ES2959022T3 - Tiosulfatos para uso como retardadores del fraguado de pastas de cemento fosfomagnésico - Google Patents
Tiosulfatos para uso como retardadores del fraguado de pastas de cemento fosfomagnésico Download PDFInfo
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Abstract
La invención se refiere al uso de un tiosulfato como retardador de una pasta de cemento que comprende un cemento de fosfato de magnesio. Aplica a: ingeniería civil. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
d e s c r ip c ió n
Tiosulfatos para uso como retardadores del fraguado de pastas de cemento fosfomagnésico
Área técnica
La invención se refiere al campo de la preparación de materiales cementosos a base de cementos de fosfomagnesio. Más específicamente, la invención se refiere al uso de un tiosulfato como retardador del fraguado de una pasta de cemento que comprende un cemento de fosfomagnesio.
La invención es susceptible de encontrar aplicación en todos los sectores de la actividad de la ingeniería civil para la construcción y rehabilitación de obras de construcción (obras de arte, construcciones industriales, edificios de uso residencial o profesional, construcciones hidráulicas, etc.) e infraestructuras ya sean urbanas, viarias, ferroviarias u otras.
Estado de la técnica anterior
Los cementos fosfomanesianos son cementos inorgánicos de la familia de los cementos activados por ácido. De hecho, este tipo de cemento fragua después de una reacción que involucra un compuesto básico, en este caso una fuente de magnesio en estado oxidado, y un compuesto ácido, en este caso una fuente de fosfato, en presencia de agua. La fuente de magnesio oxidado suele ser óxido de magnesio (MgO), también llamado magnesia, mientras que la fuente de fosfato es normalmente una sal de ácido fosfórico.
Los cementos fosfomanesianos tienen propiedades muy interesantes, particularmente en lo que respecta a la evolución de sus propiedades mecánicas a una edad temprana, su resistencia a la abrasión, su baja contracción endógena y por desecación.
Sin embargo, su uso sigue estando limitado hasta la fecha en la ingeniería civil (donde se utilizan principalmente para trabajos de reparación, particularmente en el sector de carreteras) porque se considera difícilmente compatible con aplicaciones de mayor escala que implican la implementación de grandes volúmenes.
Las razones son que:
Por un lado, estos cementos fraguan rápidamente -que puede ser incluso instantáneo cuando las condiciones iniciales de la reacción ácido-base no están controladas- con la consiguiente formación de aglomerados que se desmoronan fácilmente hasta convertirse en polvo.
por otro lado, la reacción ácido-base es muy exotérmica, lo que dificulta su realización.en el lugar.
Se han explorado un cierto número de vías para retrasar el fraguado de un cemento de fosfomagnesio que comprende un óxido de magnesio como fuente de magnesio en estado oxidado, tales como:
- el de jugar con la naturaleza de la fuente de fosfato, con la relación agua-cemento (A/C) o con la superficie específica del óxido de magnesio;
- el de sustituir parcialmente el óxido de magnesio por alúmina;
- el de añadir un superplastificante de policarboxilato a la pasta de cemento; o
- el de utilizar un retardador de fraguado.
Esta última vía ha resultado ser la más concluyente y, por tanto, es la que se utiliza en la práctica.
Hasta la fecha, el tetraborato de disodio decahidrato (N<a>2B4O7● 10H2O), más conocido como bórax, y el ácido bórico son los retardadores de fraguado más comúnmente recomendados para los cementos de fosfomagnesio.
Muchos autores prefieren el bórax al ácido bórico porque, a diferencia de este último, el bórax es un compuesto básico, de modo que su disolución en una pasta de cemento provoca un aumento del pH de esta pasta. Esta reducción de la acidez ayuda a reducir la cantidad de óxido de magnesio que puede pasar a la solución y, por tanto, a ralentizar el fraguado de la pasta de cemento. Sin embargo, el tiempo de fraguado de una pasta de cemento de fosfomagnesio, incluso con bórax añadido, sigue siendo mucho más corto que el tiempo de fraguado de una pasta de cemento Portland.
Además, tanto el bórax como el ácido bórico forman parte de las sustancias químicas clasificadas como “CMR”, es decir, sustancias consideradas por el Reglamento (CE) 1907/2006 sobre el registro, evaluación, autorización y restricciones de productos químicos (o reglamento REACH) como cancerígenos, mutagénicos y/o tóxicos para la reproducción potencialmente o probados. En este caso, el bórax y el ácido bórico se clasifican como CMR por su toxicidad para la reproducción. El resultado es que no sólo el bórax y el ácido bórico corren el riesgo de quedar obsoletos sino que, además, su utilización en obras de ingeniería civil implica el establecimiento de medidas de seguridad adicionales a las ya impuestas en estas obras.
