DE2205028B2

DE2205028B2 - Verfahren zur herstellung eines pneumatisch foerderbaren anhydrits

Info

Publication number: DE2205028B2
Application number: DE19722205028
Authority: DE
Inventors: Bernhard Dr.; Hinsehe Friedrich; Schabacher Werner Dr.; 5090 Leverkusen Spreckelmeyer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-02-03
Filing date: 1972-02-03
Publication date: 1977-12-08
Also published as: FR2170199B1; DE2205028C3; ZA73757B; DE2205028A1; ES411218A1; GB1418402A; DD102990A5; IT977123B; JPS5143835B2; NL7301553A; FR2170199A1; BR7300791D0; JPS48103497A; US3834917A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Anhydrits, der pneumatisch gefördert und in Silofahrzeugen transportiert werden kann. Bei der Umsetzung von Flußspat mit konzentrierter Schwefelsäure werden als Reaktionsprodukte gasförmiger Fluorwasserstoff und wasserfreies Calciumsulfat, das als Abbrand bezeichnet wird, erhalten.

Beide Reaktionsprodukte enthalten als Verunreinigungen mehr oder weniger große Beimengungen der Komponenten des Reaktionssystems. Da der Flußspat als Verunreinigungen u. a. schon Schwerspat (BaSO₄) und Calciumcarbonat (CaCOi), Eisen-, Aluminium- und Siliciumverbindungen und weiterhin Flo'ationsmittel enthält, treten auch diese, oder deren Umsetzungsprodukte, als Verunreinigungen in den beiden Hauptreaktionsprodukten auf.

Der Abbrand enthält daher, je nach eingesetzter Flußspatqualität und nach dem benutzten Herstellungsverfahren, neben Calciumsulfat als wichtigste Verunreinigungen Schwefelsäure (0,5-10%), Flußspat (0,5-5%), Flußsäure (-0,1%), Eisensulfate (0,1-1% Fe), Aluminiumsulfate, Wasser und Flotationsmittel. Weitere Verunreinigungen, wobei es sich im wesentlichen um Eisen und Eisenverbindungen handelt, entstehen durch Korrosion und Abrieb der Produktionsanlagen.

Um diesen Anteil möglichst niedrig zu halten und um den Abbrand als Bindemittel einsetzen zu können, wird

möglichst direkt nach dem Austritt des Materials aus dem Flußsäureofen ein Neutralisationsmittel für die überschüssige Säure zugesetzt (DT-AS 10 17 518, US-PS 29 59 466). Im Anschluß daran wird auf die handelsübliche Feinheit gemahlen, für die Richtwerte in DIN 4208 festgelegt sind. Die Zugabe des zum Abbinden des Anhydrits notwendigen Anregers kann, je nach seiner Art, an verschiedenen Stellen des Produktionsprozesses erfolgen. Eine Zusammenstellung möglicher Anreger und deren Kombination wird in der DT-AS 10 62 609 beschrieben.

Ein so hergestellter Anhydrit zeigt ein gutes Abbindeverhalten und ergibt hohe Festigkeiten, neigt jedoch zum Zusammenbacken und zur Aggregatbildung. Er kann daher nur als Sackware und nicht in Silofahrzeugen transportiert werden.

Durch eine Erhöhung der Betriebstemperatur des Flußsäureofens von etwa 200⁰C auf 250-300°C läßt sich der Gehalt an freier Schwefelsäure im Abbrand auf etwa 0,5% herabsetzen, wobei gleichzeitig die Neigung des synth. Anhydrits zum Zusammenbacken etwas zurückgedrängt wird. Diese Methode erfordert jedoch einen erheblichen Energieaufwand und liefert darüber hinaus in vielen Fällen einen synth. Anhydrit, der ein stark verzögertes Abbindeverhalten zeigt und geringere Festigkeiten entwickelt. Zur Erzielung einer gleichmäUigen Qualität muß dazu ein H₂SO₄-Gehalt des Abbrandes von höchstens 0,5% eingehalten werden. Schon geringe Betriebsstörungen ergeben ein unbrauchbares Material.

