DE3420171A1

DE3420171A1 - Verfahren zur aufbereitung von pulvrigen, schlammigen oder geloesten materialien, insbesondere umweltgifte oder anderweit umweltschaedliche stoffe enthaltenden abfaellen

Info

Publication number: DE3420171A1
Application number: DE19843420171
Authority: DE
Inventors: Zbigniew Dr. 6078 Neu Isenburg Boguslawski; Friedhelm Dipl.-Ing. 6000 Frankfurt Kaspari
Original assignee: GATTYS TECHNIQUE SA
Current assignee: GATTYS TECHNIQUE SA
Priority date: 1984-05-30
Filing date: 1984-05-30
Publication date: 1986-02-13

Description

Verfahren zur Aufbereitung von pulvrigen, schlammigen oder gelösten Materialien, insbesondere Umweltgifte oder anderweit umweltschädliche Stoffe enthaltenden Abfällen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von pulvrigen, schlammigen oder gelösten Materialien, insbesondere Umweltgifte und anderweit umweltschädliche Stoffe enthaltenden Abfällen für den Transport sowie anschließendes Recycling bezw. Langzeitlagerung durch Bindung der Abfälle mit Zement und/oder Beton oder mit Kalziumoxid (Branntkalk) bezw. seinen hydratisierten Folgeprodukten, bei dem die Abfälle in pulvriger, schlammiger oder wassergelöster Form gegebenenfalls unter Zugabe von Wasser und/oder Bindemittel zu einem Haufwerk von Kugelkörpern pelletisiert werden, wobei die Pellets in einer fließfähigen Zementschlemme zu einer Pelletsuspension aufgeschlemmt und in diese Form mittels Rohrleitung transportiert werden.
Ein solches Verfahren ist aus der DE-OS 31 50 491.1 bekannt. Es ist weiterhin aus der DE-OS 28 19 086 ebenfalls bekannt, Abfälle unter Verwendung von Zement als Bindemittel in eine pelletisierte Form zu brin gen und in dieser Form einer Weiterbehandlung zuzuführen. Nachteilig an dem eingngs beschriebenen bekannten Verfahren ist lediglich, daß Zementschlemmen bekanntlich nur eine auf maximal 12 Stunden begrenzte offene Zeit besitzen, d.h. sich nach einer relativ kurzen Zeit von wenigen Stun den die Fließfähigkeit des Zementes derart vermindert, daß ein fließender Transport mittels Pumpen nicht mehr möglich ist, vielmehr ein Zusetzen der für den Transport eingesetzten Rohrleitungen eintritt.
Es ist aus der Bautechnik, etwa aus der Veröffentlichung Hildenbrandt, Erfahrungen mit dem Einsatz von Flugstaub im Betonbau", bekannt, daß durch den Einsatz von Flugasche die Eigenschaften von Bindemitteln, insbesondere Zement erheblich beeinflußt werden kann. So werden vor allem durch den Einsatz dieser Materialien die Konsistenz, die Hydratationswärme und die chemische Widerstandsfähigkeit beeinElußt, wobei die Festigkeitswerte wegen des durch den Flugaschezusatz eintretenden Wasserbindungsvermögens stark vermindert werden, was eine kosten- und zeitintensive Nachbehandlung des in dieser Weise hergestellten Betonteiles erforderlich macht. Der Einsatz von Flugaschen in Zement- bezw. Betonmischungen erfolgt daher bisher ausschließlich zum Zwecke der Kostenersparnis in Fällen, in denen eine geringe Festigkeit hingenommen und demgemäß Zementanteile durch die billigere Flugasche ersetzt werden können.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens der beschriebenen Art, mit dessen Hilfe ohne Einbußen an Festigkeit die offene Zeit der Zementsuspensionen verlänger und demgemäß die Bedingungen des Flüssigtransportes erheblich verbessert werden kann. Die IrFindung besteht darin, daß den Zementmischungen Metalloxide zugesetzt werden, die mit Wasser wasserunlösliche Hydroxide bilden.
Durch die Erfindung ist ein Verfahren geschaffen, mit dessen Hilfe einerseits der Schadstoffanteil der Pellets selbst dadurch wesentlich erhöht werden kann, daß die Pellets größere Wassermengen binden und damit indirekt durch Verwendung der schadstoff-belasteten Flüssigkeit als Pelletisierflüssigkeit notwendig eine größere Schadstoffmenge aufnehmen, wo- bei andererseits in der dem Transport der Pellets dienenden Zementaufschlemmung durch diese Materialien bei entsprechender Erhöhung des zugesetzten Anteils die Abbindezeit der Zementaufschlemmung stark verlängert und eine sich bis zu mehrere Tage erstreckende offene Zeit erreicht werden kann.
