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PATENTANSPRÜCHE
1. Kontinuierliches mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von staubfreiem Aluminiumfluorid, Auf3, aus Alumi niumfluoridhydraten, insbesondere aus Aluminiumfluoridtrihydrat, AIF3 3H2O, durch Trocknung und Kalzination, dadurch gekennzeichnet, dass - das Hydrat vorgetrocknet und/oder vorkalziniert wird, - das vorgetrocknete und/oder vorkalzinierte Hydrat vom
Feinanteil befreit wird und - in einem Drehrohrofen vollständig entwässert und kalzi niert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei Verwendung eines Tellertrockners für die Vortrocknung und/oder Vorkalzination des Aluminiumfluoridhydrats die Abtrennung des Feinanteils mittels Windsichten und die Abscheidung mittels eines Gewebefilters durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei Verwendung eines Stromtrockners für die Vortrocknung und/oder Vorkalzination des Aluminiumfluoridhydrats die Abtrennung mittels Zyklonen und die Abscheidung mittels eines Gewebefilters durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorkalzination des Aluminiumfluoridhydrats in der 1. Stufe im Bereich der Hydrate AIF3 3H2O und AIF3 0,3H2O durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung des Feinstaubes im Korngrössenbereich von < 60 ,um, insbesondere < 40 llm, vorgenommen und damit die Endproduktkornverteilung variiert wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass die vollständige Entwässerung des Aluminiumfluoridhydrats mit einem kontinuierlich ansteigenden Temperaturgradienten innerhalb einer Zeitspanne von bis zu 45 Minuten auf die Kalzinationstemperatur von 500-600 "C erfolgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass die Korngrösse des abgeschiedenen Feinanteils in einem Intensivmischer unter Verwendung von metastabiler Aluminiumfluoridlösung im Konzentrationsbereich von 5 bis maximal 30 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 15 Gew.-% auf > 40 ,um, insbesondere > 60 pm, erhöht wird und in einem Drehrohrofen, insbesondere einem indirekt beheizten Drehrohrofen, vollständig entwässert und kalziniert wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der in seiner Korngrösse vergröberte Feinanteil mit dem feinanteilfreien Produkt aus der Vortrocknung und/ oder Vorkalzination vermischt und gemeinsam weiterbehandelt wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein 3stufiges kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von staubfreiem, kal- ziniertem Aluminiumfluorid, AIF3, aus Aluminiumfluoridhydrat, insbesondere aus Aluminiumfluoridtrihydrat, AIF3 3H2O, durch Trocknung und Kalzination.
Der Vorteil des Verfahrens liegt in der Verhinderung der wärmedurchgangshemmenden Ablagerung an den Wänden des Drehrohrofens.
Eine Verfahrensvariante ist dadurch gekennzeichnet, dass der aus der 2. Verfahrensstufe anfallende Feinstaub zu einem grobkörnigen Material aufbereitet, gegebenenfalls dem feinstaubfreien Produkt der 2. Verfahrensstufe wieder zugeschlagen und gemäss Stufe 3 des Verfahrens entwässert und kalziniert wird. Dieser Verfahrensweg liefert ein weniger reines Endprodukt, hat aber den Vorteil der höheren Ausbeute und der erhöhten Wirtschaftlichkeit, da kein Material auf die Halde geht.
Bei der Kristallisation von Aluminiumfluorid, AIF3, aus wässrigen Lösungen werden Hydrate des Aluminiumfluorids, unter anderen insbesondere Aluminiumfluoridtrihy drat, AIF3 3H2O, erhalten. Die Entwässerung der Hydrate ist problematisch, da während des Erhitzens auf die Kalzinationstemperatur von üblicherweise 500-600 "C in Kontakt mit dem abgespaltenen Wasserdampf eine Hydrolysereaktion abläuft, schematisch etwa nach der Gleichung
2 AlF3 + 3H2O e A1203 + 6HF.
Wird Aluminiumfluoridhydrat einstufig in einem direkt beheizten, ausgemauerten Drehrohrofen im Gegenstrom kalziniert, so entsteht ein kalziniertes Produkt mit einem AlF3-Gehalt von nur 86 bis maximal 94%. Der Rest ist im wesentlichen Al203, gebildet durch die oben erwähnte Hydrolysereaktion.
Die Hydrolysereaktion kann weitgehend durch stufenweises Entwässern des Hydrats verhindert werden: In der 1.
Stufe wird üblicherweise das Aluminiumfluoridhydrat, im allgemeinen Aluminiumfluoridtrihydrat, AIF3 3H2O, getrocknet und bis auf maximal 0,3 Mol Wasser entwässert; in der 2. Stufe erfolgt die vollständige Entwässerung und KaIzination.