Esta es también una de las razones por las que se propone en la solicitud internacional. PCT WO 2016/102868, en adelante referencia [1], utilizar una sal elegida entre acetatos, formiatos, benzoatos, tartratos, oleatos, oxalatos, bromuros y yoduros de metales alcalinos, de metales alcalinotérreos, zinc, aluminio o amonio, para retrasar el fraguado de una pasta de cemento fosfomanesiano.
En los ejemplos de la referencia. [1] Se presentan los resultados de pruebas encaminadas a comparar el efecto retardante del fraguado de un cierto número de las sales propuestas con el del ácido bórico para pastas de cemento fosfomagnesiano que comprenden un óxido de magnesio que se dice "fuertemente calcinado a alta temperatura" (y que por lo tanto podemos suponer que es del tipo “quemado muerto”) o “ligeramente calcinado” (y que por lo tanto podemos suponer que es del tipo “quemado suave”).
Estos resultados muestran que, en el caso de las pastas de óxido de magnesio fuertemente calcinadas a alta temperatura, un número limitado de las sales ensayadas (formiato de zinc, formiato de calcio y acetato de potasio) tienen un efecto retardador del fraguado equivalente, o incluso mayor, al ácido bórico y que, en el caso de las pastas de óxido de magnesio ligeramente calcinadas, sólo el acetato de potasio presenta un efecto retardante equivalente -y solamente equivalente- al del ácido bórico (12 minutosversus11 minutos).
Los resultados presentados en la referencia. [1] están en línea con los datos de la literatura que ponen de relieve las dificultades encontradas para obtener, para las pastas de cemento fosfomagnesiano, tiempos de fraguado compatibles con la explotación a gran escala de este tipo de cemento, y esto, particularmente cuando el óxido de magnesio utilizado en la composición del cemento de fosfomagnesio está sólo ligeramente calcinado, es decir del tipo “quemado suave”.
De hecho, se ha demostrado que la calcinación a alta temperatura de un óxido de magnesio permite reducir su reactividad reduciendo su superficie específica y que el tiempo de fraguado de un cemento fosfomagnesiano está directamente afectado por la superficie específica del óxido de magnesio que se utiliza en su composición: cuanto mayor sea esta superficie específica, mayor será la reactividad y menor el tiempo de fraguado (ver, por ejemplo, E. Soudee y J. Pera, Cement and Concrete Research 2002, 32, 153-157, en adelante referencia [2]).
Sin embargo, resulta que el precio de compra de los óxidos de magnesio aumenta significativamente con el grado de calcinación al que han sido sometidos debido a los costes generados por las operaciones de calcinación.
Con vistas a ampliar los campos de aplicación de los cementos fosfomanesianos, sería deseable disponer de un retardador de fraguado que no sea una sustancia química clasificada como CMR y que permita aumentar de forma muy eficaz el tiempo de fraguado de una pasta de cemento fosfomagnesiano no sólo cuando la fuente de magnesio en estado oxidado que entra en la composición de este cemento es un óxido de magnesio altamente calcinado sino también cuando se trata de un óxido de magnesio ligeramente calcinado para permitir a las empresas de ingeniería civil favorecer, por razones de coste, el uso de un óxido de magnesio del tipo “quemado suave”.
Presentación de la invención
La invención pretende precisamente proponer un nuevo tipo de retardador de fraguado que responda a estas exigencias.
En efecto, la invención tiene por objeto la utilización de un tiosulfato como retardador del fraguado de una pasta de cemento que comprende un cemento de fosfomagnesio.
Cabe señalar que el uso de un tiosulfato en el campo de la cementación no es nuevo en sí mismo. Así, en la solicitud de patente US 6.133.498, en adelante referencia [3], se propone tiosulfato de sodio como agente reductor de aniones metálicos presentes en residuos con vistas a estabilizar estos aniones en una pasta de cemento de fosfomagnesio. Asimismo, en la solicitud internacional. PCT WO 2018/002540, en adelante referencia [4], se utiliza tiofosfasto y, en particular, tiofosfato de sodio para estabilizar el mercurio en los desechos mediante precipitación en sulfuro de mercurio antes de encapsularlo mediante cementación.
FR2769619A1 describe aglutinantes de fraguado rápido y alta resistencia inicial para uso como materiales de reparación basados en cemento, incluidos cementos de fosfato.
CN1 10342848<a>dibulga un agente de molienda de cemento de tipo retardador que incluye tiosulfato de sodio.
CN109020362A utiliza tiosulfato de sodio como componente de un agente retardante en el cemento Portland PII 52.5.
CN108929063A se refiere a un proceso para preparar un agente retardante para yeso.
Por otra parte, lo que es completamente novedoso es utilizar un compuesto elegido entre los tiosulfatos -de los cuales, hasta la fecha, no se han demostrado efectos potencialmente peligrosos para la salud (incluso se utilizan como principios activos medicinales los tiosulfatos de sodio y magnesio)- para retrasar la fraguado de una pasta de cemento de fosfomagnesio y lo que es totalmente inesperado es que el uso de un tiosulfato permite retrasar y ralentizar muy eficazmente el fraguado de una pasta de cemento de fosfomagnesio tanto en el caso en el que se utiliza el óxido de magnesio en la constitución de este cemento es del tipo “quemado suave” y en el caso que sea del tipo “quemado muerto”.