In Ausführung der Erfindung können industriell hergestellte Metalloxidmischungen eingesetzt werden, wobei zweckmäßig Mischungen aus Aluminiumoxid und Eisenoxid zum Einsatz kommen, in denen das Gewichtsverhältnis von Aluminiumoxid zu Eisenoxid zwischen 0,5 und 5,5, vorteilhaft zwischen 1,5 und 3,2 beträgt. Besonders vorteilhaft finden jedoch die bei der Kohleverbrennung (Braunkohle- und Steinkohleverstromung) anfallenden Flugaschen Anwendung, die als Abfallmaterialien besonders preiswert sind und mit denen aufgrund ihrer Konsistenz sowohl in Bezug auf die erreichbaren offenen Zeiten als auch in Bezug auf die Festigkeit sowohl der Pellets selbst als auch der Zementsuspension erzielt. Es können jedoch auch je nach Einsatzbedingungen Mischungen aus Flugasche und industriellem Metalloxid Einsatz finden, in denen das Cewichtsverhältnis von Flugasche zu industriellem Metalloxid zwischen 1 und 8, vorteilhaft zwischen 1,5 und 6 beträgt.
Die gute Wirksamkeit der im Einzelnen bezeichneten Flugaschen resultiert daraus, daß diese Materialien nur sehr geringe Kalkanteile zwischen im allgemeinen 0,7 und 2,5 Gew.-% besitzen, die für die Bildung der für die Festigkeit des Zementsteins maßgeblichen Calciumsilikat- und Tetracalciumaluminat-Hydrate verantwortlich sind. Darüberhinaus enthält aus den genannten Quellen stammende lilugas(lle bis zu etwa (.:ew.-iO anteile an Kohlenstaub in feinster Verteilung, so daß die Flugasche insgesamt etwa zwischen 12,5 und 15 % Hydroxide bildende Materialien enthält, die ein stärkeres Wasserbindungsvermögen der Matrix bezw, der Suspensionen verursachen. Hierbei kann zur Erläuterung der Ursachen der guten Wirksamkeit davon ausgegangen werden, daß die feinverteilten Flugaschekörnchen beschichten, wobei eine sich oberflächig bildende Schicht von Hydroxiden durch Umreagieren mit Wasser den Wasserzutritt zu unteren Flugascheschichten und Zementpartikeln verhindert. Dies bedeutet, daß bei einer Suspensionsbildung zuerst so weit wie möglich dafür Sorge getragen werden muß, daß die Beschichtung von Zementpartikeln mit Flugasche gewährleistet wird, und daß mit einem Teil des zugegebenen Wassers die schützende Passivschicht von Flugascheoxiden gebildet wird. Diese schützende Passivschicht darf nicht allzu starken Scherkräften bei dem Mischen, Manipulieren und Transport ausgesetzt werden. Diese Forderung bezweckt eine erfindungsgemäße Vorbereitung der Zement-Flugasche-Mischung und die passende Reihenfolge der Zugabe von Bestandteilen während der Suspensions-Herstellung.
Entsprechend den unterschiedlichen Anforderungen, die an die Pellets und die Suspensionen gestellt werden, werden den Ausgangsmaterialien unterschiedliche Anteile an Flugasche bezw. Ixlugaschegemisch zugesetzt. In diesem Sinne werden zweckmäßig in der der Herstellung der Pellets bezw. des Granulats dienenden Zementmatrix zwischen 10 und 75 Gewichtsteile, vorteilhaft 25 bis 55 Gewichtsteile des Einsatz-Zementes durch Flugasche bezw. Flugaschegemisch ersetzt, während in der dem Transport und der End- lagerung der Pellets bezw. des Granulats dienenden Zementschlemme zwischen 15 und 65 Gewichtsteile, vorteilhaft 25 bis 40 Gewichtsteile des Einsatz-Zementes durch Flugasche bezw. Flugaschegemisch ersetzt werden.
In einer Weiterbildung der Erfindung kann den Mischungen bezw. Suspensionen eine chemische Hydratverbindung, beispielsweise Glaubersalz zugesetzt werden, durch die ein Teil des für die Zementhydratisierung erforderlichen Wassers gedeckt wird.
