DE2205028A1

DE2205028A1 - Verfahren zur herstellung eines pneumatisch foerderbaren anhydrits

Info

Publication number: DE2205028A1
Application number: DE2205028A
Authority: DE
Inventors: Friedrich Hinsche; Werner Dr Schabacher; Bernhard Dr Spreckelmeyer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-02-03
Filing date: 1972-02-03
Publication date: 1973-08-09
Also published as: IT977123B; DE2205028C3; JPS5143835B2; BR7300791D0; ZA73757B; DE2205028B2; GB1418402A; JPS48103497A; ES411218A1; US3834917A; FR2170199A1; FR2170199B1; NL7301553A; DD102990A5

Description

γο

Verfahren zur Herstellung eines pneumatisch förderbaren

Anhydrits

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Anhydrits, der pneumatisch gefördert und in Silofahrzeugen transportiert werden kann. Bei der Umsetzung von Flußspat mit konzentrierter Schwefelsäure werden als Reaktionsprodukte gasförmiger Fluorwasserstoff und wasserfreies Calciumsulfat, das als Abbrand bezeichnet wird, erhalten.

Beide Reaktionsprodukte enthalten als Verunreinigungen mehr oder weniger große Beimengungen der Komponenten des Reaktionssystems. Da der Flußspat als Verunreinigungen u. a. schon Schwerspat (BaSO.) und CaIciurnearbonat (CaCO^), Eisen-, Aluminium- und Siliciumverbindungen und weiterhin Flotationsmittel enthält, treten auch diese, oder deren Umsetzungsprodukte, als Verunreinigungen in den beiden Hauptreaktionsprodukten auf.

Dar Abbrand enthält daher, je nach eingesetzter Flußspatqualität und nach dem benutzten Herstellungsverfahren, neben Calciumsulfat als wichtigste Verunreinigungen Schwe-

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feisäure (0,5 - 10 #), Flußspat (0,5 - 5 #), Flußsäure (^ 0,1 #), Eisensulfate (0,1 - 1 fo Fe), Aluminiumsulfate, Wasser und Flotationsmittel. Weitere Verunreinigungen, wobei es sich im wesentlichen um Eisen und Eisenverbindungen handelt, entstehen durch Korrosion und Abrieb der Produktionsanlagen.

Um diesen Anteil möglichst niedrig zu halten und um den Abbrand als Bindemittel einsetzen zu können, wird möglichst direkt nach dem Austritt des Materials aus dem Flußsäureofen ein Neutralisationsmittel für die überschüssige Säure zugesetzt (DAS 1017518, USP 2 959 466). Im Anschluß daran wird auf die handelsübliche Feinheit gemahlen, für die Richtwerte in DIN 4208 festgelegt sind. Die Zugabe des zum Abbinden des Anhydrits notwendigen Anregers kann, je nach seiner Art, an verschiedenen Stellen des Produktionsprozesses erfolgen. Eine Zusammenstellung möglicher Anreger und deren Kombination wird in der DAS 1 062 609 beschrieben.

Ein so hergestellter Anhydrit zeigt ein gutes Abbindeverhalten unc ergibt hohe Festigkeiten, neigt jedoch zum Zusammenbacken und zur Aggregatbildung. Er kann daher nur als Sackware und nicht in Silofahrzeugen transportiert werden.

Durch eine Erhöhung der Betriebstemperatur des Flußsäureofens von etwa 200⁰C auf 250 - 300⁰C läßt sich der Gehalt an freier Schwefelsäure im Abbrand auf etwa 0,5 $> herabsetzen, wobei gleichzeitig die Neigung des synth. Anhydrits zum Zusammenbacken etwas zurückgedrängt wird. Diese Methode erfordert jedoch einen erheblichen Energieaufwand und liefert darüber hinaus in vielen Fällen einen synth. Anhy-

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drit, der ein stark verzögertes Abbindeverhalten zeigt und geringere Festigkeiten entwickelt. Zur Erzielung einer gleichmäßigen Qualität muß dazu ein H₂SO.-Gehalt des Abbrandes von höchstens 0,5 $> eingehalten werden. Schon geringe Betriebsstörungen ergeben ein unbrauchbares Material.

