR。因此，不仅硼砂和硼酸面临淘汰的威胁，而且在土木工程工地上使用硼砂和硼酸，除了已经在这些工地上实施的安全措施外，还需要设置安全措施。

这是国际PCT申请WO 2016/102868(以下称为参考文献[1])中提出使用选自碱金属、碱土金属、锌、铝或铵的乙酸盐、甲酸盐、苯甲酸盐、酒石酸盐、油酸盐、草酸盐、溴化物和碘化物的盐来延迟磷酸镁水泥浆凝结的原因之一。

参考文献[1]的示例列举了旨在比较一定数量的盐与硼酸对包括氧化镁的磷酸镁浆的缓凝效果的试验结果，所述氧化镁被称为“高温下重度燃烧的”(可假设为死烧的)或“轻度燃烧的”(可假设为软烧的)。

这些结果证明，对于死烧的氧化镁浆，有限数量的被测试的盐(甲酸锌、甲酸钙和乙酸钾)具有与硼酸相当或更好的缓凝效果，而对于软烧的氧化镁浆体，只有乙酸钾具有与硼酸相当(仅仅是相当)的效果(12分钟VS11分钟)。

列举于参考文献[1]的结果完全符合文献资料中的数据，这些数据突出了磷酸镁水泥浆在获得与大规模使用这种类型的水泥相适应的凝结时间时遇到的困难，特别是当磷酸镁组合物中使用的氧化镁只是轻度燃烧的，即软烧的时候。

事实上，已经证明氧化镁的高温燃烧可以通过降低其比表面积来降低反应性，并且磷酸镁水泥的凝结时间直接受到其组合物中使用的氧化镁的比表面积的影响：该比表面积越大，反应性越高，凝结时间越短(例如参见E.Soudee和J.Pera,Cement and ConcreteResearch(水泥与混凝土研究)2002,32,153-157,以下称为参考文献[2])。

然而，由于燃烧操作产生的成本，氧化镁的采购价格随着其所遭受的燃烧的程度而显著增加。

为了拓宽磷酸镁水泥的应用领域，因此，希望有一种缓凝剂，它不是CMR分类的化学物质，并且不仅当用于该水泥的组合物中的氧化态的镁源是死烧氧化镁时，而且当它是软烧氧化镁时，它能够非常有效地增加磷酸镁水泥浆的凝结时间，以便使土木工程公司能够出于成本原因而倾向于使用软烧型的氧化镁。

发明内容

本发明的目的正是提出一种满足这些要求的新型缓凝剂。

实际上，本发明涉及硫代硫酸盐作为水泥浆的缓凝剂的用途，其中该水泥浆包括磷酸镁水泥。

应该指出，硫代硫酸盐在水泥胶结(cementing)领域的使用本身并不新颖。因此，专利US 6,133,498(以下称为参考文献[3])中提出了硫代硫酸钠，作为废物中存在的金属阴离子的还原剂，以期稳定磷酸镁水泥浆中的这些阴离子。类似地，在国际PCT申请WO2018/002540(以下称为参考文献[4])中使用硫代硫酸盐，特别是硫代硫酸钠，用于通过沉淀为硫化汞来稳定废物中的汞，然后通过水泥胶结将其封装。

然而，完全新颖的是使用一种选自硫代硫酸盐的化合物(其中，迄今为止，还没有显示出对健康有潜在危险的影响(硫代硫酸钠和硫代硫酸镁甚至被用作医药产品的活性成分))来延迟磷酸镁水泥浆的凝结，而且完全出乎意料的是，硫代硫酸盐的使用使得有可能非常有效地延迟和减缓磷酸镁水泥浆的凝结，无论是在该水泥的组合物中使用的氧化镁是软烧的情况下，还是在它是死烧的情况下。

在本发明的范围内，术语“水泥浆”以其通常的含义理解，即它们表示通过将水泥(在本发明的范围内是磷酸镁水泥)或包含该水泥的组合物与水性溶液(所谓的混合溶液)混合而获得的浆料。

术语“硫代硫酸盐”也可以以其通常的含义来理解，即它表示硫代硫酸(H₂S₂O₃)的任何盐。

因此，适用于本发明的硫代硫酸盐，可以是硫代硫酸和金属元素的盐，如硫代硫酸钠(Na₂S₂O₃)或硫代硫酸钾(K₂S₂O₃)类型的碱金属的硫代硫酸盐，硫代硫酸钙(CaS₂O₃)、硫代硫酸镁(MgS₂O₃)或硫代硫酸钡(BaS₂O₃)类型的碱土金属的硫代硫酸盐，或硫代硫酸和非金属元素的盐。