Technisch einfach und sehr wirtschaftlich ist die Durch- führung der 2. Stufe mittels eines Drehrohrofens, insbesondere eines indirekt beheizten Drehrohrofens gemäss der Patentschrift ES-PS 484655. Danach wird das nach der Patentschrift CH-PS 580 033 in einem Tellertrockner vom Alumi niumfluoridtrihydrat, AIF3 - 3H2O, zum Aluminiumfluoridhalbhydrat, AlF3 0,5H2O, kalzinierte Produkt in einem indirekt beheizten Drehrohrofen zum wasserfreien Aluminiumfluorid, Auf,, kalziniert.
Ein bisher ungelöstes Problem bei der Kalzination, insbesondere bei Verwendung eines indirekt beheizten Drehrohrofens, sind die Krustenbildungen bzw. Anbackungen von Aluminiumfluorid an der Trommelwand. Diese bauen sich während der Kalzination auf und verhindern einen kontinuierlichen Betrieb. Zudem wird die Wärmeübertragung auf das zu kalzinierende Gut im Drehrohrofen stark behindert, was folglich die Ofenleistung stark reduziert. Es ist sehr schwierig, die Anbackungen wieder von der Ofenwand zu entfernen. Zu diesem Zweck muss der Ofen abgefahren und angehalten werden. Dies ist mit erheblichen Produktionsverlusten verbunden.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein kontinuierliches Verfahren zur Kalzination von Aluminiumfluoridhydrat, insbesondere Aluminiumfluoridtrihydrat, AIF3 3H2O, zu finden, das bei Verwendung eines Drehrohrofens, insbesondere eines indirekt beheizten Drehrohrofens, die vorerwähnten Nachteile nicht aufweist.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass - das Ausgangshydrat vorgetrocknet und/oder vorkalziniert wird, - das vorgetrocknete und/oder vorkalzinierte Hydrat vom
Feinanteil befreit und - in einem Drehrohrofen vollständig entwässert und kalzi niert wird.
Als Feinstaub wird hier Staub mit Partikeln bis zu 60 pm verstanden. Der Hauptanteil liegt im Bereich < 40 llm, insbesondere im Bereich N < 20 pm. Erfolgt in der 1. Stufe neben der Vortrocknung auch eine Vorkalzination, so kann diese
gemäss der Erfindung im Bereich der Hydrate AlF3 3H2O und AIF3 0,3H2O durchgeführt werden.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass das Abtrennen des Feinanteils gemäss der 2. Stufe durch partielles Luftsichten möglich ist. Ein Anhaften oder Kleben des Feinstaubs an den grösseren Partikeln, wie es bei andersartiger Fraktionierung des Aluminiumfluoridhydrats dieser Verfahrensstufe auftritt, wird erstaunlicherweise durch das Luftsichten verhindert. Es ist anzunehmen, dass elektrostatische Effekte die gute Trennung bewirken.
Mit dem erfindungsgemässen 3stufigen Verfahren ist es möglich, in einem Drehrohrofen, insbesondere in einem indirekt beheizten Drehrohrofen, Aluminiumfluoridhydrat zu kalzinieren, ohne dass die gefürchteten Anbackungen bzw.
Krusten an der Ofenwand entstehen. Das erhaltene kalzinierte Produkt ist staubfrei und hat einen AlF3-Gehalt von > 97 Gew.-%, liegt damit eher über den bei den konventionellen zweistufigen Verfahren üblicherweise erreichten Werten. Es lässt sich beim Einsatz in der Aluminiumschmelz flusselektrolyse ohne Schwierigkeiten verwenden, denn die sonst übliche Aufwirbelung durch Wärmeströmung an den Öfen und Zug in der Ofenhalle bleibt aus.
Analytische Untersuchungen ergaben, dass die Anbakkungen in der Kalziniertrommel etwa 9mal mehr SiO2 als das im Drehrohrofen entwässerte und kalzinierte Aluminiumfluorid enthält. Desgleichen hat der Feinstaub etwa den gleich hohen SiO2-Gehalt. Offensichtlich werden die Krustenbildungen bzw. Anbackungen im Drehrohrofen durch ein Feinstaubgemisch von mit SiO2 angereichertem Aluminiumfluorid im Kornbereich von < 60 ,um hervorgerufen, dessen Entstehung auf den Kristallisationsvorgang des Aluminiumfluoridhydrats zurückzuführen ist.
Im folgenden wird eine mögliche Erklärung für diesen erstaunlichen Effekt gegeben. Während der Kristallisation des Aluminiumfluoridhydrats aus der metastabilen AlF3- Lösung ändern sich die Konzentrations- und Dissoziationsverhältnisse in der zurückbleibenden Mutterlauge. Dabei fällt der pH-Wert.
Als Folge davon verschieben sich die Löslichkeitsverhältnisse für das im stöchiometrischen Überschuss zum HF vorliegende SiF4, hervorgerufen durch den H2SiF6-Überschuss aus der Reaktion
H2SiF6 + 2A1(OH), < 2AlF3 + SiO2 + 4H2O, worauf als Wirkung eine Nachfällung von amorphem, sehr feinem und leichtem SiO2 etwa nach der Gleichung
3SiF4 + 2H2O < 2H2SiF6 + SiO2 stattfindet, welches neben dem kristallinen AIF3 3H2O als feiner Niederschlag anfällt und den SiO2-Gehalt des erhaltenen Feststoffs anhebt.
