DD212727A5

DD212727A5 - Verfahren zur verbesserung der eigenschaften eines pulvers

Info

Publication number: DD212727A5
Application number: DD83256816A
Authority: DD
Inventors: Poul L Rasmussen
Original assignee: Aalborg Portland Cement
Priority date: 1982-11-17
Filing date: 1983-11-17
Publication date: 1984-08-22
Also published as: ES8504646A1; ES527312A0; FI842873A; ES8507422A1; WO1984001942A1; JPS59501825A; PL244609A1; ES533929A0; EP0125267A1; NO842906L; AU2260183A; FI842873A0

Abstract

Ein Eisen(II)sulfathydrat-Produkt fuer die Verwendung als Chromat reduzierendes Agens fuer trockenen Zement wird aus einem technischen oder handelsueblichen Eisen(II)sulfatheptahydrat durch e. oder mehr Behandlungen hergestellt, die aus einem milden Trocknen, einer Pulververduennungg, einer physikalischen Absorption und einer chemischen Absorption ausgewaehlt werden. Das technische Eisen(II)sulfatheptahydrat wird insbesondere mit Flugachse oder Gips gemischt und einem milden Trocknen bei Temperaturen in dem Bereich von 20 bis 60 Grad C unterworfen.

Description

Berlin, den 2.3.1984 63 221/17

Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften eines Pulvers

Anwendungsgebiet der Erfindung .

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung eines Pulvers, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer trockenen Zementmischung.

O

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

In der europäischen Patentanmeldung Ur. 81110557.6 (Publikation iJr« 0 054 314) ist ein Verfahren zur Herstellung einer trockenen Zementmischung.mit einem reduzierten ode^r im wesentlichen eliminierten Gehalt an wasserlöslichem Chromat beschrieben, das das Mahlen eines Ausgangsmaterials \ umfaßt, das einen Zementbindemittelklinker enthält und

einen Gehalt an wasserlöslichem Chromat aufweist, sowie die Zugabe eines Chromat reduzierenden und/oder neutralisierenden Agens in einem nicht-gelösten Zustand und in einer ^ Menge von 0,01 bis TO Gew»-%, bezogen auf das Gewicht des ^ Ausgangsmaterials, vor, während oder nach dem Mahlen, um den Gehalt an wasserlöslichem Chromat zu eliminieren oder wesentlich zu reduzieren. Das in der oben genannten Patentanmeldung genannte bevorzugte Reduktionsmittel ist Eisen(II)sulfat (FeSO₄ · nH₂0), worin η normalerweise die Zahl 7 bedeutet, "das vorzugsweise mit einem die Oxydation verhindernden Überzug versehen ist. Das in dieser Patentanmeldung insbesondere genannte Produkt dieses Typs, ist ein 96^eiges FeSO₄ · 7H₂O, das mit einem die Oxydation verhindernden Überzug versehen ist, der diesem teilchenförmigen Material auch zweckmäßige freifließende Eigenschaften ver-

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leiht, so daß es auf praktische Art und Weise gelagert und verwendet werden kann in Verbindung mit der Herstellung des Zementprodukts. Sb kann das Produkt beispielsweise in Silos gelagert, daraus entnommen und pneumatisch transportiert werden und dgl· Alle diese Handhabungseigenschaften hängen von der Fähigkeit des Produktes ab, freifließend und gegen übermäßige Oxydation geschützt zu sein. Auch neigt der Überzug dazu, die ansonsten mit Eisen(II)sulfatheptahydrat verbundene Korrosivität herabzusetzen.

Obgleich das oben genannte spezifische 9&%ige FeSO. · 7 H₂O-Produkt ausgezeichnete Ergebnisse ergibt in dem in der oben genannten europäischen Patentanmeldung beschriebenen Produkt und ein Zementprodukt liefert, in dem das zugegebene Eisen(II)sulfat die freigesetzten Chromationen vollständig reduzieren kann, wäre es von Vorteil, ein billigeres und leichter zugängliches Reduktionsmittel in dem in der obengenannten europäischen Patentanmeldung beschriebenen Verfahren verwenden zu können im Hinblick darauf, daß das Verfahren in einem großtechnischen Maßstab durchgeführt wird und große Mengen des Reduktionsmittels verbraucht werden. Es wäre auch erwünscht, die Korrosivität des Eisen(IISulfat-Reduktionsmittels weiter herabzusetzen.

Bei dem normalen handelsüblichen oder technischen Eisen-(Il)sulfat handelt es sich um ein Heptahydrat ohne den obengenannten .Überzug. Dieses Heptahydrat enthält eine geringe Menge Wasser und dadurch hat es die Neigung, "schneeartig" zu werden (es ähnelt sehr schmelzendem Schnee) und es hat die Neigung, zusammenzubacken oder zu agglomerieren, wenn es gehandhabt und in Silos und in Beschickungstrichtern gelagert wirr!* Diese Eigenschaften machen das handelsübliche oder technische Eisen(II)sulfatheptahydrat für die Lagerung

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in ^iioa und für den pneumatischen Transport und dgl, ungeeignet; daher kann das handelsübliche oder technische , Eisen(II)sulfat in der Praxis als Reduktionsmittel in dem. oben genannten Chromatreduktionsverfahren nicht verwendet werden· Ein weiterer Nachteil ist der, daß technisches oder handelsübliches Eisen(II)sulfatheptahydrat eine erhöhte Korrosivität aufweist, verglichen mit dem mit einem Überzug versehenen Eisen(II)sulfatheptahydrat.

In der vorliegenden Anmeldung wird der Ausdruck "Eisen(Il)-sulfatheptahydrat¹¹ verwendet, um das Ausgangsmaterial zu ·. charakterisieren» ""Einige der nachstehend beschriebenen Behandlungen können zu einer Entfernung eines Teils des Kristallwassers, wie allgemein bekannt, führen, es ist jedoch wesentlich, daß das Produkt seine WasserlöslichkeitB-eigenschaften im wesentlichen behält, die charakteristisch für das Heptahydrat sind, und der Einfachheit halber wird ' das Produkt daher in der Beschreibung und in den Ansprüchen hier als Heptahydrat oder einfach als Hydrat charakterisiert.

Die Anmelder haben nun versucht, Eisen(II)sulfatheptahydrat H! 'Trocknungsprozessen zu unterwerfen, um'seine Korrosivität zu vermindern und freifließende Eigenschaften zu erzielen. Ea wurde jedoch gefunden, daß durch die normalen Trocknungsprozesse das Chromatreduktionsvermögen des Eisen(II)sulfatheptahydrats Beeinträchtigt wird (ein Teil der Eisen(II)ionen wird während der Trocknung zu Eisen(III)ionen oxydiert), und bei den normalen Trocknungsprozessen besteht auch die Neigung, daß sie eine Agglomeration des technischen Eisen(II)-Bulfatheptahydrats hervorrufen.

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Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, die Oxydation des Eisen(II)-sulfatheptahydrats zu vermeiden,

Darlegung des Wesens" der Erfindung;

Aufgabe der Erfindung ist es zu erreichen^ daß das Chromatreduktionsvermögen im wesentlichen beibehalten wird und durch mildes Trocknen einen günstigen Effekt auf die freifließenden Eigenschaften des Produkts zu erreichen.