其中，优先考虑硫代硫酸钠，硫代硫酸钠有利地以其五水合物(Na₂S₂O₃·5H₂O)形式使用。

术语“磷酸镁水泥”也可以其通常的含义来理解，即它们表示由至少一种氧化态的镁源组成的水泥，即包括正二价氧化态的镁或其前体，以及至少一种磷酸源的一种化合物。

本领域技术人员已知的任何氧化态的镁源都适合在本发明的范围内使用。因此，氧化态的镁源特别可以是氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、羟基碳酸钙(碱式碳酸钙)、氯化镁、溴化镁或它们的混合物。

根据本发明，氧化态的磷酸源优选为氧化镁，在这种情况下，该氧化物可以是：

--未燃烧的氧化镁；

--软烧或轻度燃烧的氧化镁，即在通常为600℃至1000℃的温度下燃烧碳酸镁或氢氧化镁而产生的氧化镁；

--硬烧的氧化镁，即在通常为1000℃至1500℃的温度下燃烧碳酸镁、氢氧化镁或软烧的氧化镁而产生的氧化镁；或

--死烧的氧化镁，即在通常高于1500℃、以及高达2300℃的温度下燃烧碳酸镁、氢氧化镁或软烧的氧化镁而产生的氧化镁。

在这方面，规定了一种简单和快速的测试，用于容易地确定氧化镁所属类别。这是一种工业上使用的柠檬酸反应性测试。该测试包括在100mL 0.4N柠檬酸溶液中搅拌2.0g氧化镁粉末，其中加入5滴酚酞。与酚酞的颜色变化相对应的中和时间，被认为是柠檬酸反应时间。

下面的表1显示了每一类别MgO的柠檬酸反应时间和BET比表面积(即如用Brunauer、Emmett和Teller法测定的)作为燃烧温度和燃烧时间的函数。

表1

此外，氧化镁可以是纯氧化镁(即，以质量表达的纯度大于95％，优选大于99％)，或者另一方面，包括以质量计至少5％比例的至少一种其它元素，例如硅、钙、铁或铝，该(这些)元素通常为氧化物和/或氢氧化物形式。

在本发明范围内使用的氧化态的镁源通常是粉末形式。

本领域技术人员已知的任何磷酸源也适用于本发明的范围内。因此，磷酸源可以特别是：

--酸，如磷酸、正磷酸、焦磷酸或多磷酸；

--磷酸和金属元素的盐，如磷酸钠或磷酸钾类型的碱金属的磷酸盐、磷酸钙或磷酸镁类型的碱土金属的磷酸盐、磷酸铝、磷酸一氢钠或磷酸一氢钾类型的碱金属的磷酸一氢盐、磷酸一氢钙或磷酸一氢镁类型的碱土金属的磷酸一氢盐、磷酸一氢铝、磷酸二氢钠或磷酸二氢钾类型的碱金属的磷酸二氢盐、磷酸二氢钙或磷酸二氢镁类型的碱土金属的磷酸二氢盐、磷酸二氢铝、正磷酸钠或正磷酸钾类型的碱金属的正磷酸盐、正磷酸钙或正磷酸镁类型的碱土金属的正磷酸盐、正磷酸铝、焦磷酸钠或焦磷酸钾焦类型的碱金属的焦磷酸盐、焦磷酸钙或焦磷酸镁类型的碱土金属的焦磷酸盐、焦磷酸铝，三聚磷酸钠或钾、四聚磷酸钠或钾或五聚磷酸钠或钾类型的碱金属的三聚磷酸盐、四聚磷酸盐或五聚磷酸盐、三聚磷酸钙或镁、四聚磷酸钙或镁或五聚磷酸钙或镁类型的碱土金属的三聚磷酸盐、四聚磷酸盐或五聚磷酸盐、或三聚磷酸铝、四聚磷酸铝或五聚磷酸铝；