Die Herstellung der die Zusatzstoffe enthaltende Zement-Mischung erfolgt vorteilhaft in in einem Trommelmischer bei einer Umlaufgeschwindigkeit 0,15 bis 1,2 m/sek, vorteilhaft 0,55 bis 0,85 m/s derart, daß die Mischung zunächst trocken, danach unter Zugabe von 5 bis 12,5 % Wasser, bezogen auf das usatzmittel während einer Zeit von 5 Minuten, danach nach Zugabe der Pellets oder des Granulats weitere 5 Minuten gemischt danach eine während einer Zeit von 15 - 30 Minuten abgestandene Lösung oder Suspension von Additiven wie Verflüssigern, Verzögerern, Reibungsminderer und dgl. zugegeben und schließlich der gesamte Ansatz weitere 1() - 15 Minuten auf die oben genannte Weise gemischt werden. Hierbei beträgt vorteilhaft die trockene Mischzeit für ein Mate- rialvolumen von einem Kubikmeter 15 Minuten lang und für jeden weiteren Kubikmeter zusätzlich 1,5 bis 2,5 Minuten beträgt.
Es wird vorteilhaft - gegebenenfalls durch entsprechende Kühlung -dafür Sorge getragen, daß zu keiner Zeit und in keiner Volumeneinheit während der Herstellung und der Lagerung der Suspension eine Temperatur 15 - 20 +/- 1,5° C überschritten wird, wobei die Granulierung bezw.
Pelletierung und Lagerung in wassergesättigter, geschlossener und frei von Luftbewegung gehaltener Atmosphäre erfolgen. Hierbei wird der Suspension zum Ausgleich der Flüssigkeitsverluste nach jeweils 24 Stunden Standzeit 1,5 bis 5 Gew.-% Wasser, bezogen auf die eingesetzte Gesamtmenge Wasser, zugegeben und einem erneuten Mischvorgang während einer Zeit von 5 Minuten unterzogen. Alte Suspensionen werden vorteilhaft zwecks Verlängerung der Lagerzeit gemischt.
Die lineare Fördergeschwindigkeit der PelJets/Granulat-Suspension sollte den Wert von 0,85 m/s nicht überschreitet, vorteilhaft zwischen 0,30 - 0,45 m/s gehalten werden, wobei die Förderung der Suspension zweckmäßig mittels Leitungen erfolgt, deren Durchmesser das 8 - 10-fache der mittleren Korngröße der Pellets/Granulate beträgt. Vorteilhaft wird für mehr als 24 Stunden alte Suspensionen eine Gesamtpumpzeit von zwei Stunden nicht überschritten.
Die Erfindung ist nachstehend anhand einiger Ausführungsbeispiele erläutert.
I. Pelletherstellung Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) Es werden in einem Pelletiermischer 1 Teil Zement (72,6 Gew.-%) mit 0,0689 Tlen Naturbentonit ( 5,0 Gew.-%) 0,15 Tlen Wasser (15,0 Gew.-%) 0,097 Tlen Abfallsalz ( 7,4 Gew.-%) gemischt und in bekannter Weise durch Rühren pelletisiert. Das Wasser-/ Zemen tverhäl tnis beträgt entsprechend def) angegebenen Mengenan teilen 0,15, der Salzgehalt - entsprechend einem angenommenen Anteil an (kontaminierten) Abfallsalzen 7,4 Gew.-%. Eine Erhöhung des Wasseranteils und entsprechend Erhöhung der die Abfallsalzer enthaltenden Flüssigkeit ist nicht möglich, eine Pelletisierung tritt in diesem Falle nicht mehr ein.
Beispiel 2 Es werden in einem Pelletiermischer 1 Teil Zement (35,0 Gew.-%) mit 1 Teil Flugasche (35,0 Gew.-%) 0,16 Tlen Naturbcntonit ( 5,0 Cew.-%) vermischt und die Mischung anschließend durch Zugabe von Wasser pelletisiert, das denselben Salzgehalt: wie tlas in Beispiel 1 verwendete Wasser enthält. Die optimale Pelletisierung tritt ein bei Zugabe von etwa 0,42 Tlen Wasser (14,6 (Gew.-%).