Bei der Kalzination des Aluminiumfluoridhydrats laden sich die wasserfreien AlF3 -Kristalle elektrostatisch auf, weil das ladungsabschirmende Kristallwasser ausgetrieben worden ist. Dieser Effekt ist besonders ausgeprägt im llm- Bereich. Zusammen mit dem feinverteilten, amorphen SiO2 bilden sich Agglomerate, die sich pelzartig an der Kalzinatorwand absetzen und an Orten mit erhöhter Temperatur an der Wand ansintern und somit die wärmeflusshemmenden und den kontinuierlichen Ofenbetrieb störenden Krusten bilden.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird zweckmässig so durchgeführt, dass einerseits in einer 1. Stufe Aluminium fluoridhydrat mittels eines Strom- oder Tellertrockners vorgetrocknet und/oder vorkalziniert wird, wobei die Abtrennung des Feinstaubanteils des vorgetrockneten und/oder vorkalzinierten Zwischenprodukts in der 2. Stufe beim Einsatz eines Stromtrockners in der 1. Stufe im Rahmen einer zweistufigen Abtrennung des Gesamtprodukts mittels Zyklon und Gewebefilter der Zyklon so eingestellt wird, dass das in ihm abgeschiedene Material frei von Feinanteilen im Kornbereich < 45 cm ist, während das Feinstaubprodukt im nachgeschalteten Gewebefilter vollumfänglich abgeschieden wird.
Beim Einsatz eines Tellertrockners ist die Luftströmung zwischen den Tellern vorteilhaft so einzuregulieren, dass beim Herunterfallen des Produkts von einem Teller zum nächsten eine Sichtung dergestalt stattfindet, dass der Pro duktfeinanteil im Kornbereich < 45 llm zusammen mit den Spülgasen aus dem Trockner abgesaugt und nachfolgend mittels eines Gewebefilters vollumfänglich abgetrennt wird.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren ergibt sich ein zusätzlicher Vorteil, indem durch die Abtrennung des Feinstaubanteils das Endprodukt reiner anfällt, weil mit dem Feinstaub gleichzeitig ein erheblicher SiO2-Anteil entfernt wird. Dies ist insbesondere für die Verwendung des Alumi niumfluorids bei der Aluminiumschmelzflusselektrolyse erwünscht, jedoch nicht unbedingt notwendig.
Die Erfindung wird anhand zweier Beispiele erläutert.
Beispiel I Aluminiumfluoridtrihydrat der folgenden Spezifikation
Oberflächenfeuchtigkeit 5,9 Gew.-% (adsorbiertes Wasser) Siebanalyse: (Gew.-%) > 100,um ¯ ¯¯¯ 36,7%
100-60 m 51,8%
60-4011m 8,1% < 40 ,um 3,4% wurde in einem Tellertrockner gemäss CH-PS 580 033 getrocknet und zum Aluminiumfluoridhalbhydrat, AIF3 0,5H2O vorkalziniert. Die Temperatur des vorkalzinierten Produktes am Austrag des Tellertrockners betrug
135 "C. Die Luftströmung im Tellertrockner wurde so einreguliert, dass beim Herunterfallen des Produkts von einem Teller zum nächsten eine Sichtung derart stattfand, dass mit den Abgasen des Trockners Partikel < 40 pm ausgetragen wurden.
Die Hauptmenge des Staubfeinkornes lag bei 8 llm.
Dieser Staubanteil wurde in einem Gewebefilter vollumfäng- lich abgetrennt, während die Prozessabgase nach Passieren einer Nasswäscherstufe in die Atmosphäre geleitet wurden.
Das im Tellertrockner gewonnene staubfreie Aluminium fluoridhalbhydrat wurde anschliessend in einem mit Verbrennungsgasen indirekt beheizten Drehrohrofen, dem
128 kg Produkt pro Stunde aufgegeben wurden, während 10 Minuten auf die Kalzinationstemperatur von 550 "C erhitzt.
Die Gesamtverweilzeit des Aluminiumfluorids im Ofen betrug 38,5 Minuten. Der Wassergehalt der im Gegenstrom durch die Kalziniertrommel geführten Spülluft betrug im Abgas 45,5 Gew.-%. Die Abgastemperatur lag bei 175 "C.
Die Kalziniertrommel war frei von Anbackungen.
Das kalzinierte Aluminiumfluorid hatte eine Reinheit von 98,2 Gew.-% und enthielt 0,03 Gew.-% SiO2. Der Glühverlust betrug 0,38 Gew.-%. Der Rest von 1,39 Gew. % waren Al2O3- und andere Verunreinigungen in Spuren wie P2Os, Fe2O3, SO42.