--磷酸和非金属元素的盐，如磷酸氨、磷酸一氢氨、磷酸二氢氨、正磷酸氨、焦磷酸氨或三聚磷酸氨、四聚磷酸氨或五聚磷酸氨；或

--它们的混合物。

有利地，磷酸源选自磷酸钠(Na₃PO₄)、磷酸一氢钠((Na₂HPO₄)、磷酸二氢钠(NaH₂PO₄)、磷酸钾(K₃PO₄)、磷酸一氢钾(K₂HPO₄)、磷酸二氢钾(KH₂PO₄)、磷酸铝(AlPO₄)、磷酸一氢铝(Al₂(HPO₄)₃)、磷酸铵((NH₄)₃PO₄))、磷酸一氢铵((NH₄)₂HPO₄)、磷酸二氢铵(NH₄H₂PO₄)，以及它们的混合物。

其中，优先磷酸二氢钾。

磷酸源可以是液体形式(这将是酸的情况)或固体，通常是粉末形式(这将通常是盐的情况)。在第一种情况下，它有利地存在于混合溶液中，而在第二种情况下，它有利地在混合之前与氧化态的镁源混合。

在任何情况下，组成磷酸镁水泥的氧化态的镁源和磷酸源的用量为使得该水泥的Mg/P(即镁元素和磷元素之间)摩尔比优选为1至12，更优选为1至10。

此外，硫代硫酸盐的用量为使得硫代硫酸盐/磷酸镁水泥(即，氧化态的镁源+磷酸源)的质量比优选为0.01～0.25，更优选为0.03～0.20。

有利地，它存在于混合溶液中。

根据本发明，取决于试图赋予水泥浆的可加工性、凝结和/或硬化的性能，所述水泥浆可进一步包括至少一种助剂，例如增塑剂(减水剂或非减水剂)、超增塑剂、不是硫代硫酸盐的附加缓凝剂或结合了几种效果(例如超增塑剂/缓凝剂)的化合物。

特别地，所述组合物可以包括超增塑剂和/或不是硫代硫酸盐的附加缓凝剂，附加缓凝剂的缓凝效果将补充硫代硫酸盐的缓凝效果。

适用的超增塑剂特别是高减水性的超增塑剂，如聚萘磺酸盐。

合适的附加缓凝剂特别是氢氟酸(HF)及其盐(例如氟化钠)、硼酸(H₃BO₃)及其盐(包括硼砂)、柠檬酸及其盐(例如柠檬酸钠)、苹果酸及其盐(例如苹果酸钠)、酒石酸及其盐(例如酒石酸钠)、碳酸钠(Na₂CO₃)和葡萄糖酸钠。

其中，优选氢氟酸、氟化钠、柠檬酸、柠檬酸钠、硼酸和硼砂。

当水泥浆包括超增塑剂时，优选以至多0.05的超增塑剂/磷酸镁水泥(即氧化态的镁源+磷酸源)的质量比使用超增塑剂，而当水泥浆包括附加缓凝剂时，优选以至多0.1的附加缓凝剂/磷酸镁水泥(即氧化态的镁源+磷酸源)的质量比使用附加缓凝剂。

根据本发明，所述水泥浆可进一步包括至少一种集料，所述集料具体可为：

--填料，例如硅填料，例如矽比科(Sibelco)以编号C800销售的一类石英粉末，在这种情况下，填料/磷酸镁(即，氧化态的镁源+磷酸源)的质量比可以高达0.3；

--沙子，例如矽比科(SIBELCO)以CV32编号销售的类型的沙子或SablièresPalvadeau销售的类型的沙子，在这种情况下，水泥浆称为砂浆，沙子/磷酸镁水泥(即氧化态的镁源+磷酸源)的质量比可高达6；或