En el contexto de la invención, los términos "pasta de cemento" se toman en su aceptación habitual, es decir, que designan una pasta obtenida mezclando un cemento - que es, en el contexto de la presente invención, un cemento fosfomagnesio - o una composición que comprende este cemento, por una solución acuosa llamada solución de mezcla.
El término "tiosulfato" también se toma en su aceptación habitual, es decir, que designa cualquier sal del ácido tiosulfúrico (H2S2O3).
Así, el tiosulfato útil según la invención puede ser una sal del ácido tiosulfúrico y de un elemento metálico tal como un tiosulfato de un metal alcalino del tipo tiosulfato de sodio (Na2S203) o tiosulfato de potasio (K2S2O3), un tiosulfato de un metal alcalinotérreo del tipo tiosulfato de calcio (CaS203), tiosulfato de magnesio (MgS203) o tiosulfato de bario (BaS203), o una sal de ácido tiosulfúrico y un elemento no metálico.
Entre estos, se da preferencia al tiosulfato de sodio, que se utiliza ventajosamente en su forma pentahidratada (Na2S2O3● 5H2O), así como tiosulfato de potasio.
Los términos "cemento fosfomanesiano" también se consideran en su aceptación habitual, es decir, que designan un cemento compuesto por al menos una fuente de magnesio en estado oxidado, es decir, un compuesto que comprende magnesio en estado de oxidación 11 o un precursor del mismo. y al menos una fuente de fosfato.
En el contexto de la presente invención se puede utilizar cualquier fuente de magnesio en estado oxidado conocida por el experto en la técnica. Así, la fuente de magnesio en estado oxidado puede ser en particular óxido de magnesio, hidróxido de magnesio, carbonato de magnesio, hidroxicarbonato de calcio, cloruro de magnesio, bromuro de magnesio o una mezcla de estos.
Según la invención, la fuente de fosfato en estado oxidado es preferentemente óxido de magnesio, en cuyo caso este óxido puede ser:
- un óxido de magnesio sin calcinar;
- un óxido de magnesio de “quemado suave” o “quemado ligero”, es decir, un óxido de magnesio resultante de la calcinación de un carbonato de magnesio o de un hidróxido de magnesio a una temperatura típicamente entre 600°C y 1000°C;
un óxido de magnesio "quemado duro", es decir, un óxido de magnesio resultante de la calcinación de un carbonato de magnesio, un hidróxido de magnesio o un óxido de magnesio "quemado suave" a una temperatura típicamente entre 1000°C y 1500°C; o aún
un óxido de magnesio “quemado muerto”, es decir, un óxido de magnesio resultante de la calcinación de un carbonato de magnesio, un hidróxido de magnesio o un óxido de magnesio “quemado suave” a una temperatura típicamente superior a 1.500°C y que alcanza los 2.300°C.
A este respecto, se precisa que existe una prueba sencilla y rápida de realizar que permitirá determinar fácilmente la clase a la que pertenece un óxido de magnesio. Esta es una prueba de reactividad al ácido cítrico que se utiliza industrialmente. Esta prueba consiste en agitar 2,0 g de óxido de magnesio en polvo en 100 ml de una solución de ácido cítrico 0,4 N a la que se le añaden 5 gotas de fenolftaleína. El tiempo de neutralización, que corresponde al cambio de fenolftaleína, se considera como tiempo de reactividad con el ácido cítrico.
La Tabla I siguiente indica, para cada clase de MgO, el tiempo de reactividad con ácido cítrico así como la superficie específica BET (es decir, determinada por el método de Brunauer, Emmett y Teller) en función de la temperatura de calcinación y de la duración de la calcinación.
Tabla I
Además, el óxido de magnesio puede ser un óxido de magnesio puro (es decir que tiene una pureza, expresada en masa, superior al 95% y, preferentemente, superior al 99%) o, por el contrario, incluir al menos otro elemento en la cantidad de al menos el 5% en masa tal como silicio, calcio, hierro o aluminio, estando este(s) elemento(s) generalmente en forma de óxido(s) y/o hidróxido(s).
La fuente de magnesio en estado oxidado utilizada en el contexto de la presente invención suele está presente típicamente en forma de pulverulenta.