Beispiel 2
256 kg Aluminiumfluoridtrihydrat der gleichen Spezifikation wie im Beispiel 1 wurden mit einer Schnecke in das senkrechte Förderrohr eines Stromtrockners eingetragen, dort mit Verbrennungsgasen der Temperatur von 380 "C gemischt und pneumatisch 8 m in die Höhe gefördert. Die Temperatur des geförderten Produkts vor der 2stufigen Abscheidung durch Zyklone und Gewebefilter betrug 120 "C. In der Zyklonstufe wurde der Grobanteil des getrockneten und ankalzinierten Aluminiumfluoridtrihydrates abgeschieden.
Das erhaltene Produkt hatte folgende Kornverteilung (Gew.-%): > 100 ,um 35,5% 60100 ,um 56,4%
40- 60 um 8,0% < 401lm 0,1% d. h., das Produkt war praktisch staubfrei. In einer Gewebefilterstufe wurde der verbleibende Feinstaub vom Abgas vollumfänglich abgetrennt und die Abgase wie in Beispiel 1 weiterbehandelt. Die Hauptmenge der abgeschiedenen Feinstaubanteile lag im Bereich von 1 bis 10 um.
Das feinstaubfreie, vorgetrocknete Aluminiumfluoridhydrat wurde zur weiteren Entwässerung in einer mit Verbrennungsgasen indirekt beheizten Drehtrommel, der 107 kg Produkt pro Stunde aufgegeben wurden, während 12 Minuten auf die Kalzinationstemperatur von 550 "C erhitzt. Die Gesamtverweilzeit des Aluminiumfluorids in der Kalziniertrommel betrug 43 Minuten. Der Wasserdampf der im Gegenstrom durch die Kalziniertrommel geführten Spülluft betrug im Abgas am Ofenaustritt 55,8 Gew.-%, die Abgastemperatur lag bei 185 "C. Die Kalziniertrommel war wie in Beispiel 1 frei von jeglichen Aluminiumfluoridkrusten.
Auch bei dieser Fahrweise des 2stufigen Entwässerungsverfahrens konnte keine nennenswerte Hydrolyse zu A1203 festgestellt werden, Die Produktanalyse ergab einen AlF3- Gehalt von 97,9 Gew.-%, einen SiO2-Gehalt von 0,07 Gew. % und einen Glühverlust von 0,34 Gew.-%. Aus der Differenz zu 100 ergibt sich ein Al2O3- und sonstiger Verunreinigungs-Gehalt von 1,69 Gew-%.
Die aus den beiden Beispielen erhaltenen AlF3-Produkte waren staubfrei und liessen sich ohne jede Schwierigkeit für die Aluminiumschmelzflusselektrolyse verwenden.
Die oben beschriebenen Versuchsbedingungen wurden während 100 Stunden konstant gehalten. Nach anschliessender Inspektion konnten keine Anbackungen wander Ofenwand festgestellt werden.
Um den Anbackungsvorgang zu überprüfen, wurden anschliessend während 8 Stunden dem Speiseprodukt eine der Zusammensetzung des nicht vom Feinstaub befreiten Produktes entsprechende Menge des im Gewebefilter abgeschiedenen Feinstaubes wieder zugemischt. Bei dieser Fahrweise bauten sich nach 8 Stunden wieder Krusten an der Kalzinationswand auf, die bereits den Wärmedurchgang behinderten und eine kontinuierliche Weiterkalzination verunmöglichten.
Zur Erhöhung der Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemässen Verfahrens wurde für den abgetrennten Feinstaub, der je nach den Bedingungen im Kristallisationsteil des Aluminiumfluoridhydratherstellungsverfahrens zwischen 1 bis maximal 10 Gew.-% der Produktion betragen kann, nach einem geeigneten Aufbereitungsverfahren gesucht, um auch diesen getrockneten und/oder ankalzinierten Aluminium fluoridhydratanteil der Kalzination zuzuführen und damit die gesamte Produktionsausbeute zu erhöhen.
Es liegt auf der Hand, dass nach den vorliegenden Erkenntnissen eine Vergröberung des Feinstaubes notwendig ist.
Eingehende Versuche mit den üblichen, naheliegenden Methoden zur Kornvergröberung mittels Walzenpressen, Schülpenpressen, Tablettierapparaten usw. führten nicht zum Erfolg. Der Feinstaub konnte zwar zu gröberen Teilen verarbeitet werden, diese zerfielen aber während des nachfolgenden Kalzinationsprozesses und erzeugten sofort wieder die Anbackungen und Krustenbildungen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass beim intensiven Mischen des abgeschiedenen Feinstaubs mit feinverteilter metastabiler Aluminiumfluoridlösung aus dem Alumi niumfluoridhydratherstellungsprozess als Bindemittel unter
Ablaufen einer exothermen Kristallisationsreaktion eine
Korngrössenvergröberung des Feinstaubes gelingt. Zweck mässig wird die AlF3 -Konzentration der metastabilen AlF3-
Lösung bei 5 bis maximal 30, vorzugsweise bei 10-15 Gew. %, gehalten.