--细砾石，在这种情况下，水泥浆称为混凝土，细砾石/磷酸镁水泥(即氧化态的镁源+磷酸源)的质量比可达4。

术语“填料”、“沙子”和“细砾石”必须按照砂浆和混凝土领域的通常含义来理解(特别参见关于混凝土集料的标准NF EN 12620)，即：

--填料是一种集料，其中上限尺寸D小于2mm，至少85％在1.25mm处通过，70％在0.063mm处通过；

--沙子是一种集料，其中下限尺寸d至少等于0mm，而上限尺寸D最多等于4mm；然而

--细砾石是一种集料，其中下限尺寸D至少等于2mm，且其中上限尺寸D至少等于4mm，可以理解，在本发明的范围内，细砾石的上限尺寸D优选地，最多等于16mm。

根据本发明，水泥浆通常包括范围为0.10～1，优选0.20～0.60，更优选0.30～0.55的水/磷酸镁水泥的质量比。

本发明的进一步特征和优点将从下面的补充描述中显现出来，该补充描述是参照附图给出的。

显然，该补充说明仅仅是为了说明本发明的主题而给出的，并且绝不能被解释为对本主题的限制。

附图说明

图1示出了由死烧MgO磷酸镁水泥的两种浆体(分别为P1和P2)获得的的凝结高度(表示为H并以mm表达)作为时间的函数(表示为t并以分钟来表达)，这两种浆(分别为P1和P2)之间的不同之处仅在于浆P1仅包括作为缓凝剂的硼砂，而浆P2同时包括作为缓凝剂的硫代硫酸钠和硼砂。

图2显示了观察到的水泥浆P1和P2的温度(以T表示并以℃表达)的变化趋势作为时间(以t表示并以小时(h)表达)的函数。

图3显示了两种材料在28天的抗压强度(以R表示并以MPa表示)，这两种材料分别是由水泥浆P1和P2的硬化产生的。

图4示出了由死烧MgO磷酸镁水泥的五种浆(分别为P3、P4、P5、P6和P11)获得的凝结高度(用H表示，并以mm表达)，作为时间(用t表示，并以min表达)的函数，这些浆的不同之处在于其中包括的缓凝剂(硼砂用于浆P3；不同质量浓度的硫代硫酸钠用于浆P4、P5和P6；硫代硫酸钾用于浆P11)，而且浆P3、P4、P5和P11是砂浆，而浆P6没有集料。

图5是对图4中所示的水泥浆P3和P4的数据的重新处理，使其能够更好地显示这些浆在图4中x轴的前60分钟内的凝结高度。

图6示出了水泥浆P3和P4所得到的屈服点(用τ₀表示并用Pa表达)，作为时间(用t表示，并用分钟表达)的函数。

图7示出了磷酸镁水泥的四种浆，分别为P7、P8、P9和P10所得到的凝结高度(表示为H，并以mm表达)作为时间(表示为t，并以min表达)的函数，该磷酸镁水泥包括与软燃烧的MgO相当的MgO，这些浆彼此不同之处在于P7和P8浆仅包括硼砂作为缓凝剂，而P9和P10浆仅包括有不同质量浓度的硫代硫酸钠作为缓凝剂。

具体实施方式

在以下实例中，所有的水泥浆都是磷酸镁水泥浆，并且是用以下方法制备的：

--作为氧化镁：或者是来自Richard Baker Harrison Ltd(DBM90 200目)的死烧氧化镁(以下以DB MgO表示)，，其比表面积等于0.75m²/g，或者是一种来自ChemLab的高纯度(>98％)氧化镁，比表面积为64m²/g，根据上文表1，其与软烧氧化镁(以下以SB MgO表示)相当；

--作为磷酸盐：来自ChemLab的磷酸二氢钾KH₂PO₄；以及

--作为缓凝剂：来自ChemLab的五水硫代硫酸钠Na₂S₂O₃·5H₂O，来自Sigma-Aldrich的硫代硫酸钾K₂S₂O₃和/或来自ChemLab的硼砂Na₂B₄O₇·10H₂O。

其中一些浆包括集料，在这种情况下，它们包括石英粉(C800来自Sibelco)和粒度为0.315/1mm的沙子(Sablières Palvadeau)。

此外，所有这些水泥浆都是按照相同的混合顺序制备的，其中：

--固体成分(MgO、KH₂PO₄以及，在适用的情况下，硼砂和/或石英和沙子)引入混合钵中，混合2分钟以获得均匀的混合物，然后

--将含有硫代硫酸盐的混合水(在根据本发明的浆的情况下)或不含有硫代硫酸盐的混合水(在作为参照的浆的情况下)加入到混合物中，并将整个混合2分钟。

水泥浆在20℃±2℃的温度、相对湿度大于50％的条件下硬化。

根据欧洲标准NF EN 196-3 2017(水泥测试方法。第三部分：凝结时间和坚固性的测定)，采用维卡特(Vicat)针测试测定水泥浆的凝结时间。

根据标准NF EN 196-9：2010(水泥测试方法。第九部分：水合热-半绝热法)，用Langavant半绝热量热仪测量水泥浆的温度。

根据标准NF EN 196-1：2016(水泥测试方法。第一部分：强度的测定)，通过在这些材料的半试样(4cm×4cm×16cm)上加压，测量通过硬化水泥浆所获得的材料的抗压强度。