Gemäß einem Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung daher ein Verfahren zur Herstellung einer trockenen Zementmischung, das das Mahlen eines Ausgangsmaterials umfaßt, das einen Zementbindemittelklinker enthält und einen Gehalt an wasserlöslichem Chromat aufweist, und die Zugabe eines Chromat reduzierenden und/oder neutralisierenden Agens in einem nicht-gelösten Zustand und in einer llenge von 0,01 bis 10 Gew.~%, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsmaterials, vor, während oder nach dem Mahlen, um das wasserlösliche Chromat zu eliminieren oder im wesentlichen zu reduzieren, wobei es sich bei dem Reduktions- und/oder Neutralisationsmittel um ein Eisen(II)sulfathydrat-Produkt mit einem hohen Verhältnis zwischen Eisen(II)ionen und Gesamteisen und einer niedrigen Korrosivität handelt, das hergestellt worden ist aus einem technischen oder handelsüblichen EisendDsulfatheptahydrat-Produkt, das die nei gung hat, bei der Handhabung und Lagerung in Silos und Beschickungstrichtern zusammenzubacken, wobei man dafür sorgt, daß das locker gebundene Wasser des Produkts durch mildes Trocknen für das Zusammenbacken nicht verfügbar ist. Das

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Trocknen wird vorzugsweise bei einer Temperatur von höchstens 120 ⁰O, insbesondere von höchstens 80 ⁰C, besonders bevorzugt von höchstens 60 ⁰C und speziell in dem Bereich von etwa . 20 bis 60 ⁰C durchgeführt, , .

die meisten praktischen Anwendungszwecke in Verbindung mit dem oben genannten Verfahren ist es jedoch bevorzugt, daß das locker gebundene Wasser des jEisen(II)sulfatheptaw hydrat-Produkts durch Absorption auf physikalische oder chemische Weise als Ursache für das Zusammenbacken des Produkts nicht-verfügbar gemacht wird·

In diesem Zusammenhang ist unter dem Ausdruck "Absorption auf physikalische oder chemische Weise" jede Absorption Wassers an einer Oberfläche eines Materials oder in den Zwischenräumen in dem Matetial oder in den Zwischenräumen und.an der Oberfläche eines Materials zu verstehen, und die chemische Absorption bezieht sich auf irgendeine chemische Reaktion, bei der das Wasser entfernt wird, in der Regel durch Kombinieren mit dem locker gebundenen Wasser,

In ihrem breitesten Aspekt umfassen die Maßnahmen, um das locker gebundene Wasser als Ursache für das Zusammenbacken nicht-verfügbar zu machen, eine oder mehr Behandlungen, die aus dem milden Trocknen, einer Pulververdünnung, einer physikalischen Absorption und einer chemischen Absorption ausgewählt werden, " .

Die Herstellung der trockenen Zementmischung, die das Mahlen des Ausgangsmaterials, das einen Zementbindemittelklinker enthält, und die Zugabe des Chromat reduzierenden und/oder neutralisierenden Agens in einem nicht-gelösten Zustand vor,

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γ/ährend oder nach dem Mahlen umfaßt, kann wie in der oben genannten europäischen Patentanmeldung Hr. 81110557.6 beschrieben durchgeführt werden.

Erfindungsgemäß besteht ein bevorzugtes Verfahren zum Absorbieren des locker gebundenen Wassers darin, das technische oder handelsübliche Iäisen(II)sulf atheptahydrat mit einem Wasser absorbierenden Material zu mischen, um das resultierende Bisen(II)sulfathydrat "durch Verdünnen des Pulvers mit einem die Oxydation verhindernden und freifließende Eigenschaften verleihenden Überzug zu versehen. Das wasserabsorbierende Material kann in der Regel ein Pulver mit einer spezifischen Oberflächengröße von mehr als etwa 2000 cm /g sein und in der Regel handelt es sich um ein anorganisches Material, das aus Materialien, die als Nebenprodukte anfallen, ausgewählt wird, -Ausgangsmaterialien oder Abfallprodukten der Zementindustrie, wie z, 3, ΐοη, Flugasche, Schlacke, Kalk,. Gips, Filterstaub und anderen Produkten, die in der ZementIndustrie leicht zugänglich sind (einschließlich Zement), In der Regel handelt es sich bei dem Material ,um eine Mischung aus zwei-oder mehr der oben genannten Produkte,

Die.Menge des Wassers absorbierenden Materials kann innerhalb breiter Grenzen, beispielsweise von 1 bis 95 %, bezogen auf das resultierende Produft, variieren.

Ein besonders nützliches und billiges Wasser absorbierendes Material ist Plugasche aus Kohlekraftwerken, iäs wurde, gefunden, daß diese Flugasche mit einer spezifischen Oberflächengrb'ße (gemessen nach dem Verfahren von Blaine) von etwa 2000 bi3 5000 cm /g, insbesondere von etwa 3000 bis

· • ·

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,4000 cm /g, sehr gut geeignet ist zum Absorbieren des locker gebundenen Wassers aus dem £isen(II)sulfatheptahydrat unter vollständiger Beibehaltung "des Reduktionsvermögens des Eisen(II)sulfatheptahydrat· JSs wurde auch gefunden, daß die Flugasche den pH-Wert des Eisen(ir)sulfatheptahydrats beträchtlich erhöht, was bedeutet, daß das mit Flugasche behandelte Eisen(II)sulfatheptahydrat eine wesentlich geringere Korrosivität, verglichen mit dem Ausgangs-V.J. Eisen(II)sulfatheptahydrat, aufweist·

Ein anderer Effekt der Zugabe einer verhältnismäßig großen Menge (etwa 20 Qew.-% oder mehr) Pulver ist der, daß das jBisen(II)sulfatheptahydrat durch die dazwischen angeordneten Teilchen des Pulvers verdünnt wird, was der Agglomeration weiter entgegenwirkt. Die Plugasche wird vorzugsweise in einer Menge von 20 bis 70 %_t insbesondere in einer : Menge von 40 bis 70 %, vorzugsweise von etwa 50 %₉ berechnet . auf die Gesamtmischung, zugegeben.

JSin weiteres interessierendes Material, mit dem die Pulver-Verdünnung des Eisen(II)sulfatheptahydrats vorteilhaft durchgeführt werden kann, ist Gips, entweder als solcher oder in seinen geringer hydratisierten Formen, bei denen es sich um Hemihydrat und Anhydrit handelt, oder in Form einer Mischung aus zv/ei oder allen diesen Formen. Es wurde gefunden, daß · gemäß einer speziellen Ausführungsform der Erfindung der Gips, das Hemihydrat oder der Anhydrit vorzugsweise einen pH-Wert von höchstens 7, insbesondere einen pH-Wert in dem Bereich von 5 bis 7, speziell einen pH-«'ert von etv/a 6, haben sollte, wenn er dem Eisen(II)sulfatheptahydrat zugemischt wird.

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Die Pulververdünnung wird in der Regel durch Mischen in einer geeigneten Mischvorrichtung durchgeführt, beispielsweise einem Schaufelmischer oder einem Kneter oder auch in einer Misch- oder Zerkleinerungsvorrichtung mit hoher Scherwirkung, jedoch unter Bedingungen, unter denen keine übermäßige Erhitzung dea gemischten Materials auftritt. . Das Material, mit dem das i3isen(II)sulfatheptahydrat gemischt wird, kann zu Beginn in Porm eines Pulvers oder in Porin von leuchen eines agglomerierten Pulvers vorliegen, das } während des Mischens zu Teilchen von Pulvergröße desint.egriert wird, oder es kann in ^orm von Körnchen vorliegen, die während des Mischens auf Pulvergröße zerkleinert werden·

Optimale Ergebnisse wurden bei Verwendung einer Kombination von mildem Trocknen und Zugabe eines absorbierenden Materials erhalten. In diesem J?alle ist es bevorzugt, das iSisen(II)-sulfatheptahydrat und das absorbierende Material miteinander zu mischen und danach das milde Trocknen mit der dabei er-haltenen Mischung durchzuführen. Dabei wurde gefunden, daß die Zugabe von Flugasche in einer Menge von 20 bis 70 %f beispielsweise von 40 bis 70 %_t insbesondere in einer » Menge von' etwa 50 %, bezogen auf die Gesamtmischung, gefolgt J von einem milden Trocknen bei nicht mehr als SO ⁰C, insbesondere einem Trocknen bei einer Temperatur von etwa 20 bis 60 ⁰C, zu einem sehr geeigneten freifließenden Pulver unter voller Beibehaltung des Reduktionsvermögens und der verminderten Korrosivität führt. Gips, Hemihydrat, Anhydrit oder Mischungen von zwei oder allen diesen Komponenten können auch mit Vorteil in einer Menge von 20 bis 70 %, in der Regel 40 bis 70 %, insbesondere in einer Menge von etwa 50 %_t bezogen auf die Gesamtmischung, zugegeben werden, woran sich das gleiche milde Trocknungsverfahren anschließt.