Nach diesem Verfahren kann praktisch ein Produkt er halten werden, das dem im Kristallisationsteil des Alumi niumfluoridhydratherstellungsverfahrens bevorzugten Hy dratgrobkorn von etwa 80-20011m bezüglich seinen physi kalischen Eigenschaften entspricht. Im Chemismus unter scheidet es sich von diesem durch den erhöhten SiO2-Gehalt, welcher jedoch bei der Weiterverarbeitung in keiner Weise mehr stört.
Als Weiterausbildung des erfindungsgemässen Verfah rens zur Herstellung von staubfreiem kalziniertem Alumi niumfluorid kann das so erhaltene körnige Produkt dem
Speiseprodukt der Kalzinationsstufe zugemischt werden und trägt neben der Erhöhung der Ausbeute zur Gesamtvergrö berung des kalzinierten AlF3-Produktkornspektrums bei.
Diese Verfahrensvariante empfiehlt sich selbstverständ lich nur dann, wenn es auf ein besonders SiO2-armes End produkt nicht ankommt, denn durch die Wiederverwendung des Feinstaubes wird ja auch das die Anbackungen und Kru sten erzeugende-SiO2 eingearbeitet.
anhand der folgenden Beispiele wird das Verfahren zur
Vergröberung und Weiterverarbeitung des Feinstaubes er läutert:
Beispiel 3
Der im Gewebefilter abgeschiedene Feinstaub des Bei spiels 1 wurde in einem Intensivmischer mit rotierenden
Bauteilen während 15 Minuten mit 425 ml/kg Staub einer metastabilen Lösung mit 120 g AIF3/l versetzt. Dabei stieg die Temperatur des Mischprodukts von 20 auf etwa 65 "C an.
Das erhaltene Produkt mit folgender Kornverteilung (Gew.-%): > 2 mm 2%
1 - 2mm 8% 0,5- lmm 17%
0,2-0,5 mm 48% Q10,2mm 17% < 0,1 mm 8% wurde unter den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensbe dingungen im indirekt beheizten Drehrohrofen zum wasser freien Aluminiumfluorid kalziniert. Die Analyse des kalzi nierten Produkts ergab einen AlF3 -Gehalt von 98,1 Gew. %, der SiO2-Gehalt betrug 0,16 Gew.-% und lag somit noch innerhalb des für die Aluminiumschmelzflusselektrolyse ak zeptablen Bereichs.
Beispiel 4
Der abgeschiedene Feinstaub aus Beispiel 2 wurde, wie bei Beispiel 3 beschrieben, vergröbert und dem Speisepro dukt der Kalzinationsstufe im Verhältnis 97 Teile Speisepro dukt: 3 Teile Grobstaub zugemischt und analog wie in Bei spiel 3 kalziniert. Die Kornverteilung des Gesamtprodukts ergab (Gew.-%): > 100 um 38,2% 60100 um 58,2%
40- 60 um 3,6%
Damit lieferte das erfindungsgemässe Verfahren gekop pelt mit der erfindungsgemässen Behandlung des Feinstau- - bes ein kalziniertes Aluminiumfluorid, dessen Gesamtanteil im Körnungsbereich über 40 um lag.
Durch diese Fahrweise ist nicht nur die Möglichkeit gegeben, den notwendigerweise abzutrennenden Feinstaub aus wirtschaftlichen Überlegungen in den Produktionsprozess zurückzuführen, sondern es wird auch ein gegenüber dem Stand der Technik verbessertes, praktisch staubfreies Produkt erhalten, welches vom Endverbraucher - hauptsächlich den Aluminiumhütten - aus Gründen des Staubverlustes durch Aufwirbeln und der Arbeitshygiene beim Beschicken der Elektrolysebäder mit Aluminiumfluorid schon immer gewüscht war.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren ist es sogar möglich, die Kornverteilung des Aluminiumfluoridprodukts durch Variieren der Sichterparameter den speziellen Bedürfnissen der Endverbraucher anzupassen.
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PATENT CLAIMS
1. Continuous multi-stage process for the production of dust-free aluminum fluoride, Auf3, from aluminum fluoride hydrates, in particular from aluminum fluoride trihydrate, AIF3 3H2O, by drying and calcination, characterized in that - the hydrate is pre-dried and / or pre-calcined, - the pre-dried and / or pre-calcined Hydrate from
Fine fraction is freed and - completely dewatered and calcined in a rotary kiln.
2. The method according to claim 1, characterized in that when using a plate dryer for the predrying and / or precalcination of the aluminum fluoride hydrate, the removal of the fine fraction is carried out by means of air classifying and the separation is carried out by means of a fabric filter.
3. The method according to claim 1, characterized in that when using a current dryer for the predrying and / or precalcination of the aluminum fluoride hydrate, the separation is carried out by means of cyclones and the separation by means of a fabric filter.
4. The method according to any one of claims 1-3, characterized in that the precalcination of the aluminum fluoride hydrate is carried out in the 1st stage in the region of the hydrates AIF3 3H2O and AIF3 0.3H2O.
5. The method according to any one of claims 1-4, characterized in that the separation of the fine dust in the grain size range of <60 um, in particular <40 llm, is carried out and thus the end product grain distribution is varied.