通过流动台测试确定水泥浆的屈服点；这些测试包含在将水泥浆放在混合器中，然后在进行流动台测试前混合15秒后，缓慢地将烧杯中的水泥浆样本倒在湿玻璃板上；测量样品的流动半径，并且通过Roussel和Coussot方程计算屈服点(用τ₀表示，以及用N/m²，或者更优选地用Pa表达)，其中：

ρ是水泥浆的密度，以kg/m³为单位。

g是重力加速度，以N/kg为单位。

V为倒在板上的水泥浆样本体积，单位为m³。

R为水泥浆样本在板上的流动半径，单位为m。

实施例1：在含硼砂的DB MgO磷酸镁水泥浆中硫代硫酸钠存在下的相关有益效果的证明

制备DB MgO磷酸镁水泥的两种浆，分别为P1和P2，它们的区别仅在于浆P1(作为对照)仅包括硼砂作为缓凝剂，而P2同时包括硫代硫酸钠和硼砂作为缓凝剂。

这些浆的定性和定量组成见下表2。

表2

a)表示硼砂/(MgO+KH₂PO₄)的质量比约0.03。

b)表示硫代硫酸盐/(MgO+KH₂PO₄)的质量比约0.05。

对浆P1和P2进行测试，旨在测量其凝结时间和凝结期间的温度，而对通过硬化这些浆获得的材料进行的测试，旨在测量其抗压强度。

凝结时间测量的结果显示在如下的表3中和图1中，而凝结期间的温度测量和抗压强度测量的结果显示在图2和图3中。

表3

表3和图1显示，与相同组成但不含硫代硫酸钠的水泥浆相比，在包括硼砂的DBMgO磷酸镁水泥浆中，硫代硫酸钠的存在可以使该水泥浆的凝结显著延迟和减缓，因为硫代硫酸钠的存在可以使凝结开始时间乘以11倍，凝结结束时间乘以21倍。

图2显示，在包括硼砂的DB MgO磷酸镁水泥浆中硫代硫酸钠的存在也可以显著降低该水泥浆在凝结过程中的温度上升，因此，与相同组成但不含硫代硫酸钠的水泥浆相比，可以显著降低水泥浆的水合热。

关于图3，它显示，在含有硼砂的DB MgO磷酸镁水泥浆中硫代硫酸钠的存在不会对硬化该水泥浆所产生的材料的抗压强度产生负面影响。

应当指出，所获得的浆P2的凝结时间与所获得的波特兰(Portland)水泥浆的凝结时间相似。

实施例2：DB MgO磷酸镁无硼砂水泥浆中硫代硫酸钠或硫代硫酸钾存在下的相关有益效果的证明

分别制备P3、P4、P5、P6和P11五种DB MgO磷酸镁水泥浆。

浆P3(用作对照)仅包含硼砂作为缓凝剂。

浆P4、P5和P6仅包括不同质量浓度的硫代硫酸钠作为缓凝剂。

浆P11仅包括作为缓凝剂的硫代硫酸钾。

此外，浆P6与其他四种浆的不同之处在于它不包括石英或沙子。

这些浆的定性和定量组成见下表4。

表4

a)表示硼砂/(MgO+KH₂PO₄)质量比约0.03。

b)表示硫代硫酸盐/(MgO+KH₂PO₄)的质量比约0.08。

c)表示硫代硫酸盐/(MgO+KH₂PO₄)的质量比约0.1。

d)表示硫代硫酸盐/(MgO+KH₂PO₄)的质量比约0.12。

e)表示硫代硫酸盐/(MgO+KH₂PO₄)的质量比约0.09。

对浆P3～P6和P11进行测试，旨在测量其凝结时间，而对浆P3和P4进行进一步测试，旨在测量其屈服点。

凝结时间测量的结果显示在下面的表5、和图4和5中，而屈服点测量的结果显示在图6中。

表5

该表和图4显示，在不含硼砂的情况下，硫代硫酸钠在DB MgO磷酸镁水泥浆中的存在可以使这种水泥浆的凝结结束延迟，随着水泥浆中硫代硫酸钠质量浓度的增加，这种延迟尤为明显。