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Eine wichtige Erkenntnis besteht darin, daß mit Materialien, die Abfallprodukte oder leicht zugängliche billige Produkte der Zementindustrie sind, das leicht zugängliche und billige Sisen(II)sulfatheptahydrat zu einer Form modifiziert werden kann, die leicht zu handhaben und zu Zement zuzudosieren ist und die dennoch fast das volle Reduktionsvermögen des Eisen(II)sulfatheptahydrats beibehält. Die Gesaratmenge der 2äisen(II)sulfathydrat enthaltenden Zusammensetzung der Erfindung, die dem Zement zugegeben wird, liegt in der Größenordnung von 0,01 bis 10 Gew,-$, vorzugsweise in der Größenordnung von 1 Gew.-%, und dies bedeutet, daß die geringe Menge des Zusatzes, der gemeinsam mit dem iäisen(II)sulfathydrat in den Zement eingeführt wird, zu keiner wesentlichen Änderung der Eigenschaften des fertigen Zementprodukts führt. Wenn das Pulver, mit dem das iiisen(II)sulfatheptahydrat behandelt wird, Plugasche oder Gips ist, ist es bemerkenswert, daß Plugasche und Gips als erwünschte Zusätze bei Zementen angesehen werden.

Ausführungsbeispiel

Wie aus den nachfolgenden Ausführungsbeispielen hervorgeht, kann Calciumoxid in einer verhältnismäßig geringen Menge das locker gebundene Wasser absorbieren; dies ist auf die chemische Reaktion mit dem V/asser unter Bildung von Calciumhydroxid zurückzuführen_e Obgleich Calciumoxid daher in der Lage ist, das locker gebundene Wasser des iSisen(II)-sulfatheptahydrats zu absorbieren, ist das resultierende Produkt, wenn Calciumoxid als einziger Zusatz verwendet wird, normalerweise nicht optimal für die Handhabung und Dosierung und es ist häufig bevorzugt, Calciumoxid nicht als einzigen Zusatz zu verwenden, sondern es mit anderen.Materialien,

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wie ζ, B. Plugasche, zu kombinieren, die dem Produkt einen höheren Grad von Volumen oder Masse verleiht·

Bs ist auch möglich, eine Kombination von Plugasche mit anderen Materialien zu verwenden, die locker gebundenes Wasser, absorbieren,' z, B. Filterstaub, Bentonit, Schlacke und dgl· Es wurde gefunden, "daß Zement als solcher nicht das optimale absorbierende Pulver zu sein scheint und daß feiner Kalk ein sehr hohes Reaktionsvermögen mit dem iÜisen(II)-sulfat besitzt, wenn er als einziger Zusatz verwendet wird, dies schließt jedoch die Einarbeitung von Zement und Kalk als Komponenten eines Multikomponentenmaterials nicht aus·

der Basis der Lehre der vorliegenden Anmeldung, wonach Eisen(II)sulfathept.ahydrat wirksam zu einem freifließenden Pulver unter Beibehaltung seines Reduktionsvermögens durch Zugabe einer absorbierenden oder reaktiven Substanz und/oder durch trocknen modifiziert werden kann, liegt es innerhalb des Fachwissens des Fachmannes auf diesem Gebiet, die Maßnahmen so miteinander zu kombinieren, daß eine optimale Kombination von freifließenden Eigenschaften, einem hohen Reduktionsvermögen und einer geringen Korrosivität erhalten wird· Die erfindungsgemäß bevorzugten Maßnahmen scheinen derzeit die oben angegebene Kombination aus einer Zugabe von etwa einer gleichen Menge Plugasche einer spezifischen Oberflächengröße von etwa 3000 bis 4OOO cm /g oder Gips, Hemihydrat und/oder Anhydrit, das Zwangsmischen der Komponenten, beispielsweise in einem Schaufelmischer, und das milde Trocknen des resultierenden Granulatprodukts zu sein·

Das aus diesem Verfahren resultierende Granulatprodukt kann als ein im wesentlichen freifließendes Pulver aus Eisen(II)-sulfathydrat im Gemisch mit Plugasche oder Gips charakteri-

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siert werden, wobei das .Eisen(II)sulfathydrat der Mischungen in Wasser leicht löslich ist und ein hohes Verhältnis von üasen(II)ionen, beispielsweise von mehr als 80 %, vorzugsweise "von mehr als 90 %, zu dem Gesamteisengehalt in dem Jäisen(II)sulfatheptahydrat aufweist· Normalerweise v/eist das iSisen(II)sulfathydrat in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung einen wesentlich höheren pH -Wert auf, verglichen mit dem unbehandelten JSisen(II)sulfatheptahydrat, wobei der pH- Wert anstieg in der Re'gel 1 pH-iäinheit oder mehr beträgt, was zu einer Abnahme der Korrosivität des Produkts führt.

Bei der Verwendung in dem oben genannten Verfahren zur Reduktion des wasserlöslichen Chromatgehaltes von Zement wird die erfindurigsgemäße Zusammensetzung in der gleichen Weise verwendet, wie für das in der oben genannten europäischen Patentanmeldung verwendete Eisen(Il)sulfatheptahydrat-Produkt beschrieben, normalerweise wird es jedoch in größeren Mengen verwendet entsprechend dem niedrigeren Gehalt an £iisen(II)ionen wegen des Gehalts an absorbierenden oder reagierenden Pulvern in dem Produkt·

•Bine geeignete Anlage zur Herstellung einer erfindungsgemäßen •Bisen(II)sulfatheptahydrat-Zusan]mensetzung ist ein Schaufelmischer mit einer JSntstaubungseinheit, in welcher das technische JSisen(II)sulfatheptahydrat mit dem Material, in der Kegel Flugasche, in Verbindung einer Trocknungstrommel gemischt werden kann, in welche die Mischung nach dem gründlichen Durchmischen überführt wird· Erforderlichenfalls kann das getrocknete Produkt'einer Desintegration unterworfen werden und danach kann die resultierende freifließende, stabile £isen(II)sulfatheptahydrat-Zusammen-

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setzung mit verminderter Korrosivität auf die gleiche Weise wie das in der oben genannten europäischen Patentanmeldung beschriebene überzogene Bisen(II)sulfatheptahydrat-Produkt gelagert und gehandhabt werden»

Gemäß einer Ausführüngsform der Erfindung, bei der das Bisen(II)sulfatheptahydrat mit ^ips, Hemihydrat und Anhydrit (oder irgendeiner Mischung davon) gemischt werden ) soll, der "(das) als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Zement "verwendet werden soll (wobei es in diesem Falle in bestimmten Pällen bevorzugt sein kann, keine zusätzliche !Trocknung durchzuführen), kann das Mischungsverhältnis gewünschtenfalls so angepaßt v/erden, daß die resultierende Mischung direkt für die Zugabe zu dem Zement als Gesamtgipszusatz zu dem fraglichen Zement geeignet ist· Je nach Typ des herzustellenden Zements kann das.Mischungsverhältnis zwischen üisen(II)sulfatheptahydrat und Gips, Hemihydrat, Anhydrit oder einer Mischung von zwei oder allen diesen Komponenten zwischen 1 : 2 und 1 : 50, vorzugsweise zwischen 1 : 5 und 1 ί 20 liegen, beispielsweise etwa 1 : 10 betragen*

) Obgleich in der vorliegenden Anmeldung im Detail angegeben ist, wie ein absorbierendes¹ Material, insbesondere Plugasche, kann zur Lösung der Probleme der Agglomeration und der Acidität verwendet werden, die bei technischem oder handelsüblichem ^isenilljsülfatheptahydrat auftreten, das als Reduktionsmittel für die Zugabe zu Zement vor, während oder nach dem Mahlen desselben verwendet wird,, um das wasserlösliche Chromat i_n d_em zement während der Verwendung des Zements zu eliminieren, können erfindungsgemäß auch andere Reduktionsmittel, die für den gleichen Zweck auf ähnliche '»'/eise verwendet werden und bei denen ähnliche

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Handhabungsprobleme in bezug auf das Zusammenbacken oder die Agglomeration und/oder die Acidität auftreten, in eine leicht dispergierbare Form überführt werden, die ähnliche Vorteile aufweist, wie sie hier beschrieben sind, durch Mischen mit einem absorbierenden Pulver, insbesondere einem absorbierenden Pulver, das Flugasche umfaßt, auf die hier beschriebene.Weise, zweckmäßig kombiniert mit einem Trocknen, wie es hier beschrieben ist, (_"} und die Verbesserung dieser anderen Reduktionsmittel liegt innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung·

Das Reservepotential an Chromätreduktionsvermögen eines Zements (auf das in äexi Beispielen A₉ 5 und 6 Bezug genommen wird), d«, h· die Fähigkeit des Zements, weitere Mengen an Chromat zu reduzieren, kann nach dem folgenden Verfahren bestimmt werden:

' 30 g des Zements werden 15 min lang mit 30 ml einer Lösung, die 100 mg Cr⁶Vl enthält, gerührt. Nach dem Filtrieren . wird die Menge an Cr ⁺ in dem Fntrat kolorimetrisch unter

Anwendung des Diphenylcarbazid-Verfahrens gemessen und als ^P mg Cr Vkg Zement (M100) ausgedrückt·

Das oben genannte Verfahren wird unter Verwendung einer neuen Portion Zement und einer Lösung, die 50 mg Cr /1 enthält, wiederholt, ^ie Menge an Cr wird wiederum in mg Cr /kg Zement (M5Ö) ausgedrückt.