6. The method according to any one of claims 1-5, characterized in that the complete dehydration of the aluminum fluoride hydrate with a continuously increasing temperature gradient takes place within a period of up to 45 minutes to the calcination temperature of 500-600 "C.
7. The method according to any one of claims 1-6, characterized in that the grain size of the deposited fine fraction in an intensive mixer using metastable aluminum fluoride solution in the concentration range from 5 to a maximum of 30 wt .-%, preferably from 10 to 15 wt .-% > 40, is increased, in particular> 60 pm, and is completely dewatered and calcined in a rotary kiln, in particular an indirectly heated rotary kiln.
8. The method according to claim 7, characterized in that the coarsened in its grain size fine fraction is mixed with the fine fraction-free product from the predrying and / or pre-calcination and further treated together.
The present invention relates to a 3-stage continuous process for the production of dust-free, calcined aluminum fluoride, AIF3, from aluminum fluoride hydrate, in particular from aluminum fluoride trihydrate, AIF3 3H2O, by drying and calcination.
The advantage of the method lies in the prevention of the heat transfer-inhibiting deposits on the walls of the rotary kiln.
A process variant is characterized in that the fine dust arising from the 2nd process step is processed into a coarse-grained material, if necessary added to the fine dust-free product of the 2nd process step and dewatered and calcined according to Step 3 of the process. This process provides a less pure end product, but has the advantage of higher yield and increased economy, since no material goes to the heap.
In the crystallization of aluminum fluoride, AIF3, from aqueous solutions, hydrates of aluminum fluoride, among others in particular aluminum fluoride trihydrate, AIF3 3H2O, are obtained. The dehydration of the hydrates is problematic since a hydrolysis reaction takes place during the heating to the calcination temperature of usually 500-600 ° C. in contact with the split off water vapor, schematically according to the equation
2 AlF3 + 3H2O e A1203 + 6HF.
If aluminum fluoride hydrate is calcined in one step in a directly heated, brick-lined rotary kiln in countercurrent, a calcined product with an AlF3 content of only 86 to a maximum of 94% is obtained. The rest is essentially Al203, formed by the hydrolysis reaction mentioned above.
The hydrolysis reaction can largely be prevented by gradually draining the hydrate: In the 1st
Stage, the aluminum fluoride hydrate, in general aluminum fluoride trihydrate, AIF3 3H2O, is usually dried and dewatered to a maximum of 0.3 mol of water; In the second stage, complete drainage and calcination take place.
It is technically simple and very economical to carry out the second stage by means of a rotary kiln, in particular an indirectly heated rotary kiln in accordance with patent specification ES-PS 484655. According to patent specification CH-PS 580 033, this is done in a plate dryer by aluminum fluoride trihydrate, AIF3 - 3H2O, to the aluminum fluoride hemihydrate, AlF3 0.5H2O, calcined product in an indirectly heated rotary kiln to the anhydrous aluminum fluoride, calcined.
A previously unsolved problem in the calcination, especially when using an indirectly heated rotary kiln, is the formation of crusts or caking of aluminum fluoride on the drum wall. These build up during the calcination and prevent continuous operation. In addition, the heat transfer to the material to be calcined in the rotary kiln is severely hampered, which consequently greatly reduces the kiln performance. It is very difficult to remove the caking from the oven wall. For this purpose, the furnace must be shut down and stopped. This is associated with considerable production losses.
The present invention was therefore based on the object of finding a continuous process for calcining aluminum fluoride hydrate, in particular aluminum fluoride trihydrate, AIF3 3H2O, which, when using a rotary kiln, in particular an indirectly heated rotary kiln, does not have the aforementioned disadvantages.
The object is achieved according to the invention in that - the starting hydrate is pre-dried and / or pre-calcined, - the pre-dried and / or pre-calcined hydrate of
Fine fraction is freed and - completely dewatered and calcined in a rotary kiln.
Fine dust here means dust with particles up to 60 pm. The main proportion is in the range <40 llm, in particular in the range N <20 pm. If, in addition to pre-drying, precalcination takes place in the 1st stage, this can
according to the invention in the range of hydrates AlF3 3H2O and AIF3 0.3H2O.
Surprisingly, it was found that the fine fraction can be separated off according to the second stage by partial aerial views. Adhesion or sticking of the fine dust to the larger particles, as occurs with a different type of fractionation of the aluminum fluoride hydrate in this process stage, is surprisingly prevented by air sighting. It can be assumed that electrostatic effects bring about good separation.
With the 3-stage process according to the invention, it is possible to calcine aluminum fluoride hydrate in a rotary kiln, in particular in an indirectly heated rotary kiln, without the dreaded caking or
Crusts appear on the furnace wall. The calcined product obtained is dust-free and has an AlF3 content of> 97% by weight, which is more than the values usually achieved in the conventional two-stage process. It can be used without difficulty when used in aluminum smelting, because the usual turbulence caused by heat flow at the furnaces and drafts in the furnace hall does not occur.