En el contexto de la presente invención también se puede utilizar cualquier fuente de fosfato conocida por los expertos en la técnica. Así, la fuente de fosfato puede ser en particular:
- un ácido tal como ácido fosfórico, ácido ortofosfórico, ácido pirofosfórico o ácido polifosfórico;
- una sal de ácido fosfórico y un elemento metálico tal como un fosfato de metal alcalino del tipo fosfato de sodio o de potasio, un fosfato de metal alcalinotérreo del tipo fosfato de calcio o de magnesio, fosfato de aluminio, un fosfato monohidrógeno de metal alcalino del tipo monohidrógenofosfato de sodio o de potasio, un monohidrógenofosfato de metal alcalinotérreo del tipo monohidrógenofosfato de calcio o de magnesio, monohidrógenofosfato de aluminio, un dihidrógenofosfato de metal alcalino del tipo dihidrógenofosfato de sodio o de potasio, un dihidrógenofosfato de un metal alcalinotérreo del tipo dihidrógenofosfato de calcio o de magnesio, dihidrógenofosfato de aluminio, un ortofosfato de un metal alcalino del tipo ortofosfato de sodio o de potasio, un ortofosfato de un metal alcalinotérreo del tipo ortofosfato de calcio o de magnesio, un ortofosfato de aluminio, un pirofosfato de metal alcalino del tipo pirofosfato de sodio o potasio, un pirofosfato de metal alcalino-térreo de tipo pirofosfato de calcio o magnesio, pirofosfato de aluminio, un tri-, tetra- o pentapolifosfato de un metal alcalino del tipo tri-, tetra- o pentapolifosfato de sodio o de potasio, un tri-, tetra o pentapolifosfato de un metal alcalinotérreo del tipo tri-, tetra- o pentapolifosfato de calcio o magnesio, o un tri-, tetra- o pentapolifosfato de aluminio;
- una sal de ácido fosfórico y un elemento no metálico tal como fosfato amoniacal, monohidrogenofosfato amoniacal, dihidrógenofosfato amoniacal, ortofosfato amoniacal, pirofosfato amoniacal o un tri-, tetra- o pentapolifosfato amoniacal; o
- una mezcla de estos.
Ventajosamente, la fuente de fosfato se elige entre el fosfato de sodio (Na<3>P0.<4>), monohidrógeno fosfato de sodio (Na<2>HP0<4>), dihidrógenofosfato de sodio (NaH<2>P0<4>), fosfato de potasio (K<3>PO<4>), monohidrógeno fosfato de potasio (K<2>HPO<4>), dihidrógenofosfato de potasio (KH<2>PO<4>), fosfato de aluminio (AIPO<4>), monohidrógenofosfato de aluminio (Al<2>(HP0<4>)<3>), fosfato de amonio ((NH<4>)<3>P0<4>), monohidrógenofosfato de amonio ((NH<4>)<2>HP0<4>), dihidrógenofosfato de amonio (NH<4>H<2>PO<4>), y sus mezclas.
Entre estos se prefiere el dihidrógenofosfato de potasio.
La fuente de fosfato puede estar en forma líquida (que será el caso de un ácido) o en forma sólida, típicamente en polvo (que generalmente será el caso de una sal). En el primer caso, está ventajosamente presente en la solución de mezcla mientras que, en el segundó caso, se mezcla ventajosamente con la fuente de magnesio en estado oxidado antes de la mezcla.
En cualquier caso, la fuente de magnesio en estado oxidado y la fuente de fosfato que componen el cementó fósfomanesiano se utilizan en cantidades tales que la relación molar Mg/P (es decir, entre los elementos magnesio y fósforo) de este cementó va preferentemente de 1 a 12 y, mejor aún, del 1 a 10.
Además, el tiosulfato se utiliza en una cantidad tal que la relación másica de tiosulfato/cemento de fosfomagnesio (es decir, fuente de magnesio en estado oxidado fuente de fosfato) oscila, preferentemente, entre 0,01 a 0,25 y, mejor aún, entre 0,03 a 0,20.
Ventajosamente, está presente en la solución de mezcla.
Según la invención, la pasta de cementó puede comprender además al menos un adyuvante tal como un plastificante (reductor de agua o no), un superplastificante, un retardador de fraguado adicional que no sea un tiosulfato o incluso un compuesto que combine varios efectos como un superplastificante/retardador de fraguado, en función de las propiedades de trabajabilidad, fraguado y/o endurecimiento que queramos conferir a la pasta de cementó.
En particular, la composición puede comprender un superplastificante y/o un retardador de fraguado adicional que no sea un tiosulfato y cuyo efecto retardador de fraguado se sumará al del tiosulfato.
Los superplastificantes que probablemente sean adecuados incluyen superplastificantes con alto contenido de agua del tipo sulfonato de polinaftaleno.
Otros retardadores de fraguado que probablemente sean adecuados incluyen ácido fluorhídrico (HF) y sus sales (fluoruro de sodio, por ejemplo), ácido bórico (H3BO3) y sus sales incluyendo bórax, ácido cítrico y sus sales (citrato de sodio por ejemplo), ácido málico y sus sales (malato de sodio por ejemplo), ácido tartárico y sus sales (tartrato de sodio por ejemplo), carbonato de sodio (Na2C03 ) y gluconato de sodio.
