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Verfahren zum Vermahlen kristalliner Stoffe Die Erfindung bezieht
sich auf das Vermahlen kristalliner Stoffe, insbesondere von Zementklinker und Zement.
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Bei dem handelsüblichen Vermahlen von Mischungen aus Gips und Zementklinker
zur Herstellung von Zement und bei dem weiteren Vermahlen des Zements wächst die
dazu erforderliche Energie mit steigender Mahlfeinheit des Zements an und wird unverhältnismäßig
hoch, wenn der Klinker zu außergewöhnlich feiner Korngröße zerkleinert ist. Mikroskopische
Untersuchungen haben ergeben, daß dies eine Folge der Tatsache ist, daß die feineren
Partikeln die Neigung haben, zusammenzuklumpen und dann einen Überzug über die Mahlkörper
und die Mühlenwände zu bilden. Ein ebensolcher Überzug bildet sich auch auf den
noch verbleibenden größeren Bruchstücken und sichert sie vor dem Angriff der Mahlkörper.
Daraus ergibt sich das äußerst unerwünschte Resultat, daß die feineren Partikeln
übertrieben fein gemahlen werden, während die groberen Partikeln unvermahlen bleiben.
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Es wird angenommen, daß die Neigung der sehr feinen Partikeln, sich
zusammenzuklumpen und zusammenhängende Schichten beim Vermahlen von Zement und anderer
kristalliner Stoffe zu bilden, eine Folge des auseinandergebrochenen Gitteraufbaus
der Minerale ist, wodurch »Nebenvalenzkräfte« entstehen, die auf die Oberfläche
der pulverisierten Partikeln wirken. Diese Kräfte bewirken eine Anziehung zwischen
den Partikeln untereinander, die mit steigender Feinkörnigkeit des Mahlgutes immer
ausgeprägter wird.
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Es ist bekannt, daß das Hinzufügen gewisser Stoffe zu dem Mahlgut
das Vermahlen erleichtert und bis zu einem mehr oder weniger hohen Grade das Zusammenklumpen
der feineren Partikeln und das Bilden von zusammenhängenden Schichten verhindert.
Dadurch werden die größeren Bruchstücke leichter zerkleinert, ohne daß das feine
Pulver noch weiter vermahlen wird. Außerdem wird die gewünschte Feinheit zu einem
viel früheren Zeitpunkt des Mahlvorganges als vorher erreicht und damit der Energie-und
Zeitverbrauch des Mahlvorganges verringert. Ferner wird es möglich, bis zu einem
höheren Feinheitsgrad zu vermahlen und dabei bessere Einheitlichkeit der Korngröße
zu erreichen.
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Diese Stoffe, die als Mahlhilfen bekannt sind, sollen zur Neutralisierung
der Nebenvalenzkräfte an der Oberfläche der Partikeln dienen. Es wurden bereits
viele Verbindungen als solche Mahlhilfen angewendet, sie haben aber alle den Nachteil,
relativ teuer zu sein. Dieser Umstand ist besonders im Falle des Zements sehr schwerwiegend,
da bei einer derart billigen Ware der Preis gegenüber dem Ansteigen der Herstellungskosten
besonders empfindlich ist.
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Erfindungsgemäß wird als Mahlhilfe beim Vermahlen kristalliner Stoffe,
insbesondere von Zementklinkern und Zement, ein Phenol verwendet. Vorzugsweise wird
Phenol (Hydroxybenzol) als solches verwendet, aber Phenole mit mehr als einer Hydroxylgruppe
im Benzolring sind ebenfalls geeignet. Sehr befriedigende Ergebnisse wurden auch
mit Phenolen oder mit methylsubstituierten Phenolen, wie z. B. Kresolen oder Xylenolen,
erzielt. Der dem Mahlgut zuzusetzende Anteil an Phenol braucht nur klein zu sein.