Der Wasser-Zement-Wert beträgt somit 0.21, der Angel an Salz entsprechend 0,24 T1e entsprechend 9,8 Cew.-%, die Salzfracht hat sich durch den partiellen Ersatz des Zement durch Flugasche - bezogen auf die gleiche Menge an MnLri x - um etwa 33% erhöht.
Er kann durch Zugabe von bis zu 15% Kohlenfeinstaub zur trockenen Matrix-Masse weiterhin erhöllt werden.
II. Zement-Pelletsuspensionen Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel) Es werden in eine aus 60 Gew.-% Zement und 4() (;ew.-% Wasser bestehende Zwickelfül lung gem. Beispiel 2 hergestellte Pellets gleichgewichtig, d . h. im Verhältnis 1 : 1 eingebracht und nach Zugabe von (),f)1 % Verflüssiger und 0,01 % Verzögerer intensiv gemischt. Das Gemisch wird in Abständen von 2 Stunden auf Verpumpbarkeit (= Fließverhalten, d.h. die Ausflußzeit in Sekunden aus einem Normal-Meßtrichter) geprüft. Es wurden folgende Ausflußzeiten erreicht: 12 - 15 - 20 - 25 Sekunden. Nach 10 Stunden war die Pellets-Suspension abgebunden, sie war nicht mehr frei pumpfähig.
Beispiel 4 Es werden 1 Teil Zwickel.füllung, bestehend aus 0,42 % Zement 0,18 % Flugasche 0,40 % Wasser mit 2.30 Teilen Pellets 0,01 Teilen Verflüssiger 0,01 Teilen Verzögerer Die Flugasche enthält 15 C,ew.-% feinverteilten Kohlenstaub. Der Anteil der Pellets an der Suspension beträgt ca. 70 Gew.-x. Die Suspension wird intensiv gemischt und im Abstand von 4 Stunden auf Verpumpbarkeit geprüft. Es wurden folgende Ausflußzeiten in Sekunden aus einem Normal-Meßtrichter erreicht: 9 - 9 - 10 - 12 - 13 - 15 - 19 - 20 - 20,5 - 21 -22 - 23 - 25 - 26,5 - 27 - 28 - 28,5. Ab 48 Stunden wurden bei jedem Versuch 0,005 Gewichtsteile Wasser (= 1,25 Z) zum Ausgleich der Verdampfungsverluste zugegeben. Nach ca. 70 Stunden war die J>elletsuspension teilweise abgebunden und ließ sich nur sehr schwer bewegen. Im Vergleich zu dem in Beispiel 3 dargestellten Versuch ergibt sich eine etwa 5 -6-fach längere offene Zeit.
Beispiel 5 Es wurde der Versuch gemäß Beispiel 4 wiederholt mit dem IJnterschied, daß Auslaufversuche nur in längeren Zeitabständen von 12 bezw. 24 Stunden durchgeführt wurden. Es wurden zwei getrennte Proben hergestellt und untersucht. Bei den Zeitangaben der nachfolgend wiedergegebenen Tabelle handelt es sich um aufgerundete Sekundenwerte.
Probc 1 Probe 2 1 Versuch 12 Stunden (in sec) 10 2 Versuch 24 Stunden (in sec) 12 10 3 Versuch 36 Stunden (in sec) 18 4 Versuch 48 Stunden (in sec) 22 16 5 Versuch 60 Stunden (in sec) 24 6 Versuch 72 Stunden (in sec) 25 20 Bei jedem Versuch wurden 0,005 Gewichtsteile Wassser als Ersatz für die Verdampfungsverluste zugeben. Bei dem 7 und 8 Arbeitstakt waren die Pelletssuspensionen teilweise abgebunden.