Das Reservepotential an Chromatreduktionsvermögen des Zements kann dann aus der folgenden Formel errechnet werden:

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; ,. 50 χ Μ50 ν.

R » ( 50 '— ) mg Cr⁰⁺Ag

- - MIOO - Μ50 ...

Beispiel 1 .

In einem Labor-Schaufelmischer wurden'1,5 kg technisches ^ Iäisen(II)sulfatheptahydrat mit einer gleichen Gewichtsmenge ^J Flugasche aus einem Kohlekraftwerk gemischt, wobei die Plugasche eine spezifische Oberflächengröße, gemessen nach dem Verfahren von Blaine, von 3300 cm /g hatte. Das Mischen wurde 5" min lang fortgesetzt.

Nach dem Mischen wurde das resultierende Produkt einer milden Trocknung bei 40 ⁰C bis zu einem Gewichtsverlust von 1,3 % unterworfen. Danach war das Produkt ein trockenes, frei fließendes Pulver mit einer Seilchengröße von etwa 0,5 mm·

Auf ähnliche Weise wurde das Sisen(II)sulfatheptahydrat mit \ 3 Gew.-%, bezogen auf das -Sisen(II}sulfat, pulveiförmigem Calciumoxid gemischt, lach dem Mischen wurde die Mischung einem mäßigem Trocknen bei 40 ⁰O unterworfen. Erneut erhielt man als Ergebnis ein frei fließendes trockenes Pulver. Die Teilchengröße betrug etwa 0,5 mm.

Bei diesen Pulvern wurde das Reduktionsvermögen, gemessen als Gehalt an Pe ⁺ in % des Gesamteisengehaltes durch - » Titration mit Kaliumdichromat bestimmt. Auch wurde der pH-Wert einer I^igen Aufschlämmung bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

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Tabelle I	Menge, bezogen auf das Eisen(II)sul- fatheptahydrat	.	pH-Wert einer 1%igen Auf schlämmung
Pulverzugabe	100 % 3 %	Reduktions- verxnögen	5,1 3,5 - 4,0
Plugasche Calciumoxid	99 % 97 %

f"\ Aus den vorstehenden Angaben geht hervor, daß die Zugabe von Plugasche zu einem trockenen Pulver unter praktisch vollständiger Beibehaltung des ursprünglichen Reduktionsvermögens des Eisen(II)sulfatheptahydrats und mit einem pH-Wert von 5,1» der eine beträchtliche Erhöhung gegenüber dem ursprünglichen.pH-Wert (3,3) des technischen Eisen(II)-sulfatheptahydrats darstellt, führte*

, Calciumoxid (3 %) führt ebenfalls zu einem trockenen Pulver unter Beibehältung des ReduktionsVermögens, jedoch nicht mit der gleichen pH-'^ertzunahme.

Ähnliche Versuche wurden mit anderen Materialien einschließlich 10 % Bentonit, durchgeführt, was dazu führt, daß das vollständige Reduktionsvermögen beibehalten wurde, die Menge war jedoch offensichtlich nicht ausreichend, um freifließende Eigenschaften des resultierenden Pulvers zu erzielen. Aufgrund dieser Ergebnisse ist es berechtigt anzunehmen, daß eine etwas höhere Menge an Bentonit zu einem zufriedenstellenden Ergebnis führen würde.

Beispiel 2

In einem Granulier-Scheibenmischer wurde technisches Bisen-

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(Il)sulfathydrat mit einer gleichen Gewichtsmenge Plugasche mit einer spezifischen Oberflächengröße (bestimmt nach dem

·' 2

Blaine-Verfahren) von 4250 cm /g gemischt und die Mischung wurde durch eine Trocknungstrommel geführt« Die Ergebnisse dieser Versuche, die in einem Pilot-Maßstab, durchgeführt wurden, sind in der folgenden Tabelle I angegeben:

Tabelle II

Versuch Nr. .

Versuchsbedingungen

Einlaßluft Auslaßluft Hur⁵ Luft Produktion ^ÜC .⁰C pro min kg/h

1 40,7 ' 29,3

2 39,9 28,5

3 kein Trocknen

34 34

11,4 13,7

Die Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle	III	Reduktions- vermögen	pH-Wert einer 1%igen Aufschläm mung
Versuch Nr.	T^Jl' Pulvereigenschaften	89 % 92 % . 88 %	4,4 4,0 4,5
1 2 3 Beispiel	trocken, frei fließend trocken, frei fließend etwas feucht 3

In einer Mühlenanlage zur Herstellung von Zement mit zwei in Heihe miteinander verbundenen Zementmühlen wurde Eisen-

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. (Il)sulfatheptahydrat, gemischt mit Flugasche und hergestellt wie in Beispiel 2, Versuch Nr. 2, angegeben, der zweiten Mühle zugesetzt. Das Produkt wurde mittels eines Beschickungstrichters und einer Einwaagebeschickungseinrichtung zugemischt. Aus der Einwaage-Beschickungseinrichtung wurde das Produkt durch pneumatischen transport über eine Strecke von etwa 1=50 m zum Einlaß in die Zementmühle transportiert. Die Dosierung wurde etwa 1 Stunde 20 min lang {._) . durchgeführt und der Gesamtverbrauch des Produkts betrug etwa 800 kg.

Während des Versuchs wurden Proben des Eisen(IIJsulfat/KLugasche-Produkts entnommen und alle 10 min wurden Proben des Zements nach der primären Zementmühle (ohne Zugabe des Eisen(II)sulfat/Plugasche-Produkts) und nach der sekundären Mühle "(nach Zugabe des EisendlJsulfat/KLugasche-Produkts) j entnommen.

Die Zugabe pro Stunde des Produkts betrug 583 kg zu einem Zement/Plugasche-Produkt aus etwa 84 t/h Zement und etwa 4 t/h zugegebener flugasche. Dies entspricht einer Dosie-W rung des Eisen(II)sulfat/Flugasche-Produkts von etwa 0,7 %·

Ea wurde festgestellt, daß das Produkt in dem Beschickungstrichter ,ebenso frei fließend war wie das beschichtete Eisen(II)sulfatprodukt, das normalerweise als Reduktionsmittel verwendet wird und das mittels der gleichen Dosiervorrichtung zudosiert wird· Im ganzen war das Eisen(II)sulfat/Plutasche-Produkt weniger staubig und angenehm zu handhaben.

In der nachstehenden Tabelle IV sind die während des Ver-

• · • a

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suchs entnommenen Proben angegeben und es ist der Gehalt an wasserlöslichem ^Ghromat in den Zementproben, gemessen nach einem Tag, nach 8 Tagen bzw.' nach 14 Tagen jeweils angegeben.

Aus den in der Tabelle angegebenen Ergebnissen geht hervor, daß die Bezugsprobe ,(nach der Primärmühle) durchschnittlich 6,2 mg Cr /kg Zement enthält und daß die Zugabe von etwa 0,7 % des iSisendlJsulfat/Plugasche-Produkts, entsprechend etwa 0,35 % PeSO. · 7H₂O, zu einer vollständigen Reduktion des Gehaltes an wasserlöslichen Chromatverbingen in dem Zement nach der sekundären Zementmühle führt·

Tabelle IV

Probe Gehalt an wasserlöslichem ¹-~ Chromat (mg Cr pro kg) nach - .