Entre ellos se prefieren el ácido fluorhídrico, el fluoruro de sodio, el ácido cítrico, el citrato de sodio, el ácido bórico y el bórax.
Cuando la pasta de cemento comprende un superplastificante, éste se usa preferiblemente en una relación en masa de superplastificante/cemento fosfomanesiano (es decir, fuente de magnesio en estado oxidado fuente de fosfato) de como máximo 0,05 mientras que, cuando la pasta de cemento comprende un retardador de fraguado adicional, esto se usa preferiblemente en una relación en masa de retardador de fraguado adicional/cemento de fosfomagnesio (es decir, fuente de magnesio en estado oxidado fuente de fosfato) de como máximo 0 , 1.
Según la invención, la pasta de cemento puede contener también al menos un agregado, que puede ser en particular: - una carga, por ejemplo una carga silícea tal como un polvo de cuarzo del tipo comercializado por la sociedad Sibelco con la referencia C800, en cuyo caso la relación másica carga/cemento fosfomagnesiano (es decir, fuente de magnesio en estado oxidado fuente de fosfato) puede llegar a 0,3;
- una arena, por ejemplo del tipo de las comercializadas por la sociedad SIBELCO con la referencia CV32 o del tipo de las comercializadas por Sabliéres Palvadeau, en cuyo caso la pasta de cemento toma entonces el nombre de mortero y la relación másica arena/cemento fosfomagnesiano. (es decir, fuente de magnesio en estado oxidado fuente de fosfato) puede llegar a 6 ; o
- grava, en cuyo caso la pasta de cemento toma el nombre de hormigón y la relación másica de grava/cemento de fósfomagnesio (es decir, fuente de magnesio en estado oxidado fuente de fosfato) puede llegar a 4.
Los términos “carga”, “arena” y “grava” deben entenderse en su aceptación habitual en el ámbito de los morteros y del hormigón (véase en particular la norma NF EN 12620 relativa a los agregados para hormigón), es decir, que:
- una carga es un agregado cuya dimensión superior D es inferior a 2 mm, en la que al menos el 85 % pasa de 1,25 mm y el 70 % pasa de 0,063 mm;
- arena: un agregado cuya dimensión inferior d es al menos igual a 0 mm y cuya dimensión superior D es como máximo igual a 4 mm; mientras que
- La grava es un agregado cuya dimensión inferior d es al menos igual a 2 mm y cuya dimensión superior D es al menos igual a 4 mm, entendiéndose que, en el contexto de la presente invención, la dimensión superior D de la grava es. preferiblemente, como máximo igual a 16 mm.
Según la invención, la pasta de cemento comprende típicamente una relación másica de agua/cemento de fosforomagnesio que oscila entre 0,10 y 1, preferiblemente entre 0,20 y 0,60 y, mejor aún, entre 0,30 y 0,55.
Otras características y ventajas de la invención surgirán de la descripción adicional que sigue y que se proporciona con referencia a las figuras adjuntas.
No hace falta decir que esta descripción adicional se da únicamente a modo de ilustración del objeto de la invención y de ningún modo debe interpretarse como una limitación de este objeto.
Breve descripción de las figuras.
La Figura 1 ilustra la altura de fraguado, denotada H y expresada en mm, en función del tiempo, denotada t y expresada en minutos, obtenida para dos pastas, respectivamente P1 y P2 , de cemento fosfomanesiano con MgO “quemado muerto” y diferentes de entre sí sólo porque la pasta P1 incluye sólo bórax como retardador de fraguado mientras que la pasta P2 incluye tanto tiosulfato de sodio como bórax como retardadores de fraguado.
La Figura 2 ilustra la evolución de la temperatura, denotada T y expresada en °C, en función del tiempo, denotada t y expresada en horas, tal como se observa para las pastas de cemento P1 y P2.
La Figura 3 ilustra la resistencia a la compresión a los 28 días, denotada como R y expresada en MPa, obtenida para dos materiales resultantes del endurecimiento de las pastas de cemento P1 y P2 respectivamente.
La Figura 4 ilustra la altura de fraguado, denotada H y expresada en mm, en función del tiempo, denotada t y expresada en minutos, obtenida para cinco pastas, respectivamente P3, P4, P5, P6 y P11, de cemento fosfomanesiano con MgO “quemado muerto”, diferenciándose entre sí por el retardador de fraguado que incluyen (bórax para la pasta P3; tiosulfato de sodio, en distintos contenidos másicos, para las pastas P4, P5 y P6 ; tiosulfato de potasio para la pasta P11) y, por otro lado, por el hecho de que las pastas P3, P4, P5 y P11 son morteros mientras que la pasta P6 está libre de agregados.