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Aufbereitung von pulvrigen, schlammigen oder gelösten Materialien, insbesondere Umweltgifte und anderweit umweltschädliche Stoffe enthaltenden Abfällen für den Transport sowie anschließendes Recycling bezw. Lagzeitlagerung durch Bindung der Abfälle mit Zement und/oder Beton oder mit Kalziumoxid (Branntkalk) bezw. seinen hydratisierten Folgeprodukten, bei dem die Abfälle in pulvriger, schlammiger oder wassergelöster Form gegebenenfalls unter Zugabe von Wasser und/oder Bindemittel zu einem Haufwerk von Kugelkörpern pelletisiert werden, wobei die Pellets in einer fließfähigen Zementschlemme zu einer Pelletsuspension aufgeschlemmt und in diese Form mittels Rohrleitung transportiert werden, dadurch gekennzeichnet daß den Zementmischungen Metalloxide zugesetzt werden, die mit Wasser wasserunlösliche Hydroxide bilden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß industriell hergestellte Metalloxidmischungen eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Mischungen aus Aluminiumoxid und Eisenoxid zum Einsatz kommen, in denen das Ge- wichtsverhältnis von Aluminiumoxid zu Eisenoxid zwischen 0,5 und 5,5, vorteilhaft zwischen 1,5 und 3,2 beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Kohleverbrennung (Braunkohle- und Steinkohleverstromung) anfallenden Flugaschen Anwendung finden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Mischungen aus Flugasche und industriellem Metalloxid Einsatz finden, in denen das Gewichtsverhältnis von Flugasche zu industriellem Metalloxid zwischen 1 und 8, vorteilhaft zwischen 1,5 und 6 beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprpüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der der Herstellung der Pellets bezw. des Granulats dienenden Zementmatrix zwischen 10 und 75 Gewichtsteile, vorteilhaft 25 bis 55 Gewichtsteile des Einsatz-Zementes durch Flugasche bezw. Flugaschegemisch ersetzt werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprpüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der dem Transport und der Endlagerung der Pellets bezw. des Granulats dienenden Zementschlemme zwischen 15 und 65 Cewichtsteile, vorteilhaft 25 bis 40 Gewichtsteile des Einsatz-Zementes durch Flugasche bezw. Flugaschegemisch ersetzt werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß den Mischungen bezw. Suspensionen eine chemische Hydratverbin- dung, beispielsweise Glaubersalz zugesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das von dem Zement aufgenommene Wasser zu einem Anteil zwischen 5 und 85 %, vorteilhaft zwischen 15 und 35 % durch Hydratverbindungen gedeckt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß den Mischungen zwischen 5 und 15%, vorteilhaft zwischen 12 und 15% Kohlenstaub, bezogen auf die feste Einsatzsubstanz, in feiner Verteilung zugesetzt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 10 , dadurch gekennzeichnet, daß die die Zusatzstoffe enthaltende Zement-Mischung in einem Trommelmischer bei einer Umlaufgeschwindigkeit: 0,15 bis 1,2 m/sek, vorteilhaft 0,55 bis 0,85 m/s zunächst trocken, danach unter Zugabe von 5 bis 12,5 % Wasser, bezogen auf das Zusatzmittel während einer Zeit von 5 Minuten, danach nach Zugabe der Pellets oder des Granulats weitere 5 Minuten gemischt danach eine während einer Zeit von 15 - 30 Minuten abgestandene Lösung oder Suspension von Additiven, wie Verflüssigern, Verzögerern, Reibungsminderer und dgl. zugegeben und schließlich der gesamte Ansatz weitere 10 - 15 Minuten gemischt werden.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die trockene Mischzeit für ein Materialvolumen von einem Kubikmeter 15 Minuten lang und für jeden weiteren Kubikmeter zusätzlich 1,5 bis 2,5 Minuten beträgt.
13. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperatur 15 - 20 +/- 1,50 C während der Herstellung und der Lagerung zu keiner Zeit und in keiner Volumeneinheit der Suspension überschritten wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Granulierung/Pelletierungs- und Lagerungs-Vorgänge in wassergesättigter, geschlossener und fre-i von Luftbewegung gehaltener Atmosphäre erfolgen.
15. Verfahren nach Ansprüchen 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Suspension zum Ausgleich der Flüssigkeitsverluste nach jeweils 24 Stunden Standzeit 1,5 bis 5 Gew.-% Wasser, bezogen auf die eingesetzte Gesamtmenge Wasser, zugegeben und sie einem erneuten Mischvorgang während einer Zeit von 5 Minuten unterzogen wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man alte Suspensionen zwecks Verlängerung der Lagerzeit mischt.
17. Verfahren nach Ansprüchen 14, 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß die lineare lördergeschwindigkeit der Peliets/Granulat-Suspension den Wert von 0,85 m/s nicht überschritten, vorteilhaft zwischen 0,30 - 0,45 m/sek gehalten wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Förderung der Pellets/Granulat-Suspension mittels Leitungen erfolgt, deren Durchmesser das 8 - 10-fache der mittleren Korngröße der Pellets/Granulate beträgt.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte Pumpzeit für mehr als 24 Stunden alte Suspensionen die Förderzeit den Wert von zwei Stunden nicht überschreitet.