Tag

Tagen

14

Tagen

Zement nach der primä ren Zementmühle Zeitpunkt:	2	•
11.20 a.m	2	6.0
11.30	2	5.8
11.40	2	6.0
11.50	2	6.2
12.00 p.m.	—'	6.2
12.10	2	-
12.20	2	6.4
12.30	6.5

6,0	6.0
5.8	5.8
6.0 ,	6.0
6.2	6.2
6.2*	6.2
6.4	6.4
5.5	6.5

• a

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Tabelle IV (Portsetzung)

Probe Gehalt an wasserlöslichem kg Chromat (mg Cr pro kg) nach

		2	•	1 Tag	8 Tagen	14 Tagen
Zement nach der sekun dären Zementmühle		2
Zeitpunkt:	10
11.20 a.m.	10	0,4	0,4	0,4
11.30	10	<0.1	<0.1	<0.1
11.40	10	< 0.1	C 0.1	^0.1
11.44	3 x 2	4^0.1	£0.1	<0.1
11.55 .	10	<o.i	<0.1	<0.1
12,05 p.m.	10	<0.1	^0.1	<0.1
12.10	10	<0,1	<o. 1	*0.1
12.15	10	<0.1	^0.1	<0.1
12.20	<0.1	^0.1	^0.1
12.25	<0,1	<o. 1	<0·1
15.00	^0.1	<o. 1	0.1
a.m. = morgens"
p.m. = mittags
Beispiel 4

Unter Fortsetzung der in den Beispielen 2 und 3 beschriebenen Versuche wurde ein Produktionstest in industriellem Maßstab durchgeführt. In einer Schaufelmischer/KneterEinheit wurde technisches Bisen(II)sulfatheptahydrat mit einer gleichen Gewichtsmenge Flugasche mit einer spezifi-

-20- . 2.3.1984

63 221/17

sehen Oberflächengröße (bestimmt nach dem Blaine-Verfahren) von 3700 cm /g gemischt'und die Mischung wurde durch Hindurchführen durch eine Trοcknungstrommel, die mit Nocken ausgestattet war, um den Kontakt zwischen der Trocknungsluft und dem Materialstrom zu fördern, getrocknet. Die Trocknungsluft wurde mittels einer Gas-Heizeinheit, die auf der iändhaube der Trocknungstrommel montiert war, erhitzt« Während des Versuchs Zeitraums ^wur{3e die Temperatur der Auslaßluft zwischen 65 und 70 ⁰G gehalten und die Kate des Luftstroms wurde bei etwa 11 000 Nm /Stunde (Trockenbasis) gehalten.

Die Mischung aus 3Sisen(II)sulfatheptahydrat und Flugasche wurde mittejLs einer Binwaagebeschickungseinrichtung in die Trοcknungstrommel eingeführt. Durch Variieren der Beschickungsrate nach oben und nach unten unter kontinuierlicher Probenentnahme und Prüfung des aus der Trocknungstrommel-Installation entnommenen Produkts wurde gefunden, daß eine Produktionsrate von etwa 7 t/Stunde eine optimale Produktqualität ergab in bezug auf die frei fließenden Eigenschaften-und das dabei erhaltene Chromatredukt ions ve rmögen, gemessen in % des Chromatreduktionsvermögens des in der Beschickung enthaltenen -3isen(II)sulfatheptahydrats. Bei dieser optimalen Produktionsrate wurde eine Gesamtmenge von etwa 95 t ^üisen(II)sulfat/Flugasche-Mischung hergestellt und in Straßen-Tankwagen zum Transport zur Zementmühlenanlage abgefüllt. Sine durchschnittliche Probe der 95 t-Versuchscharge wies ein beibehaltenes Chromatreduktionsvermögen von 95 % auf und der pH-V/ert einer 1$igen Aufschlämmung betrug 4»2.

Die 95 t Versuchscharge der getrockneten Mischung aus dem

-21-· 2.3.1984

63 221/17

Eisen(II)sulfatheptahydrat und Plugasche wurde als Chromatredukt'ionszusatz bei der Herstellung von Zement in zwei, gleichen, in Serie miteinander verbundenen Zementmühlen wie sie für den in Beispiel 3 beschriebenen Versuch verwendet wurden, verwendet. ^i.e Zusatzbeschickungsrate wurde so eingestellt, daß der gleiche Zusatz von Pe ⁺ zur zweiten Stufe der zwei in Serie miteinander verbundenen Zementmühlen aufrechterhalten wurde wie bei Verwendung eines bekannten Chroinatreduktionszusatzes bei der normalen Produktion.

JSs wurde' festgestellt, daß das Produkt aus der Versuchscharge sowohl in. dem Vorratssilo als auch in dem Beschikkungstrichter frei floß und die normale Produktionskontroll-Pro benentnähme und die Untersuchung zur Bestimmung des Reservepotentials an Ghromatreduktionsvermögen in dem nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten Zement bestätigte, daß das Reservepotential an Chromatreduktions-.'vermögen unverändert zwischen etwa 30 und 40 mg Cr /kg Zement blieb bei Änderung des Typs des Chromatreduktionszusatzes von dem Typ beschichtetes -8isen(II)sulfatheptanhydrat, wie er bei der normalen Produktion verwendet wird, zu dem Produkt aus der Versuchscharge, wenn der Zement- . mühlenausstoß und die Menge an in der Beschickung des Chromatreduktionszusatzes enthaltenem Pe⁺ konstant gehalten wurden.

Diese Produktionskontrollproben wurden auch auf ihren Gehalt an Cr ⁺ nach 8 und 14 Tagen untersucht und alle diese Versuche zeigten, daß der Gehalt an Cr⁺ unter 0,1 mg/kg Zement lag· . ·

-22- 2.3.1984

63 221/17

Beispiel 5

In der gleichen industriellen Misch- und Trocknungsanlage,' wie sie zur Durchführung des in Beispiel 4 beschriebenen Versuchs verwendet wurde, wurde ein technisches Eisen(II)-sulfatheptahydrat mit einer gleichen Gewichtsmenge Gips gemischt und die Mischung wurde zu einem Pulver mit einer optimalen Produktqualität in bezug auf die frei fließenden Eigenschaften und die Beibehaltung des gemessenen Chromatreduktionsvermögens getrocknet.

Bei dem für die Versuchsproduktion verwendeten Gips handelte es sich um künstlich hergestellten industriellen Gips des , Typs,' der normalerweise in dem Herstellungsverfahren des gesamten in Dänemark hergestellten Zements verwendet wird· Die technischen Daten des Gipses sind in der folgenden Tabelle V angegeben.

Tabelle V	% (Trockenbasis)
chemische Analyse	97,50
CaSO₄. 2H₂O	0,40
^P2°5	0,09
Al₂O₃	0,08
Pe₂O₃	0,25
Na₂O₃	0_}03
K₂O	* . 0,30

98,63-

pH-Wert einer 25%igen Aufschlämmung =6,0 Feuchtigkeit (getrocknet bei 40 ⁰C) = 5,6 %

/Λ

-23- 2.3.1984

63 221/17

Die die Trocknungstrommel durchströmende Luft wurde bei etwa 13 OOO UnrVh (Trockenbasis) gehalten und die Auslaßluft-Temperatur wurde zwischen 65 ⁰C und 70 ⁰C während der Versuchsdauer gehalten. Unter diesen Arbeitsbedingungen in der Trocknungstrommel wurde als optimale Produktionsrate ein Wert von etwa 8 t/h gefunden. Bei dieser optimalen Rate wurde eine Gesamtmenge von etwa 25 t Bisen(II)sulfat/-Gips-Mischung hergestellt und in einen Straßen-Tankwagen ,^ zum Transport zu der Zementmühlenanlage abgefüllt. Jäine Durchschnittsprobe aus der 25-t-Versuchscharge wies ein verbliebenes Chromatreduktionsvermögen von 98 % auf und der pH-Wert einer I^igen Aufschlämmung, die mit dem Produkt hergestellt wurde, betrug 4_}5·

Die 25-t-Versuchscharge der getrockneten Mischung von Eisen-(Il)sulfat'heptahydrat und Gips wurde als Chromatreduktions-. zusatz bei der Herstellung von Zement in der gleichen zwei in ^eihe miteinander verbundenen Zementmühlen, wie sie für die Durchführung des in den Beispielen 3 und 4 beschriebenen Versuchs verv/endet wurden, verwendet. Die Zusatzbeschickungsrate wurde so eingestellt, daß der gleiche Zusatz von Pe wie bei Verwendung eines bekannten Chromatreduktionszusatzes aufrechterhalten wurde.