Aufgabe_der vorliegenden Erfindung ist es nun, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das mit großer Betriebssicherheit und in einfacher Weise einen pneumatisch förderbaren Anhydrit mit guten Eigenschaften liefert.

Die vorstehende Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Abbrand in noch heißem Zustand neutralisiert und anschließend unmittelbar in wasserdampfhalt iger Atmosphäre durch direkte Verdampfungskühlung auf Temperaturen von etwa 80-15O⁰C, vorzugsweise 100-130⁰G, abgekühlt und nach Absaugen des Wasserdampfes evtl. nach weiterer Abkühlung gemahlen wird. G-eger^tand der Erfindung ist dem gemäß ein Verfahren zur Herstellung eines pneumatisch förderbaren, rieselfähigen synthetischen Anhydrits aus dem Abbrand der Flußsäureproduktion, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der noch heiße Abbrand nach Zugabe eines Neutralisationsmittels in wasserhaltiger und/oder wasserdampfhalt igec Atmosphäre unter direkter Verdampfungskühlung auf Temperaturen von etwa 30-150⁰C, vorzugsweise !00-'30⁰C, abgekühlt und nach Entfernen des Wasserdampfes und evtl. weitere Abkühlung gemahlen wird.

Der so erhaltene Anhydrit ist selbst gut rieselfähig und liefert nach dem Mahlen auf die handelsübliche Feinheit ein nicht zusammenbackendes, pneumatisch förderbares Produkt, das in Silofahrzeugen transportiert werden kann. Dieses Ergebnis steht in direktem Widerspruch zu den Angaben der US Patentschrift 2 959 466, in der darauf hingewiesen wird, daß beim Zumischen des basischen Neutra

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lisationsmittels der Zutritt jeglicher Feuchtigkeit zu vermeiden let.

Versuche, bei denen die HpO-Verdampfungskühlung ohne vorherige Neutralisation durchgeführt wurde, ergaben nach der Mahlung ein stark backendes Material. Dieses Verhalten wurde auch durch die nachträgliche Zugabe eines CaO-überschusses und eine erneute Mahlung nicht verbessert.

Überraschenderwelse erfolgt unter den erfindungsgemäßen Bedingungen, bei denen der vorher neutralisierte Abbrand nur mit soviel Waseer bew. Wasserdampf in Berührung gebracht wird, als zur Abkühlung auf eine Temperatur von etw* 80-15O⁰G, voreugsweise 100-13O⁰C, notwendig ist und eine Trennung von Abbrand und Wasserdampf vor einer weiteren Abkühlung erfolgt, keine Hydratisierung, d. h. Umwandlung des Anhydrits zum Halbhydrat.

Vorzugsweise wird der Abbrand vor oder während der Neutralisation vorgebrochen. Die Neutralisation erfolgt vorzugsweise durch Zugabe von CaO. Es können jedoch auch andere Neutralisatlonsmittel wie Ca(OH)₂ eugesetzt werden. Vorzugsweise wird ferner ein über die nur Säurebindung notwendiger geringer Überschuß an Neutralisationsmittel zu gegeben, so daß der Anhydrit leicht basisch reagiert, wozu ein Gehalt an freier Baee von etwa 0,5 bis 3»0 Gew. 'f» gerechnet als CaO und bezogen auf CaSO^ ausreicht. Der Abbrand verläßt den Flußsäureofen in der Regel mit einer Temperatur -von 150 bis 200⁰C, seine Temperatur soll bis zur Behandlung mit Wasser bzw. Wasserdampf nicht unter 100⁰C, vorzugsweise nicht unter 130⁰C absinken.

Die üblichen Anreger, wie z. B. Kaliumsulfat, Eisensulfat, Aluminiumsulfat oder Gemische derselben können an einer beliebigen Stufe deB Herstellungsverfahrens zugesetzt werden, d. h. sowohl bei der Umsetzung des Flußspats mit der Schwefelsäure als auch bei der Nachbehandlung des Ab-

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brands vor oder während oder nach der Neutralisation, bzw. bei der Grob- oder Peinmahlung. Es ist auch möglich die eigentlichen anregenden Substanzen aus anderen Ausgangsmaterialien während der Reaktion im Fluräsäureofen oder während der Neutralisation zu erzeugen.