La Figura 5 es una repetición de los datos mostrados en la Figura 4 para las pastas de cemento P3 y P4, lo que permite visualizar mejor la altura de fraguado de estas pastas durante los primeros 60 minutos del eje de abscisas de la Figura 4.
La Figura 6 ilustra el umbral de flujo, anotado To y expresado en Pa, en función del tiempo, denotado t y expresado en minutos, tal como se obtiene para las pastas de cemento P3 y P4.
La figura 7 ilustra la altura de fraguado, denominada H y expresada en mm, en función del tiempo, denominada t y expresada en mm, obtenida para cuatro pastas, respectivamente P7, P8 , P9 y P10, de cemento fosfomanesiano que comprende un MgO asimilado a un MgO “quemado suave”, diferenciándose estas pastas entre sí en que las pastas P7 y P8 solo incluyen bórax, en diferentes contenidos de masa, como retardador de fraguado, mientras que las pastas P9 y P10 solo incluyen tiosulfato de sodio, en diferentes contenidos de masa, como fraguador. retardador.
Presentación detallada de modos de implementación específicos.
En los ejemplos que siguen, todas las pastas de cemento son pastas de cemento de fosfomagnesio y se han preparado utilizando:
como óxido de magnesio: ya sea un óxido de magnesio “quemado muerto” (en adelante denominado MgO DB) de Richard Baker Harrison Ltd (malla DBM90200), con una superficie específica igual a 0,75 m2/g, es decir, un óxido de magnesio de alta pureza (>98 %) de ChemLab, con una superficie específica igual a 64 m2/g y que se asimila a un óxido de magnesio “quemado suave” - en adelante denominado MgO SB - según la Tabla I anterior;
como sal de ácido fosfórico: dihidrógenofosfato de potasio KH2PO4de ChemLab; y
como retardador(es) de fraguado: tiosulfato de sodio pentahidratado Na2S2035^H20 de ChemLab, tiosulfato de potasio K2S2O3de Sigma-Aldrich y/o bórax Na2B4O7● 10H2O de ChemLab.
Algunas de estas pastas incluyen agregados, en cuyo caso incluyen polvo de cuarzo (C800 de Sibelco) y arena con una granulometría de 0,315/1 mm (Sabliéres Palvadeau).
Además, todas estas pastas de cemento se prepararon siguiendo la misma secuencia de mezclado en la que: componentes sólidos (MgO, KH2PO4y, en su caso, bórax y/o cuarzo y arena) se introdujeron en un bol de mezclado y se mezclaron durante 2 minutos hasta obtener una mezcla homogénea, luego
Se añadió a la mezcla el agua de amasado que contenía un tiosulfato (en el caso de una masa según la invención) o no (en el caso de una masa que sirviera de referencia) y se amasó el conjunto durante 2 minutos.
El endurecimiento de las pastas cementosas se realizó a una temperatura de 20°C ± 2°C y una humedad relativa superior al 50%.
Los tiempos de fraguado de las pastas de cemento se midieron mediante pruebas con aguja Vicat según la norma europea NF EN 196-3: 2017 (Métodos de prueba de cemento. Parte 3: determinación del tiempo de fraguado y estabilidad).
Las temperaturas de las pastas de cemento se midieron utilizando un calorímetro semiadiabático Langavant según la norma NF EN 196-9: 2010 (Métodos de prueba de cemento. Parte 9: calor de hidratación, método semiadiabático). Las resistencias a la compresión de los materiales resultantes del endurecimiento de las pastas de cemento se midieron mediante una prensa sobre probetas a medias (4 cm x 4 cm x 16 cm) de estos materiales según la norma NF EN 196-1: 2016 (Métodos de prueba de cemento. Parte 1: determinación de la resistencia mecánica).
Los umbrales de fluidez de las pastas de cemento se determinaron mediante pruebas de extensión; estas pruebas consisten en verter lentamente, sobre una placa de vidrio húmeda, muestras de las pastas de cemento contenidas en un vaso, después de haberlas dejado reposar en la mezcladora y luego mezclarlas durante 15 segundos justo antes de realizar las pruebas. se mide el radio de dispersión de las muestras y el umbral de rendimiento, anotado To y expresado en N/m2 o, mejor aún, en Pa, se calcula utilizando la relación de Roussel y Coussot en virtud de la cual:
pes la densidad de la pasta de cemento en kg/m3
g es la aceleración de la gravedad en N/kg
V es el volumen de la muestra de pasta de cemento vertida sobre la placa en m3
R es el radio de dispersión de la muestra de pasta de cemento sobre la placa en m.
Ejemplo 1: Demostración de los efectos beneficiosos relacionados con la presencia de tiosulfato de sodio en una pasta de cemento fosfomanesiano MgO DB que comprende bórax.
Se preparan dos pastas, respectivamente P1 y P2, de cemento fosfomanesiano de MgO DB que sólo se diferencian entre sí en que la pasta P1 (que sirve de referencia) sólo incluye bórax como retardador del fraguado mientras que la pasta P2 incluye tanto tiosulfato de sodio como bórax como fraguados. retardadores.