Verbesserte Ergebnisse wurden sogar mit sehr kleinen Zusätzen, z. B. 0,01 Gewichtsprozent,
erzielt, aber bevorzugt werden zwischen 0,01 und 0,25 Gewichtsprozent zugesetzt,
je nach der gewünschten Feinheit des Mahlgutes, wobei die erforderliche Phenolmenge
mit zunehmender Mahlfeinheit anwächst. Eine weitere kleine Verbesserung läßt sich
beim überschreiten des genannten Phenolanteils erzielen.
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Es ist zwar auch schon bekannt, als Mahlhilfe kleine Mengen teeriger
und pechartiger Stoffe zu verwenden. Diese teer- und pechartigen Stoffe enthalten
neben vielen anderen chemischen Verbindungen auch Phenol. Es wurde bisher jedoch
nicht erkannt, daß Phenol selbst als Mahlhilfe wirksam sein könne, vielmehr wurden
gerade phenolfreie Fraktionen, welche
einen möglichst hohen Teer-
bzw. Pechgehalt aufweisen sollen, bisher als besonders brauchbar empfohlen. Der
bekannten Verwendung von teer- und pechartigen Stoffen als Mahlhilfe konnte ein
Fachmann somit keine Hinweise auf die Eignung von Phenol als Mahlhilfe entnehmen.
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Reine Phenole und methylsubstituierte Phenole sind billig und erweisen
sich im Vergleich mit den bisher verwendeten Mahlhilfen als sehr geeignet. Um dies
aufzuzeigen, wurden Vergleichsversuche durchgeführt, bei denen Chargen von gebrauchsfertigem
Portland-Zement noch weiter vermahlen wurden, und zwar einmal mit Zusätzen von Phenol
und zum anderen mit Zusätzen der bekannten Mahlhilfe Triäthanolamin.
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Die Versuche wurden alle in einer Prüfmühle von einem inneren Durchmesser
von 280 mm und einer Länge von 280 mm ausgeführt, die mit 54 Umdr./Min. betrieben
wurde. Die Beschickung der Mühle betrug 18 kg 5/8" - 5/8" zylindrischer Mahlkörper
und 1,8 kg Portland-Zement.
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Nachdem jede Charge während einer im voraus angesetzten Zeitdauer
vermahlen worden war, wurde der- Anteil an Mehl, d: h. an Teilchen, die kleiner
als 20 Mikron sind, durch Abtrennung von dem übrigen Mahlgut in einem Meßgerät bestimmt.
Außerdem wurde die spezifische Oberfläche des Mahlgutes nach der Blaine-Methode
bestimmt.
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Diese Größe ist als »Blaine-Oberfläche« des Mehls bekannt. Die Versuchsergebnisse
sind in den Tabellen 1 bis 4 zusammengestellt. Das Phenol wurde als Lösung in gleichen
Gewichtsteilen Äthylalkohol zugefügt. Die angegebenen Phenolmengen sind Mengen dieser
Lösung.