Nachfolgend wird eine bevorzugte Durchführungsform des Verfahrens anhand der Figur 1 näher erläutert; In der Figur 1 bedeutet (1) = die Anregerdosierung, (2) die GaO-Dosierung, (3) die Anhydritzugabe, (4) Vorbrecher für den Anhydrit, (5) Transportschnecke (Redlerweg), (6) Mischschnecke (z.B. Doppelschnecke), (6·) Getriebe für Mischschnecke, (7) Eingabe für vorgemischtes Gut. (8) Dampf- bzw. Wasserzugabe, (9) Verteiler für Dampf bzw. "Wasser, (10) Absaugvorrichtung, (11) Austrag für Anhydrit, (12) Feinmahlung für Anhydrit.

Der Abbrand (3) des FluÖsäureofens wird gegebenenfalls über Vorbrecher (4) auf einen Transportweg (5) - z. B. Redlerweg - gegeben, auf dem ebenfalls die GaO-Dosierung (2) erfolgt, wobei CaO in einem Überschuß von 0,5 bis 3,0 Gew.-?6 (bezogen auf die Abbrandmenge) eingesetzt wird. Auf diesem Transportweg kann nach Bedarf auch die Anregerdosierung (1) - z. B. K^SO, - erfolgen.

Vor dem Eintritt in die Mischschnecke ζ. Β. Doppelschnecke (6) oder ein anderes Miachorgan erfolgt daher schon eine Durchmischung der Komponenten und durch die frühzeitige GaO-Zugabe wird weiterhin dife Korrosion im Transportweg stark zurückgedrängt.

Sas vorgemisonte Gut tritt mit Temperaturen von 120 - 200⁰G durch einen Schacht (7) in die Mischschnecke (6) ein.

Während des Pörder- und Miachvorganges in der Schnecke wird das Material mit soviel Wasser besprüht (8) bzw. übersättigten Wasserdampf in Kontakt gebracht, daß die Tempera-

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tür des austretenden Gutes zwischen 80 und 150 C, vorzugsweise 100 und 130 G liegt. Der entstehende Wasserdampf, der mit Staubanteilen beladen ist, wird bei (10) abgezogen und einem H_o0-Wäscher zugeführt.

Das heiäe, rieseliähige Material wird der Mahlanlage (t?) zugeführt, deren Durchsatz durch die verbesserten flieöeigenschaften des Materials wesentlich erhöht wird. Der erhaltene synthetische Anhydrit ist rieselfähig und kann pneumatisch in Silos transportiert werden, von wo aus der Versand in Silofahrzeugen erfolgen kann.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Beispielen näher erläutert:

Beispiel 1

Aus dem Flußsäureofen werden 4 t Abbrand pro Stunde abgezogen und über einen Vorbrecher (4), der noch eine obere Korngrenze von ungefähr 2cm Durchmesser durchläßt, dem Transportweg (5) zugeführt. Der Abbrand enthält 1,7 /^ freie Säure (als H₂SO₄ berechnet). Durch Zugabe von 96 kg GaO/Std. wird ein Überschuß von ungefähr 2,5 # GaO in gemahlenem synthetischen Anhydrit sichergestellt. Die Abbrand-CaQ-Mischung tritt bei (7) mit etwa 130⁰C in die Mischschnecke 6 ein und wird dort durch mehrere Düsen (8) von oben her mit 160 1 Wasser pro Stunde besprüht. Der mit Staubanteilen beladene Wasserdampf wird bei (10) abgezogen. Das auf ungefähr 100⁰C abgekühlte Produkt, das die Mischschnecke bei (11) verläßt, enthält 0,1 Ji physikalisch und 0,8 # chemisch gebundenes Wasser. Das noch heiße Produkt wird auf die handelsübliche Feinheit gemahlen. Für den so hergestellten synthetischen Anhydrit wurden die in der Tabelle 1 unter der Nummer 1 angegebenen Werte für die Festigkeiten und die Blasfähigkeit ermittelt.