Analytical investigations showed that the markings in the calcining drum contain about 9 times more SiO2 than the aluminum fluoride dewatered and calcined in the rotary kiln. Likewise, the fine dust has approximately the same high SiO2 content. Obviously, the crust formation or caking in the rotary kiln is caused by a fine dust mixture of aluminum fluoride enriched with SiO2 in the grain area of <60, to be caused by the crystallization process of the aluminum fluoride hydrate.
The following is a possible explanation for this amazing effect. During the crystallization of the aluminum fluoride hydrate from the metastable AlF3 solution, the concentration and dissociation ratios in the remaining mother liquor change. The pH value drops.
As a result, the solubility ratios shift for the SiF4 present in the stoichiometric excess to the HF, caused by the H2SiF6 excess from the reaction
H2SiF6 + 2A1 (OH), <2AlF3 + SiO2 + 4H2O, whereupon the effect of a reprecipitation of amorphous, very fine and light SiO2 according to the equation
3SiF4 + 2H2O <2H2SiF6 + SiO2 takes place, which occurs in addition to the crystalline AIF3 3H2O as a fine precipitate and increases the SiO2 content of the solid obtained.
During the calcination of the aluminum fluoride hydrate, the anhydrous AlF3 crystals become electrostatically charged because the charge-shielding crystal water has been driven out. This effect is particularly pronounced in the llm range. Together with the finely divided, amorphous SiO2, agglomerates are formed, which deposit on the calciner wall in a fur-like manner and sinter on the wall at locations with increased temperature, thus forming the crusts that inhibit heat flow and disrupt continuous furnace operation.
The process according to the invention is expediently carried out in such a way that, on the one hand, aluminum fluoride hydrate is pre-dried and / or pre-calcined in a 1st stage by means of a current or plate dryer, the fine dust fraction of the pre-dried and / or pre-calcined intermediate being separated off in the 2nd stage when using a Current dryer in the 1st stage as part of a two-stage separation of the entire product using a cyclone and fabric filter, the cyclone is set so that the material separated in it is free of fine particles in the grain area <45 cm, while the fine dust product is completely separated in the downstream fabric filter.
When using a plate dryer, the air flow between the plates is advantageously regulated so that when the product falls from one plate to the next, a sifting takes place in such a way that the product fine fraction in the grain area <45 llm is sucked out of the dryer together with the purge gases and subsequently by means of a Tissue filter is completely separated.
The process according to the invention results in an additional advantage in that the end product is obtained more purely by separating off the fine dust fraction, because at the same time a substantial SiO2 fraction is removed with the fine dust. This is particularly desirable for the use of aluminum fluoride in aluminum melt flow electrolysis, but is not absolutely necessary.
The invention is explained using two examples.
Example I Aluminum fluoride trihydrate of the following specification
Surface moisture 5.9% by weight (adsorbed water) Sieve analysis: (% by weight)> 100 to ¯ ¯¯¯ 36.7%
100-60 m 51.8%
60-4011m 8.1% <40, around 3.4% was dried in a plate dryer according to CH-PS 580 033 and pre-calcined to aluminum fluoride hemihydrate, AIF3 0.5H2O. The temperature of the precalcined product at the discharge from the plate dryer was
135 "C. The air flow in the plate dryer was regulated in such a way that when the product fell from one plate to the next, a sifting took place in such a way that particles <40 pm were discharged with the exhaust gases of the dryer.
The main amount of fine dust was 8 llm.
This dust component was completely separated in a fabric filter, while the process gases were passed into the atmosphere after passing through a wet scrubber stage.
The dust-free aluminum fluoride hemihydrate obtained in the plate dryer was then processed in a rotary kiln indirectly heated with combustion gases, the
128 kg of product were added per hour, heated to the calcination temperature of 550 ° C. for 10 minutes.
The total residence time of the aluminum fluoride in the furnace was 38.5 minutes. The water content of the scavenging air led through the calcining drum in countercurrent was 45.5% by weight in the exhaust gas. The exhaust gas temperature was 175 "C.
The calcining drum was free from caking.
The calcined aluminum fluoride had a purity of 98.2% by weight and contained 0.03% by weight of SiO2. The loss on ignition was 0.38% by weight. The remainder of 1.39% by weight was Al2O3 and other impurities in traces such as P2Os, Fe2O3, SO42.
Example 2
256 kg of aluminum fluoride trihydrate of the same specification as in Example 1 were introduced with a screw into the vertical conveying pipe of a power dryer, mixed there with combustion gases at a temperature of 380 ° C. and conveyed pneumatically 8 m upwards. The temperature of the conveyed product before the 2-stage separation through cyclones and fabric filters was 120 "C. The majority of the dried and calcined aluminum fluoride trihydrate was separated off in the cyclone stage.
The product obtained had the following particle size distribution (% by weight):> 100, by 35.5% 60 100, by 56.4%
40-60 by 8.0% <401lm 0.1% d. that is, the product was practically dust free. The remaining fine dust was completely separated from the exhaust gas in a fabric filter stage and the exhaust gases were further treated as in Example 1. The majority of the separated fine dust particles ranged from 1 to 10 µm.