| Tabelle 1 |
| Mehlanteil nach Vermahlen mit Triäthanolamin |
| Zusatzmenge von Triäthanolamin |
| "- Mahldauer 00/0 0,025 0% 0,10/0 0,2% 0,4% |
| Minuten |
| 0 55,2 55,2 55;2 55,2 55,2 |
| 5 58,2 60,0 60,0 57,8 62,4 |
| 10 61,0 64,4 62,0 63,6 62,4 |
| 20 66,0 70,2 69,8 70,2 67,8 |
| 40 70,8 77,6 83,4 83,6 81,0 |
| 80 77,6 82,2 91,8 94,6 95,6 |
| Tabelle 2 |
| Blaine-Oberfläche (cm2/g) nach Vermahlen |
| mit Triäthanolamin |
| Zusatzmenge von Triäthanolamin |
| Mahldauer 00/0 - 0,0251/0 0,10/0
0,4% |
| Minuten |
| 0 2600 2600 2600 2600 |
| 5 2910 2970 2865 2820 |
| 10 3040 3160 3140 3010 |
| 20 3410 3530 3665 3350 |
| 40 3990 4210 4340 4010 |
| 80 4650 5110 5100 5500 |
| Tabelle 3 |
| Prozentueller Mehlanteil nach Vermahlen mit Phenol |
| Zusatzmenge von 50%iger Phenollösung |
| Mahldauer 011/0 0;025 0/0 0,10/0 0,2%
0,4% |
| Minuten |
| 1- |
| 0 55,2 55,2 55,2 55,2 55,2 |
| 5 58,2 57,2 60,2 58,8 58,0 |
| 10 61,0 60,4 64,4 64,0 62,4 |
| 20 66,0 67,8 73,1 73,0 71,6 |
| 40 70,8 72,4 82,4 84,2 85,6 |
| 80 77,6 76,0 86,2 94,8 97,2 |
| Tabelle 4 |
| Blaine-Oberfläche (cm2/g) nach Vermahlen mit Phenol |
| Zusatzmenge von 50%iger Phenollösung |
| Mahldauer 00/0 |
| 0,0250.'o1 0,10/0 0,2% 0,40/0 |
| Minuten |
| 0 2600 2600 2600 2600 2600 |
| 5 2910 3015 2900 2920 2870 |
| 10 3040 3260 3150 3170 3200 |
| 20 3410 3650 3450 3570 3560 |
| 40 3990 3940 4240 4290 4300 |
| 80 4650 5280 5330 5410 5760 |
Ein Vergleich der Tabellen 1 und 3 zeigt, daß bei Zusatz von 0,4 Gewichtsprozent
von Triäthanolamin der Anteil an Mehl von 77,6 auf 95,60/a bei einer Mahldauer von
80 Minuten anstieg. Bei Zusatz von Phenol als Mahlhilfe führte die Zugabe von 0,4%
der 50 %-Phenollösung (d. h. 0,20/0 Phenol) zu einer Zunahme des Mehlanteils von
77,6 auf 97,2%. Gleichzeitig kann aus den Tabellen 2 und 4 entnommen werden, daß
die Zunahme der Blaine-Oberflächen bei Zusatz von Triäthanolamin von 4650 auf 5500
cm2/g und bei Zusatz von Phenol von 4650 auf 5760 cm2/g betrug.
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Obwohl die Angaben der Blaine-Oberfläche und des Mehlanteils nützliche
Merkmale für den Wirkungsgrad des Mahlvorganges darstellen, sind sie doch nur in
zweiter Linie Kennzeichen für die zweckentsprechende Güte des erzeugten Zements.
Diese Güte wird durch die Betonfestigkeit des Zements nach verschiedenen Härtungszeiten
angegeben und beruht außerdem auch noch auf der Verteilung der Partikelgröße innerhalb
des Zementpulvers.
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Um aufzuzeigen, daß die Güte des Zements bei Verwendung von Phenol
als Mahlhilfe während des Mahlvorganges verbessert wird, wurden zwei Versuchsreihen
ausgeführt.
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Bei der ersten Versuchsreihe wurden gewöhnlichem Portland-Zement 2%
Rohgips zugefügt, und davon wurden verschiedene Anteile der Mischung 10 bzw. 20
bzw. 40. und bzw. 80 Minuten ohne jeden Phenolzusatz vermahlen.
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Bei der zweiten Versuchsreihe wurden dem Zement 21% Rohgips zugefügt
und ebenfalls verschiedene Anteile der Mischung 10 bzw. 20 bzw. 40 und bzw. 80 Minuten
vermahlen, wobei aber jeweils
verschiedene Mengen einer Mischung,
bestehend aus 1 Gewichtsanteil Phenol, 1/2 Gewichtsanteil Äthylalkohol und 1/z Gewichtsanteil
Wasser beigegeben wurden.
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Der Phenolzusatz betrug bei einer Mahldauer von 10 Minuten 0,02'%,
bei einer Mahldauer von 20 Minuten 0,04%, bei einer Mahldauer von 40 Minuten 0,075%,
bei einer Mahldauer von 80 Minuten 0,150% (wobei 0,075'% von Anfang an und 0,750/0
nach 40 Minuten zugesetzt wurden).