Es wurde festgestellt, daß das Produkt aus der Versuchscharge sowohl in dem Lagersilo als auch in dem Beschickungstrichter frei floß und eine normale Produktionskontroll-Probenentnahme und eine Untersuchung zur Bestimmung des Reservepotentials an Chromatreduktionsvermögen in dem Zement nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren bestätigte, daß das Reservepotential an Chromatreduktionsvermögen unverändert zwischen etwa 30 und 40 mg/kg verblieb bei Änderung des

-24- 2,3.1984

."*. 63 221/17

Typs des Chromatreduktionszusatzes von dem Typ beschichtetes Eisen(ll)sulfatheptahydrat, wie er bei der normalen Pro-. duktxo'n verwendet wird, zu dem Produkt der Versuchscharge, wenn der Zementmühlenausstoß und die Menge an in der Beschickung des Chromatreduktionszusatzes enthaltenem Pe konstant gehalten wurden,

Die Produktionskontrollproben wurden auch auf ihren Gehalt an Cr nach 8 und 14 Tagen hin untersucht und alle diese Versuche zeigten, daß der Gehalt an Cr ⁺ unter 0,1 mg/kg Zement lag·

Beispiel 6

In der gleichen industriellen Schaufelmischer/Kneter-Jäinheit, wie sie zur durchführung der in den Beispielen 4 und 5 beschriebenen Versuche verwendet worden war, wurde 1 Gew.-'^eil technisches Eisen(II)sulfatheptahydrat mit 10 Gew.-Teilen G^p₃ ^er gleicHen Qualität wie sie in dem in Beispiel 5 beschriebenen Versuch verwendet worden war, gemischt, ^ine Gesamtmenge von 22 t ^isen(II)sulfat/Gips- -\ Mischung würde hergestellt und zum Transport zu der Zementmühlenanlage in offene Lastwagen abgefüllt. Die Analyse einer durchschnittlichen Probe der Versuchscharge zeigte, daß 99 % des Chromatreduktionsvermogens des für den Versuch verwendeten ^isenCl.Dsulfats in dem Produkt beibehalten wurden. Der pH-Wert des Produkts in einer 1%igen Aufschlämmung betrug 5»0·

In der Zementmühlenanlage wurde die 22-t-Versuchscharge in Empfang genommen und mit den Installationen, wie sie normalerweise für die Zugabe von Gips zu den Zementmühlenbe-

-25- 2.3.1984

63 221/17

schickungssilos verwendet werden, gehandhabt· Diese Installation umfaßt einen Beschickungstrichter mit einem Entnahmestopp und ein System von Gummi-Förderbändern zum Transport und zur Verteilung auf die Gipsbeschickungssilos für die Zementmühlen* Die Versuchscharge wurde in dem Gipsbeschickungssilo für die gleichen beiden in Reihe miteinander verbundenen Zementmühlen, wie sie für die in den Beispielen 3» 4 und 5 beschriebenen Versuche verwendet worden waren, eingefüllt und über einen Zeitraum von 5 Stunden wurden alle 22 t in den Einlaß der Mühle der ersten Stufe in -^orm eines kombinierten Zusatzes aus Gips und Chromatreduktionszusatz eingeführt.

Es wurde festgestellt, daß die Eisen(II)sulfat/Gips»Mi~ schung die gleichen Handhabungseigenschaften wie Gips ohne Zusatz von Eisen(II)sulfatheptahydrat aufwies» Es traten keine Schwierigkeiten bei der Entnahme und beim transport während des Versuchs auf»

Während des Versuchs wurden Proben aus dem hergestellen Zement in 30 Minuten-Abständen entnommen und untersucht zur Bestimmung des Reservepotentials an Chromatreduktionsvermb'gen nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren· Die Ergebnisse der Versuche sind in der folgenden Tabelle VI angegeben.

2.3.1984 63 221/17

Tabelle VI	•	Reservepotential an Chromatreduktignsver- mögen in mg Cr /kg Zement	Eisen(II)aulfat und
Zeitpunkt		20	Gips (1,12 kg Pe²⁺Zt
10.30	16	gebildetem Zement)
11.00	18
11.30	15
12.00	20
12.30	16
13.00	17
13.30	19
14.00	17
14.30	20	bekannte Mittel
15.00	15	23ugegeben zur Mühle
15.30	30	der zweiten Stufe
16.30	36	(1,09 kg Fe²⁺Zt ge
17.00	40	bildetem Zement)
17.30	35
13.00	39
19.00	'31
19.30	36
20.00

Unmittelbar nach dem Verbrauch der gesamten Versuchscharge wurden die normale Gipsbeschickung für die Mühle der ersten Stufe und die Zugabe eines .bekannten Ghromatreduktionsmittels in der Mühle der zweiten Stufe wieder hergestellt. Dann wurde festgestellt, daß die Zugabe von Pe ⁺ Xn ^orm eines bekannten Mittels in die Mühle der zweiten

-27- 2.3.1984

63 221/17

Stufe mit der gleichen Zugaberate wie die Jöisen(II)sulfat/-Gips-Mischung in die Mühle der ersten Stufe zu einer Erhöhung der Reaervepotentials an Chromatreduktionavermögen von etwa 20 mg Cr /kg Zement führte. Wahrseheinlioh ist dieser höhere Bedarf an Pe bei Zuführ des Chromatreduktionsmittels zu der Mühle der ersten Stufe darauf zurückzuführen, daß das jSisen(II)sulfat in der Mühle der ersten Stufe langer dem Zementmahlverfahren ausgesetzt ist.

Claims

,-28- 2.3·1984

63 221/17

ffrfindungsansprach

Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften eines Pulvers, insbesondere einer trockenen Zementmischung, gekennzeichnet durch das Mahlen eines Ausgangsmaterials, das einen Zementbindemittelklinker enthält und einen Gehalt an wasserlöslichem Chromat aufweist, und die Zugabe eines Chromat reduzierenden und/oder neutralisierenden Agens in einem nicht-gelösten Zustand und in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsmaterials, vor, während oder nach dem Mahlen, um das wasserlösliche Chromat zu eliminieren oder im wesentlichen zu reduzieren, wobei das Reduktions- und/oder lieutralisationsmittel ein -Sisen(ll)sulfathydrat-Produkt mit einem hohen Verhältnis zwischen Eis en (II) ionen und Gesamteisen und einer niedrigen Korrosivität ist, das hergestellt wurde aus einem technischen oder handelsüblichen Eisen(II)sulfatheptahydrat-Produkt, das zum Zusammenbacken neigt, wenn es in Silos und Beschickungstrichtern gehandhabt und gelagert wird, indem man das locker gebundene Wasser des Produkts als Ursache für das Zusammenbacken durch eine oder mehr Behandlungen nichtverfügbar machte, ausgewählt aus einem milden Trocknen, einer Pulververdünnung, einer physikalischen Absorption und einer chemischen Absorption· <

Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das locker gebundene Wasser in dem technischen oder handeisüblichen ^isen(II)sulfatheptahydrat-Produkt als Ursache für das Zusammenbacken durch Trocknen bei einer Temperatur von höchstens 120 ⁰C nicht-verfügbar gemacht wurde."

-29- 2,3.1984

63 221/17

3· Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Temperatur höchstens 80 ⁰C beträgt·

4. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Temperatur höchstens etwa 60 ⁰G beträgt,

5* Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Temperatur in dem Bereich von etwa 20 bis 60 ⁰G liegt.

6, Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das locker gebundene ^asser in dem technischen oder handelsüblichen £isen(II)sulfatheptahydrat-Produkt durch Mischen des technischen oder handelsüblichen Sisen(II)-sulfatheptahydrats mit einem Wasser absorbierenden' Pulvers nicht-verfügbar gemacht worden ist,

7· Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß das Wasser absorbierende Pulver ein Pulver mit einer spezifischen Oberflächengröße von mehr als etwa 2000

cm /g ist,

8» Verfahren nach Punkt 6 oder 7, gekennzeichnet dadurch, daß das Pulver ein Pulver ist, das Wasser absorbieren kann, indem es chemisch damit reagiert,

9· Verfahren nach Punkt 8,.gekennzeichnet dadurch, daß das Pulver aus basischen anorganischen Pulvern ausgewählt wird,

10, Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß das Pulver aus Pulvern oder Pulvermischungen ausgewählt wird, die als Nebenprodukte, als Ausgangsmaterialien oder Abfallprodukte in der Zementindustrie anfallen, wie z, B,

-30- " 2.3.1984

63 221/17

Ton, flugasche, Schlacke, Kalk, Gips, Pilterstaub und Produkten, die in der Zementindustrie leicht zugänglich sind, wie z. B. Zement· .
11. Verfahren nach Punkt 10, gekennzeichnet dadurch, daß das Pulver Plugasche aus Kohlekraftwerken ist.
12. Verfahren nach Punkt 11, gekennzeichnet dadurch, daß die Flugasche eine Plugasche mit einer spezifischen Oberflächengröße von etwa 2000 bis 5000 cm /g, bestimmt nach dem Blaine-Verfahren, ist.
13. Verfahren nach .Punkt 12, gekennzeichnet dadurch, daß die Plugasche eine spezifische Oberflächengröße von etwa 3000 bis 4000 cm /g, bestimmt nach dem Blaine-Verfahren, hat.
14. Verfahren nach einem der Punkte β bis 13, gekennzeichnet dadurch, daß die Menge des zugegebenen Pulvers in dem Bereich von 1 bis 95 %> bezogen auf das resultierende Produkt, liegt.
15. Verfahren nach Punkt 14, gekennzeichnet dadurch, daß das Pulver Plugasche ist.
16. Verfahren nach Punkt 15, gekennzeichnet dadurch, daß die Plugasche dem ^'isendljsulfatheptahydrat in einer Menge von etwa 20 bis 70 $, bezogen auf das resultierende Produkt, zugesetzt ist.
17. Verfahren nach Punkt 16, gekennzeichnet dadurch, daß die Plugasche dem -Eisen(II)sulfatheptahydrat in einer Menge

• ·

• ·

-31- 2.3.1984 63 221/17

von 40 bis 70 %, bezogen auf das resultierende Produkt, zugesetzt wird·

18· Verfahren nach Punkt 17, gekennzeichnet dadurch, daß die Plugasche dem Bisen(II)sulfatheptahydrat in einer Menge von etwa 50 %_t bezogen auf das resultierende Produkt, zugesetzt wird.

O 19· ^erfahren nach einem der Punkte 6 bis 18, gekennzeichnet dadurch, daß die Zugabe des Pulvers mit dem Trocknen unter Bedingungen, wie sie in einem der Punkte 2 bis 5 angegeben sind, kombiniert wird·

20· Verfahren nach Punkt I9_t gekennzeichnet dadurch, daß die Zugabe von 20 bis 70 % Flugasche, bezogen auf das gesamte resultierende Produkt, mit dem Trocknen bei einer _t. Temperatur unter 120 ⁰C, vorzugsweise dem Trocknen bei einer Temperatur in dem Bereich von etwa 20 bis 60 ⁰C, kombiniert wird.

21· Verfahren nach Punkt 20, gekennzeichnet dadurch, daß die Plugasche dem technischen oder handelsüblichen Eisen(II)-sulfatheptahydrat in einem.Mischer zugegeben wurde und die resultierende Mischung in einem Trockner, beispiels-" weise einer Trocknungstrommel, getrocknet und danach gegebenenfalls desintegriert wird.

22· Verfahren nach Punkt 10, gekennzeichnet dadurch, daß das Pulver Gips ist,
23. Verfahren nach Punkt 22, gekennzeichnet dadurch, daß der Gips eine spezifische Oberflächengröße von mehr als

-32- 2.3.1984

63 221/17

2000 cm /g, bestimmt nach dem Blaine-Verfahren, hat·

24· Verfahren nach Punkt 23 oder 24, gekennzeichnet dadurch, daß der ^Gips dem iSisen(II)sulfatheptahydrat in einer Menge von 1 bis 95 $» bezogen auf das resultierende Produkt, zugegeben wird»

25· Verfahren nach einem der Punkte 22 bis 24, gekennzeichnet \ dadurch, daß die Zugabe von ^Gips mit einem milden Trocknen der resultierenden Mischung kombiniert wird.

26· Verfahren nach Punkt 25, gekennzeichnet dadurch, daß die Zugabe von Gips mit dem Trocknen bei einer Temperatur unter 120 ⁰C, vorzugsweise dem Trocknen bei einer Temperatur in .dem Bereich von etwa 20 bis 60 ⁰C, kombiniert wird·

-27. Verfahren nach Punkt 25, gekennzeichnet dadurch, daß der Gips dem technischen oder handelsüblichen JSisen"(II)sulfatheptahydrat in einem Mischer zugegeben und die resultierende Mischung in einem Trockner, beispielsweise einer ι Trocknungstrommel, getrocknet und anschließend gegebenenfalls desintegriert wird·
28. Verfahren nach einem der Punkte 22 bis 27, gekennzeichnet dadurch, daß Hemihydrat oder Anhydrit oder eine Mischung davon anstelle von oder zusammen mit Gips verwendet wird·
29. Verfahren nach einem der Punkte 22 bis 28, gekennzeichnet dadurch, daß der Gips, das Hemihydrat, der Anhydrit oder die Mischung davon einen pH-Wert von höchstens 7, insbesondere einen pH-»Vert in dem Bereich von 5 bis 7, hat·.

-33- 2.3.1984

63 221/17
30. Verfahren nach Punkt 29» gekennzeichnet dadurch, daß der Gips, das Hemihydrat, der Anhydrit oder die Mischung davon einen pH-Wert von etwa 6 hat·

31„ Verfahren nach Punkt 10, gekennzeichnet dadurch, daß das technische oder handelsübliche £isen(II)sulfatheptahydrat mit Gips gemischt ist, der als Ausgarigsmaterial in der w Zementindustrie verwendet wird.

32β Verfahren nach Punkt 31» gekennzeichnet dadurch, daß die Menge des Gipses zwischen 1 und 95 Gew.-%, bezogen auf die resultierende Mischung, liegt.

33· Verfahren nach einem der Punkte 29 bis 32, gekennzeichnet

dadurch, daß das Hemihydrat oder der Anhydrit oder eine ι Mischung davon anstelle von oder zusammen mit dem Gips verwendet wird.
34. Verfahren nach Punkt 32 oder 33, gekennzeichnet dadurch, daß das Mischungsverhältnis zwischen Eisen(II)sulfatheptahydrat und dem Gips, dem Hemihydrat, dem Anhydrit oder der Mischung davon zwischen 1 : 2 und 1 : 50, insbesondere zwischen 1 : 5 und 1 : 20, beispielsweise bei etwa 1 : 10, liegt.

35· Verfahren nach einem der Punkte 31 bis 34, gekennzeichnet dadurch, daß der Gips einen pH-^ert von höchstens 7, insbesondere einen pH-Wert in dem Bereich von 5 bis 7, hat.
36. Verfahren nach Punkt 35, gekennzeichnet dadurch, daß der Gips einen pH-Wert von etwa 8 hat.

-34- 2.3.1984 _r

63 221/17
37. Trockene Zementmischung, die hergestellt ist nach dem Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 36.
38. Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen, im . wesentlichen frei fließenden £isen(II)sulfathydrat-Produkts mit einem hohen Verhältnis zwischen Eisen(II)-ionen und Gesaniteisen und einer geringen Korrosivifät aus einem technischen oder handelsüblichen iSisen(Il)-sulfatheptahydrat-Produkt, das bei der Handhabung und Lagerung in Silos und -Beschickungstrichtern zum Zusammenbacken neigt, gekennzeichnet dadurch, daß das locker gebundene Wasser des Produkts als Ursache für das Zusammenbacken durch eine oder mehr Behandlungen nichtverfügbar gemacht wird, die aus dem milden Trocknen, kombiniert mit der Pulververdünnung, der Pulververdünnung, der physikalischen Absorption und der chemischen Absorption ausgewählt werden.