The finely dust-free, pre-dried aluminum fluoride hydrate was heated for 12 minutes to the calcination temperature of 550 ° C. for further dewatering in a rotating drum indirectly heated with combustion gases, to which 107 kg of product were fed. The total residence time of the aluminum fluoride in the calcining drum was 43 minutes Water vapor in the countercurrent through the calcining drum in the exhaust gas at the furnace outlet was 55.8% by weight, the exhaust gas temperature was 185 "C. As in Example 1, the calcining drum was free of any aluminum fluoride crusts.
Even with this mode of operation of the 2-stage dewatering process, no noteworthy hydrolysis to A1203 could be determined. The product analysis showed an AlF3 content of 97.9% by weight, an SiO2 content of 0.07% by weight and a loss on ignition of 0.34 % By weight. The difference from 100 results in an Al2O3 and other impurity content of 1.69% by weight.
The AlF3 products obtained from the two examples were dust-free and could be used for the aluminum melt flow electrolysis without any difficulty.
The test conditions described above were kept constant for 100 hours. After the subsequent inspection, no caking on the furnace wall was found.
In order to check the baking process, a quantity of the fine dust separated in the fabric filter corresponding to the composition of the product not freed from fine dust was then mixed again into the food product for 8 hours. With this mode of operation, crusts built up again on the calcination wall after 8 hours, which already hindered the heat transfer and made continuous calcination impossible.
In order to increase the economic viability of the process according to the invention, a suitable preparation process was sought for the separated fine dust, which, depending on the conditions in the crystallization part of the aluminum fluoride hydrate production process, can range from 1 to a maximum of 10% by weight, in order to dry and / or calcine it as well Add aluminum fluoride hydrate to the calcination and thus increase the overall production yield.
It is obvious that according to the available knowledge a coarsening of the fine dust is necessary.
In-depth tests with the usual, obvious methods for coarsening the grain by means of roller presses, Schülpen presses, tableting machines, etc. did not lead to success. The fine dust could be processed into coarser parts, but these disintegrated during the subsequent calcination process and immediately caused the caking and crusting again.
Surprisingly, it was found that when the separated fine dust is mixed with finely divided metastable aluminum fluoride solution from the aluminum fluoride hydrate production process as a binder
An exothermic crystallization reaction occurs
Coarse size coarsening of the fine dust succeeds. The AlF3 concentration of the metastable AlF3-
Solution kept at 5 to a maximum of 30, preferably 10-15% by weight.
According to this method, a product can practically be obtained which corresponds to the preferred coarse grain size of about 80-20011 m in terms of its physical properties in the crystallization part of the aluminum fluoride hydrate production process. In chemistry, it differs from this by the increased SiO2 content, which, however, no longer interferes with further processing.
As a further development of the method according to the invention for producing dust-free calcined aluminum fluoride, the granular product obtained in this way can
Food product are added to the calcination stage and, in addition to increasing the yield, contributes to the overall increase in the calcined AlF3 product range.
This process variant is of course only recommended if a particularly low-SiO2 end product is not important, because the reuse of the fine dust also incorporates the SiO2 that generates caking and crusts.
The following examples illustrate the process for
Coarsening and further processing of the fine dust he explains:
Example 3
The particulate matter separated in the fabric filter of example 1 was rotating in an intensive mixer
Components with 425 ml / kg dust of a metastable solution containing 120 g AIF3 / l for 15 minutes. The temperature of the mixed product rose from 20 to about 65 ° C.
The product obtained with the following particle size distribution (% by weight):> 2 mm 2%
1 - 2mm 8% 0.5- lmm 17%
0.2-0.5 mm 48% Q10.2 mm 17% <0.1 mm 8% was calcined to the water-free aluminum fluoride in the indirectly heated rotary kiln under the process conditions described in Example 1. The analysis of the calcined product showed an AlF3 content of 98.1% by weight, the SiO2 content was 0.16% by weight and was therefore still within the range acceptable for aluminum melt flow electrolysis.
Example 4
The separated fine dust from Example 2 was coarsened, as described in Example 3, and the food product of the calcination stage was mixed in a ratio of 97 parts of food product: 3 parts of coarse dust and calcined analogously to Example 3. The grain distribution of the total product gave (% by weight):> 100 by 38.2% 60 100 by 58.2%
40-60 by 3.6%
Thus, the method according to the invention, coupled with the treatment of the fine dust according to the invention, provided a calcined aluminum fluoride, the total proportion of which in the grain size range was over 40 μm.
This way of driving not only gives the possibility to return the fine dust that needs to be separated out of the economic considerations in the production process, but it also provides a product that is improved and practically dust-free compared to the state of the art Dust loss due to whirling up and industrial hygiene when loading the electrolysis baths with aluminum fluoride has always been desired.
The process according to the invention even makes it possible to adapt the grain distribution of the aluminum fluoride product to the special needs of the end users by varying the classifying parameters.