La composición cualitativa y cuantitativa de estas pastas se presenta en la Tabla II a continuación.
Tabla ll
Las pastas P1 y P2 se someten a ensayos destinados a medir su tiempo de fraguado así como su temperatura durante el fraguado, mientras que los materiales obtenidos por endurecimiento de estas pastas se someten a ensayos destinados a medir su resistencia a la compresión.
Los resultados de las mediciones del tiempo de fraguado se presentan en la Tabla III a continuación y en la Figura 1, mientras que los resultados de las mediciones de temperatura durante el fraguado y la resistencia a la compresión se ilustran en las Figuras 2 y 3.
Tabla III
La tabla III y la figura 1 muestran que la presencia de tiosulfato de sodio en una pasta de cemento fosfomanesiano MgO DB que comprende bórax permite retrasar y ralentizar drásticamente el fraguado de esta pasta en comparación con el de una pasta de cemento de composición idéntica pero exenta de tiosulfato de sodio. ya que la presencia de tiosulfato de sodio permite multiplicar el tiempo de inicio del fraguado por un factor de 11 y el final del tiempo de fraguado por un factor de 21.
La figura 2 muestra que la presencia de tiosulfato de sodio en una pasta de cemento fosfomanesiano MgO DB que comprende bórax permite también reducir significativamente el aumento de temperatura de esta pasta durante el fraguado y, por tanto, su calor de hidratación en comparación con el de una pasta de cemento de la composición idéntica pero libre de tiosulfato de sodio.
En cuanto a la Figura 3, muestra que la presencia de tiosulfato de sodio en una pasta de cemento fosfomanesiano de MgO DB que comprende bórax no impacta negativamente la resistencia a la compresión del material resultante del endurecimiento de esta pasta.
Cabe señalar que los tiempos de fraguado obtenidos para la pasta P2 son similares a los obtenidos para las pastas de cemento Portland.
Ejemplo 2: Demostración de los efectos beneficiosos relacionados con la presencia de tiosulfato de sodio o potasio en pastas de cemento fosfomagnesiano de MgO DB sin bórax.
Se preparan cinco pastas, respectivamente P3, P4, P5, P6 y P11, de cemento fosfomagnesiano de MgO DB.
La pasta P3 (usada como referencia) solo incluye bórax como retardador de fraguado.
Las pastas P4, P5 y P6 sólo incluyen tiosulfato de sodio, en diferentes contenidos másicos, como retardador del fraguado.
La pasta P11 solo incluye tiosulfato de potasio como retardador de fraguado.
Además, la pasta P6 se diferencia de las otras cuatro en que no incluye cuarzo ni arena.
La composición cualitativa y cuantitativa de estas pastas se presenta en la Tabla IV a continuación.
Tabla IV
Las pastas P3 a P6 y P11 se someten a pruebas destinadas a medir su tiempo de fraguado mientras que las pastas P3 y P4 también se someten a pruebas destinadas a medir su umbral de fluidez.
Los resultados de las mediciones del tiempo de fraguado se presentan en la Tabla V a continuación y en las Figuras 4 y 5, mientras que los resultados de las mediciones del umbral de flujo se ilustran en la Figura 6.
Tabla V
Esta tabla y la figura 4 muestran que la presencia de tiosulfato de sodio en una pasta de cemento fosfomagnesiano de MgO DB permite, en ausencia de bórax, retrasar el final del fraguado de esta pasta, y esto, de manera aún más marcado que el contenido másico de tiosulfato de sodio en la pasta es alto.
También muestran que la presencia de tiosulfato de potasio en una pasta de cemento fosfomanesiano de MgO DB permite retrasar y ralentizar drásticamente el fraguado de esta pasta.
Una particularidad de la presencia de tiosulfato de sodio en una pasta de cemento es aumentar el carácter tixotrópico de esta pasta. Dejada reposar, la pasta de cemento comienza a estructurarse en los primeros 10 a 20 minutos. Aunque en este momento aún no se ha conseguido el fraguado inicial, comienza a formarse el esqueleto sólido de la pasta de cemento. Este fenómeno se puede observar durante las primeras mediciones de la altura del fraguado que son diferentes de 0 en las pruebas con aguja de Vicat. La Figura 5 muestra que ocurre con la pasta P4 que comprende tiosulfato de sodio antes de que ocurra con la pasta P3 que comprende bórax.
Sin embargo, bajo tensiones como las inducidas por el mezclado, la pasta de cemento puede desestructurarse, lo que permite reducir su viscosidad.