39· Verfahren nach Punkt 38_f gekennzeichnet dadurch, daß das locker gebundene Wasser in dem technischen oder handelsr üblichen fiisen(II)sulfatheptahydrat-Produkt durch Mischen des technischen oder handelsüblichen Eisend!)sulfatheptahydrats mit einem Wasser absorbierenden Pulver nichtverfügbar gemacht wird·
40. Verfahren nach Punkt 3.9» gekennzeichnet dadurch, daß das

Wasser absorbierende Pulver ein Pulver mit einer spezifi-

2 sehen Oberflächengröße von mehr als etwa 2000 cm /g ist.
41. Verfahren nach Punkt 39 oder 4'0, gekennzeichnet dadurch, daß das Pulver ein Pulver ist, das V/asser absorbieren kann, indem es chemisch damit reagiert«

-35- 2.3.1984

63 221/17

42· Verfahren nach. Punkt 41, gekennzeichnet dadurch, daß das Pulver aus basischen anorganischen Pulvern ausgewählt wird·
43. Verfahren nach Punkt 39, gekennzeichnet dadurch, daß das Pulver aus Pulvern oder Pulvermischungen ausgewählt wird, die als Nebenprodukte, als Ausgangsraaterialien oder Abfallprodukte in der ZementIndustrie anfallen, wie z. B. ^on, Plugasche, Schlacke, Kalk, Gips, Filterstaub, und Produkten, die in der Zementindustrie . leicht zugänglich sind, wie z. B, Zement,

44· Verfahren nach Punkt 43, gekennzeichnet dadurch, daß das Pulver Flugasche aus Kohlekraftwerden ist,

45» Verfahren nach Punkt 44, gekennzeichnet dadurch, daß die Flugasche eine Flugasche mit einer spezifischen Oberflächengröße von etwa 2000 bis 5000 cm /g, bestimmt nach dem Blaine-Verfahren ist·

46· Verfahren nach Punkt 45, gekennzeichnet dadurch, daß die Flugasche eine spezifische Oberflächengröße von etwa 3000 bis
fahren, hat.

etwa 3000 bis 4000 cm /g, bestimmt nach dem Blaine-Ver-

47· Verfahren nach einem der Punkte 39 bis 46, gekennzeichnet dadurch, daß die Menge des zugegebenen Pulvers in dem Bereich von 1 bis 95 %, bezogen auf das resultierende Produkt, liegt.

48· Verfahren nach Punkt 47, gekennzeichnet dadurch, daß das Pulver Flugasche ist.

-36- 2.3.1984

63 221/17

49· Verfahren nach Punkt 48, gekennzeichnet dadurch, daß die Plugasche dem iSisen(II)sulfatheptahydrat in einer Menge von etwa 20 bis 70 %_t bezogen auf das resultierende Produkt, zugegeben wird·

50· Verfahren nach Punkt'49» gekennzeichnet dadurch, daß

die Flugasche dem Bisen(II)sulfatheptahydrat in einer ' * · Menge von 40 bis 70 %_f bezogen auf das resultierende j Produkt, zugegeben wirdo
51. Verfahren nach Punkt 50, gekennzeichnet dadurch, daß die Flugasche dem I3isen(ll)sulfatheptahydrat in einer Menge von etwa 50 %_t bezogen auf das resultierende Produkt, zugegeben wird·

52« Verfahren nach einem der Punkte 39 bis 51» gekennzeichnet dadurch, daß die Zugabe des Pulvers mit einer Trocknung unter Bedingungen, wie sie in einem der Punkte 2 bis angegeben sind, kombiniert wird".

53· Verfahren nach Punkt 52, gekennzeichnet dadurch, daß die Zugabe von 20 bis 70 % Flugasche, bezogen auf daa gesamte resultierende Produkt, mit einem Trocknen bei einer Temperatur unter 120 ⁰C, vorzugsweise einem Trocknen bei einer Temperatur in dem Bereich von etwa 20 bis 60 ⁰C, kombiniert wird. ,

54· Verfahren nach Punkt 53» gekennzeichnet dadurch, daß die Flugasche dem technischen oder handelsüblichen JSisen(II)sulfatheptahydrat in einem Mischer zugegeben \'!%vä und die resultierende Mischung in einem Trockner, beispielsweise einer Trocknungstrommel, gemischt wird und

-37- 2.3.1984

63 221/17

danach gegebenenfalls desintegriert wird·

55, Verfahren nach Punkt 44» gekennzeichnet dadurch, daß das Pulver Gips ist· .

56· Verfahren nach Punkt 55» gekennzeichnet dadurch, daß der Gips eine spezifische Oberflächengröße von mehr als etwa 2000 cm /g, bestimmt nach dein Blaine-Verfahren, hat·

57· Verfahren nach Punkt 55 oder 56, gekennzeichnet dadurch, daß der Gips dem iäisen(II)sulfatheptahydrat in einer Menge von 1 bis 95 %_t bezogen auf das resultierende Produkt, zugegeben wird·

58, Verfahren nach einem der Punkte 55 bis 57» gekennzeichnet dadurch, daß die Zugabe von Gips mit einem milden Trocknen der resultierenden Mischung kombiniert wird·

59· Verfahren nach Punkt 58, gekennzeichnet dadurch, daß die Zugabe von Gips _mit einem Trocknen bei einer Temperatur unter 120 ⁰C, vorzugsweise mit einem Trocknen bei einer Temperatur in dem Bereich von etwa 20 bis 60 ⁰C, kombiniert wird·

60· Verfahren nach Punkt 59, gekennzeichnet dadurch, daß der Gips dem technischen oder handelsüblichen Eisen(II)sulfatheptahydrat in einem Mischer zugegeben wird und die resultierende Mischung in einem Trockner, beispielsweise einer Trocknungstrommel, getrocknet und danach gegebenenfalls desintegriert wird·

-38- 2.3.1984

63 221/17

61· Verfahren nach einem der Punkte 55 bis 60, gekennzeichnet dadurch, daß das Hemihydrat oder der Anhydrit oder eine Mischung davon anstelle von oder zusammen mit dem Gips verwendet wird.

62· Verfahren nach einein der Punkte 55 bis 61, gekennzeichnet dadurch, daß der Gips, das Hemihydrat, der Anhydrit oder die Mischung, gemischt mit dem iäisen(II)sulfatheptah'ydrat, einen pH-«i/ert von höchstens 7» insbesondere einen pH-Wert in dem Bereich von 5 bis 7, hat»

63» Verfahren nach Punkt 62, gekennzeichnet dadurch, daß der Gips, das Hemihydrat, der Anhydrit oder die Mischung davon einen pH-Wert von etwa 6 hat·

64» Verfahren nach einem der Punkte 55 bis 63, gekennzeichnet dadurch, daß das Jöisen(II)sulfatheptahydrat mit Gips, Hemihydrat, Anhydrit öder einer Mischung davon gemischt wird, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem Sisen(II)sulfatheptahydrat und dem Gips, dem Hemihydrat oder dem Anhydrit in dem Bereich.von 1:2 bis 1 : 50, insbesondere zwischen 1 : 5 und 1 : 20, beispielsweise bei etwa 1 : 10, liegt·
65. Im wesentlichen frei fließendes Produkt, das wasserlösliches JEisen(II)sulfathydrat enthält, das nach dem Verfahren nach einem der Punkte 38 bis 63 hergestellt ist.
66. Im wesentlichen frei fließende Pulverzusammensetzung, die £Jisen(II)sulfathydrat im Gemisch mit einem Wasser absorbierenden pulverförmigen Material enthält, wobei

-39- 2.3.1984

63 221/17

das .Bisen(II)sulfatheptahydrat des frei fließenden Pulvers in Wasser leicht löslich ist und ein hohes Verhältnis von iäisen(II)ionen zum Gesarateisengehalt in dem Eisen(II)sulfatheptahydrat aufweist·

67« Zusammensetzung-nach Punkt 66, gekennzeichnet dadurch, daß das absorbierende pulverformige Material aus Pulvern oder Pulvermischungen ausgewählt wird, die als Ό Webenprodukte, Ausgangsmaterialien oder Abfallprodukte in der Zementindustrie anfallen, wie z· B, ^on, Flugasche, Schlache, Kalk, Gips, Filterstaub, und Produkten, die in der Zementindustrie leicht zugänglich sind, wie z. Bp Zement»

68* Zusammensetzung nach Punkt 67» gekennzeichnet dadurch, daß das pulverförmige Material Flugasche aus Kohlekraftwerden ist·

69· Zusammensetzung nach Punkt 67₉ gekennzeichnet dadurch, daß das pulverförmige Material Gips ist·