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Die Festigkeit des Betons wurde nach 1, 3, 7 und 28 Tagen jeweils
an zwei Proben in jeder Versuchsreihe bestimmt.
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Die Ergebnisse der Versuche sind aus den Zeichnungen ersichtlich.
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Fig. 1 zeigt eine graphische Darstellung der Betonfestigkeit nach
1, 3, 7 und 28 Tagen, wobei jeweils eine Probe des Mahlgutes mit und eine Probe
ohne Phenolzusatz 10, 20, 40 und 80 Minuten vermahlen wurde. An dieser Zeichnung
bedeuten die Kurven A1 und A2 die Betonfestigkeit nach einer Härtungszeit von 1
Tag, als Funktion der Mahldauer mit bzw. ohne Phenolzusatz dargestellt. Entsprechend
bedeuten die Kurven Bi und B2, Cl und C2 und Dl und D2 die Betonfestigkeit nach
3, 7 und 28 Tagen Aushärtung mit bzw. ohne Phenolzusatz.
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Es ergibt sich, daß die Betonfestigkeit bei Verwendung von Phenol
schneller ansteigt und die Gesamtfestigkeit höher wird als beim Vermahlen des Zements
ohne Mahlhilfe.
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In Fig. 2 zeigen die Kurven die Abhängigkeit der Betonfestigkeit von
der Härtungszeit ohne Zusatz von Mahlhilfen.
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Kurve A zeigt das Aushärten des Ausgangsmaterials, die Kurven
B, C, D und E zeigen das Aushärten des Materials nach einer Mahldauer von
10 bzw. 20 bzw. 40 bzw. 80 Minuten.
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Die in Fig. 3 dargestellten Kurven entsprechen denen der Fig. 2, wobei
jedoch das Zementpulver mit Phenolzusatz als Mahlhilfe vermahlen wurde.
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Ein Vergleich der Fig.2 und 3 zeigt denselben Einfluß des Phenols,
wie bereits für Fig. 1 erläutert wurde.
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Die Verteilung der Teilchengröße des Zements, der 80 Minuten lang
einmal ohne und einmal mit Phenolzusatz vermahlen wurde, ist in den Fig. 4 bzw.
5 dargestellt. Es zeigt sich, daß bei Verwendung von Phenol als Mahlhilfe die Teilchengröße
einheitlicher ist.
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Die obigen Versuchsergebnisse zeigen die Wirksamkeit des Phenols als
Mahlhilfen beim Vermahlen von Zement bis zu sehr kleinen Teilchengrößen, die den
späteren Mahlzuständen von Zement hoher Frühfestigkeit entsprechen. Phenole sind
außerdem beim Vermahlen von Zementklinker zu gewöhnlichem Portland-Zement von Nutzen.
Dabei kann das Phenol entweder in die Mühle zusammen mit der Beschikkung von Klinker
und Gips oder auch zu einem Zeitpunkt des Vermahlens, wenn bereits eine gewisse
Verkleinerung des Ausgangsmaterials begonnen hat und das Zusammenklumpen beginnt,
zugefügt werden.
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Bei einem Vergleich der Fig. 6 und 7 wird die größere Einheitlichkeit
der Partikelgröße, die beim Vermahlen von Klinkergrieß (teilweise vermahlener Klinker,
dessen Partikeln durch ein 1-mm-Sieb hindurchtreten können) zu gewöhnlichem Portland-Zement
erzielbar ist, ersichtlich. Getrennte Grießanteile wurden mit 4% Gips vermischt
und 80 Minuten lang vermahlen, der eine Anteil mit, der andere ohne Phenolzusatz.
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Fig. 6 zeigt die Verteilung der Partikelgröße, die mit Phenolzusatz
erhalten wird, Fig. 7 diejenige ohne Phenolzusatz.