Así, la figura 6 que ilustra los resultados de las mediciones del umbral de flujo de las pastas P3 y P4 realizadas después de haber dejado reposar estas pastas en la mezcladora y después de haberlas amasado durante 15 segundos muestra que, por un lado, el umbral de flujo de la pasta P4 permanece bajo durante más tiempo que el umbral de flujo de la pasta P3 y, por otra parte, el aumento de este umbral presenta una cinética más lenta que el aumento del umbral de flujo de la pasta P3. Esto significa que una pasta de cemento que comprende tiosulfato de sodio permanece fluida durante más tiempo que una pasta de cemento que comprende bórax, lo que probablemente facilitará su implementación a escala industrial.
Ejemplo 3: Demostración de Ios efectos beneficiosos relacionados con la presencia de tiosulfato de sodio en pastas de cemento de fosfomagnesio MgO SB sin bórax
Se preparan cuatro pastas, respectivamente P7, P8 , P9 y PIO, de cemento fosfomanesiano MgO SB, diferenciándose entre sí en que las pastas P7 y P8 (que sirven de referencia) sólo incluyen bórax, con diferentes contenidos másicos, como retardador de fraguado, mientras que las pastas P9 y PIO sólo incluyen tiosulfato de sodio, en diferentes contenidos en masa, como retardador del fraguado.
Todas estas pastas están libres de cuarzo y arena.
Su composición cualitativa y cuantitativa se presenta en la Tabla VI a continuación.
Tabla VI
Las pastas P7 a PIO se someten a pruebas destinadas a medir su tiempo de fraguado.
Los resultados de estas pruebas se presentan en la Tabla Vil a continuación y se ilustran en la Figura 7.
Tabla Vil
Esta tabla y esta figura muestran que, en el caso de una pasta de cemento fosfomagnesiano con MgO SB, el bórax parece ineficaz para retrasar el fraguado de esta pasta.
Por otra parte, el tiosulfato de sodio permite retrasar y ralentizar muy eficazmente el fraguado de dicha pasta de cemento ya que se obtiene un fraguado inicial, para las pastas P9 y PlO, aproximadamente una hora mientras que se obtiene un fraguado final, para estas mismas masas, alrededor de 3 horas y 20 min.
Estos tiempos de fraguado son compatibles con el uso a gran escala de cementos de fosfomagnesio y permiten evitar el uso de un óxido de magnesio “quemado muerto”.
Referencias citadas
[1] WO-A-2O16/1O2868
[2] E. Soudee y J. Pera, Cement and Concrete Research 2OO2, 32, 153-157
[3] US-A-6.133.498
[4] WO-A-2018/002540
Claims (10)
1. Uso de un tiosulfato como retardador del fraguado de una pasta de cemento que comprende un cemento de fosfomagnesio.
2. Uso según la reivindicación 1, en el que el tiosulfato es tiosulfato de sodio, tiosulfato de potasio, tiosulfato de calcio o tiosulfato de magnesio y, preferentemente, tiosulfato de sodio o tiosulfato de potasio.
3. Uso según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en la que el cemento de fosfomagnesio comprende una fuente de magnesio en estado oxidado elegida entre óxido de magnesio, hidróxido de magnesio, carbonato de magnesio, hidroxicarbonato de calcio, cloruro de magnesio, bromuro de magnesio o una mezcla de los mismos, la fuente de magnesio en estado oxidado siendo preferentemente óxido de magnesio.
4. Uso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el cemento de fosfomagnesio comprende una fuente de fosfato seleccionada entre el fosfato sódico, el monohidrógenofosfato sódico, el dihidrógenofosfato de sodio, el fosfato potásico, el monohidrógenofosfato de potasio, el dihidrógenofosfato de potasio, el fosfato de aluminio, el monohidrógenofosfato de aluminio. , fosfato de amonio, monohidrógenofosfato de amonio, dihidrógenofosfato de amonio, y mezclas de los mismos, siendo la fuente de fosfato, preferentemente, dihidrógenofosfato de potasio.
5. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que el cemento de fosfomagnesio presenta una relación molar magnesio/fósforo comprendida entre 1 a 12 y, preferentemente, de 1 a 10.
6. Uso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que la pasta de cemento presenta una relación másica de tiosulfato/cemento de fosfomagnesio comprendida entre 0,01 a 0,25 y, preferentemente, entre 0,03 a 0,20.
7. Utilización según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 , en la que la pasta de cemento comprende además al menos un adyuvante elegido entre un plastificante, un superplastificante y un retardador de fraguado distinto de un tiosulfato.
8. Uso según la reivindicación 7, en el que el retardador del fraguado distinto de un tiosulfato es ácido fluorhídrico, fluoruro de sodio, ácido cítrico, citrato de sodio, ácido bórico o bórax.
9. Uso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en la que la pasta de cemento comprende además al menos un agregado elegido entre una carga, una arena y una grava.
10. Uso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en la que la pasta de cemento presenta una relación másica agua/cemento de fosforomagnesio comprendida entre 0,10 a l y, preferentemente, entre 0,20 a 0,60.
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