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Beispiel 2

Aus dem Flußsäureofen werden 4 t Abbrand pro Stunde abgezogen und ohne Vorbrechung dem Transportweg (5) zugeführt. Der Abbrand enthält 5,4 # freie Säure und es werden 180 kg CaO pro Stunde zugegeben. Die Abbrand-CaO-Misohung tritt bei (7) mit etwa 15O⁰C in die Mischschnecke ein, wird dort mit 160 1 H₂O pro Stunde besprüht und verläßt die Schnecke bei (11) mit etwa 125°C. Das Produkt enthält 0,2 ?C physikalisch und 1,3 i» chemisch gebundenes Wasser. Für den so hergestellten synthetischen Anhydrit wura«n die in der Tabelle 1 unter der Nummer 2 angegebenen Werte für die Festigkeiten und die Blasfähigkeit ermittelt.

Beispiel 3

Aus dem Flußsäureofen werden 4 t Abbrand pro Stunde abgezogen und über einen Vorbrecher (4) dem Transportweg (5) zugeführt. Der Abbrand enthält 1,7 5^ freie H₂SO, und es werden 96 kg CaO/Std. und 28 kg K₂SO./Std. zugesetzt. Die wiscaung tritt mit etwt* 130⁰C in die Mischschnecke (6) ein, wird dort mit 160 1 H₂O/Std. besprüht und verläßt die Schnecke mit etwa 100⁰C. Nach dem Mahlen auf die handelsübliche Feinheit wird ein synth. Anhydrit mit 0,7 # eingebautem K₂SO.-Anreger erhalten, der blasfähig ist und schon ohne weiteren Anregerzusatz gute Festigkeiten liefert (Tabelle 1 Nr. 3).

Beispiel 4

4 t nicht vorgebrochener Abbrand, der 5,4 ^ freie Säure enthält, werden pro Stunde abgezogen und mit 180 kg CaO/Std. und mit 60 kg K₂S0./Std. versetzt. Die Mischung hat eine Temperatur von etwa 150⁰C und wird durch Besprühen mit 160 1 HpO/Std. auf etwa 125⁰C abgekühlt. Der synth. Anhydrit enthält 1,5 $ eingebauten K₂SO^-Anreger (Tabelle 1, Nr. 4)· Le A 14 144 -7-

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Die in der Tabelle angegebenen Werte für die Biegezugfestigkeit und Druckfestigkeit wurden nach DIN 4208 bestimmt.

Die Ausdrücke Wasser-Anhydrit-Fakter, Normeneinschläge, Pur-

Einschläge bedeuten:

Wasser-Anhydrit-Fakt or: Gewicht sve.rhältnis von Wasser zu

Anhydrit.

Normeneinschlag: mit Sand gemagerter Anhydrit nach DIN 4208 Pureinechlag: ungemagerter Anhydrit

Die Blasfähigkeit (pneumatische Förderbarkeit) wurde in einer Apparatur gemäß Figur 2 bestimmt, die es gestattet, in einfacher Weise die Verhältnisse in einem Silo zu simulieren. Die Apparatur besteht aus einem Rohr (1), in dem eine Siebplatte (2) eingebaut ist, die eine Neigung zur Mitte aufweist, im Zentrum der Siebplette ist ein Rohr als Auslaufstutzen (3) angebracht. Das Rohr (1) ist nach unten mit einer Platte (4) verschlossen, durch die der Auslaufstutzen durchgeführt ist. Siebplatte (2) und Druckplatte (4) bilden eine Druckkammer (5)> in die durch einen seitlich angebrachten Stutzen (6) Luft eingeblasen werden kann. Zur Prüfung des Anhydrits auf seine pneumatische Förderbarke it werden jeweils 40 kg des zu prüfenden Materials in das Rohr eingefüllt. Anschließend wird durch den seitlichen stutzen ein konstanter Luftstrom (Menge: 3 nr/h, Diuck: 0,02 atü) eingeblasen. Es wird dann die Zeit gemessen, die die Probe zum Auslaufen aus dem Rohr benötigt.