他们进一步证明了，硫代硫酸钾在DB MgO磷酸镁水泥中的存在可以使这种浆的凝结显著地延迟和减缓。

水泥浆中存在硫代硫酸钠的一个特点是增加了该浆料的触变性。静置后，水泥浆在最初的10到20分钟内开始结构化。即使此时尚未达到初始凝结，水泥浆的固体结构也开始形成。这种现象可以在维卡特针测试中不同于0的第一次凝结高度测量中观察到。图5显示，对于包括硫代硫酸钠的浆P4，结构化的发生早于包括硼砂的浆P3的结构化的发生。

然而，在诸如混合等引起的应力下，水泥浆会发生破坏，从而使其粘度降低成为可能。

因此，图6示出了在将这些浆放置在混合器中然后混合15秒后获得的浆P3和P4的屈服点的测量结果，图6证明，一方面，浆P4的屈服点保持低的时间比浆P3的屈服点长，另一方面，该点的增加比浆P3的屈服点的增加具有更慢的动力学。这意味着包括硫代硫酸钠的水泥浆比包含硼砂的水泥浆保持流体的时间更长，这容易促进其在工业规模上的使用。

实施例3：在无硼砂的SB MgO磷酸镁水泥浆中硫代硫酸钠存在下的相关有益效果的证明

制备SB MgO磷酸镁水泥的四种浆，分别为P7、P8、P9和P10，它们的不同之处在于浆P7和P8(作为对照)仅包括不同质量浓度的硼砂作为缓凝剂，而浆P9和P10仅包括不同质量浓度的硫代硫酸钠作为缓凝剂。

所有这些浆都不含石英和沙子。

其定性和定量组成见下表6。

表6

a)表示硼砂/(MgO+KH₂PO₄)的质量比约0.07。

b)表示硼砂/(MgO+KH₂PO₄)的质量比约为0.18。

c)表示硫代硫酸盐/(MgO+KH₂PO₄)的质量比约0.15。

d)表示硫代硫酸盐/(MgO+KH₂PO₄)的质量比约为0.18。

对浆P7～P10进行测试，旨在测定其凝结时间。

这些测试的结果显示在下面的表7中，并图示在图7中。

表7

表7和图7表明，在SB MgO磷酸镁水泥浆的情况下，硼砂不能有效地延缓水泥浆的凝结。

然而，硫代硫酸钠可以非常有效地延迟和减缓这种水泥浆的凝结，因为对于浆P9和P10，在大约1小时获得初始凝结，而对于相同的浆，在大约3小时20分钟获得最终凝结。

这样的凝结时间与磷酸镁水泥的大规模使用相适应，并可以避免使用死烧氧化镁。

引用的参考文献

[1]WO-A-2016/102868

[2]E.Soudee和J.Pera，Cement and Concrete Research(水泥与混凝土研究)2002,32,153-157

[3]US-A-6,133,498

[4]WO-A-2018/002540

Claims

1.硫代硫酸盐作为包括磷酸镁水泥的水泥浆的缓凝剂的用途。

2.根据权利要求1所述的用途，其中，所述硫代硫酸盐为硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫代硫酸钙或硫代硫酸镁，优选地为硫代硫酸钠或硫代硫酸钾。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的用途，其中，所述磷酸镁水泥包括氧化态的镁源，所述氧化态的镁源选自氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、羟基碳酸钙、氯化镁、溴化镁或其混合物，所述氧化态的镁源优选地为氧化镁。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的用途，其中，所述磷酸镁水泥包括磷酸源，所述磷酸源选自磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸一氢钾、磷酸二氢钾、磷酸铝、磷酸一氢铝、磷酸铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵及其混合物，所述磷酸源优选地为磷酸二氢钾。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的用途，其中，所述磷酸镁水泥中镁/磷的摩尔比的范围为1～12，优选为1～10。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其中，所述水泥浆中硫代硫酸盐/磷酸镁水泥的质量比范围为0.01～0.25，优选为0.03～0.20。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的用途，其中，所述水泥浆还包括至少一种助剂，所述助剂选自增塑剂、超增塑剂和除硫代硫酸盐之外的缓凝剂。

8.根据权利要求7所述的用途，其中，所述除硫代硫酸盐之外的缓凝剂是氢氟酸、氟化钠、柠檬酸、柠檬酸钠、硼酸或硼砂。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的用途，其中，所述水泥浆还包括至少一种选自填料、沙子和细砾石的集料。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的用途，其中，所述水泥浆中水/磷酸镁水泥的质量比范围为0.10～1，优选为0.20～0.60。