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Tabelle I Angaben zu den nach Beispiel 1 bis 4 hergestellten Produkten mit Vergleichswerten für synth. Anhydrit der herkömmlichen Produktion (Produkt Nr. 5)

1.1 Allgemeine Angaben

Produkt	Wasserbe	Analysendat en	"%H₂0	^H₂O physikal.	%K₉S0_A	Schutt se wicht	Blasfähigkeit stest
	handlung	56CaO	chemisch	0,05	c. 4	t/m³	Durchlaufzeit in see.
Nr.	% H₂O		1,0	0,10	_	0,99	für 40 kg
1	4	2,9	1,3	0,07	-	0,37	■ 22
up 2	4	2,4	1,1	0,10	0,67	0,95	20
3	4	2,7	1,4	0,10	1,47	0,39	19
4	4	2,9	1,0	-	0,9	19
5	-	1,4

O CJl O

2 Biegezug- und Druckfestigkeiten für Normen- und Pur-Einschläge

	Wasser	Mindestwer	0,44	0,36	zusätzlicher	PeSO	1	4	Anreger	Ga(OH)₀	*Biege ugf est igJce it en ( BZ )**	S-	in	kp/cm'	1	24	und	8	D	3 Tape	_	Dr uc JCf est igJce it en	der	D	zeit	""age
Produkt	Anhydrit-	te η.DIN 4208	0,43	0,36	IC₅SO,,	%	1		7H₉O	$ ²	(D)				0	BZ	in Abhängigkeit	9		BZ		von				D
	Fakt or	1	0,44	0,36	Ly₀ 4		1						Λ.		3			4	_		210		7 Tape	100
Nr.		2	0,44	0,36			1	_					Jj		0	_	Std.	7		_	169	BZ			200
		3	0,39	0,36			1			_	BZ							0			179		281
	4	Pur«Einschläge:		—			-									—	44,2	159	20	256		508
5	1				-		0,6					—		—	28,6	195		311		295
2		1,4		-		0,6					-		—	34,6		57,0	263		293
3	1,4		-		-			—		—		-	34,7	342	53,8	280		265
4	—		-		-	—		-		-			36,0	205	54,8			300
5	-				0,6	—		—				319		254	56,3	363
1,4		,0			_	7	-		65,		133	81,2	231	58,0	281		494
	,0		_	-	J			39,		190	63,0	200		330		276
1,0	,0		—		3	6	l	54,		146	70,9	91,3	292		401
1,0	,0		—	27	0	5	40,	150	62,0	76,7	280		T ν/ ι 297
—	,0		—	3	,0	13	42,		64,0	87,5		300
—			—	5	17				80,2
1,0			6	23			84,0
10	28 :
	BZ

40

57,4
62,4
67,8
66,9
61,0

113,2
76,3
102,8
97,7
90,0

töP M φ

Claims

Patentansprüche: j*

1. Verfahren zur Herstellung eines pneumatisch förderbaren, rieselfähgen synthetischen Anhydrits aus dem Abbrand der Flußsäureproduktion, dadurch gekennzeichnet, daß der noch heiße Abbrand nach Zugabe eines Neutralisationsmitteis in wasserhaltiger und/oder wasserdampfhaltiger Atmosphäre unter direkter Verdampfungskühlung auf Temperaturen von etwa 80-15O⁰C abgekühlt und nach Entfernen des Wasserdampfes und evtl. weiterer Abkühlung gemahlen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anhydrit bei der Verdampfungskühlung auf Temperaturen von 100-130⁰G abgekühlt wird.

3- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anhydrit durch Zugabe von Calciumoxid und/oder Calciumhydroxid in fester oder suspendierter Form neutralisiert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der neutralisierte Anhydrit einen Überschuß an freier Base von etwa 0,5-3 Gew. <fa gerechnet als CaO und bezogen auf CaSO₄ enthält.

■+

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4» dadurch gekennzeichnet, daß der Anhydrit vor der Verdampfungskühlung vorgemahlen wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß dem Anhydrit die Anreger vor der Verdampfungskühlung zugesetzt werden.

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