In der DT-AS 10 09 092 wird ein Verfahren zur Gewinnung von Calciumsulfat-Halbhydrat aus synthetischem Anhydrit beschrieben, bei dem der heiß anfallende Anhydrit durch Zugabe von Wasser, Wasserdampf oder Material, das Wasser abgibt, auf Temperaturen unter 14O⁰C abgekühlt wird. Hierzu ist es nötig, den Anhydrit mit se viel Wasser zu behandeln, daß er sowohl abgekühlt wird als auch sich vollständig in Calciumsulfat-Halbhydrai: umwandein kann.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, ein Verfahren zur Verfugung zu stellen, das mit großer Betriebssicherheit und in einfacher Weise einen pneumatisch förderbaren Anhydrit mit guten Eigenschaften liefert.

Die vorstehende Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Abbrand in noch heißem Zustand neutralisiert und anschließend unmittelbar in wasserdampfhaltiger Atmosphäre durch direkte Verdampfungskühlung auf Temperaturen von etwa 80-150⁰C, vorzugsweise 100-130⁰C, abgekühlt und nach Absaugen des Wasserdampfes, evtl. nach weiterer Abkühlung, gemahlen wird. Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung eines pneumatisch förderbaren, rieselfähigen synthetischen Anhydrits aus dem Abbrand der Flußsäureproduktion, wobei der heiße Abbrand mit einem Neutralisationsmittel versetzt und das Gemisch vermählen wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der noch heiße Abbrand nach Zugabe eines Neutralisationsmittels unter direkter Verdampfungskühlung nur mit so viel Wasser bzw. Wasserdampf in Berührung gebracht wird, wie zur Abkühlung auf Temperaturen von etwa 80-15O⁰C notwendig isi, und nach Entfernen des Wasserdampfes und eventuell weiterer Abkühlung gemahlen wird.

Der so erhaltene Anhydrit ist selbst gut rieselfähig und Hefen nach dem Mahlen auf die handelsübliche Feinheit ein nicht zusammenbackendes, pneumatisch

, _s produkt, das in Silofahrzeugen transporförderD · ^ Dieses Ergebnis steht in direktem

^tier! * nich zu den Angaben der US-Patentschrift ^Wliu66in der darauf hingewiesen wird, daß beim ■ hen des basischen Neutralisationsmuteis der ^Ti'tTieelicher Feuchtigkeit zu vermeiden ist. ν rVuche bei denen die H₂O-Verdampfungskühlung vorherige Neutralisation durchgeführt wurde, ^ohneh η nach der Mahlung ein stark backendes ergäbe^ _Djeses verhalten wurde auch durch die ^htrWliche Zugabe eines CaO-Überschusses und eine

nie Mahlung nicht verbessert.

überraschenderweise erfolgt unter den erfindungsge- - η η Rpdineunsen, bei denen der vorher neutralisierte AbS nur mit so viel Wasser bzw. Wasserdampf in r. nahrung gebracht wird, als zur Abkühlung auf eine Kp JaTu" von etwa 80-150° C, vorzugsweise no-130°C notwendig ist und eine Trennung von '. Khrand _un'd Wasserdampf vor einer weiteren Abkühi erfolgt keine Hydratisierung, d.h. Umwandlung :<> de"Anhydrhs zum Halbhydrat.

Vorzugsweise wird der Abbrand vor oder wahrend Ηργ Neutralisation vorgebrochen. Die Neutralisation erfolgt vorzugsweise durch Zugabe von CaO. Es können Irioch auch andere Neutralisationsmittel wie Ca(OH)₂ y, Sesetzt werden. Vorzugsweise wird ferner ein über Hie zur Säurebindung notwendiger geringer Überschuß Z: Neutralisationsmittel zugegeben, so daß der Anhydrit leicht basisch reagiert, wozu ein Gehalt an freier Base von etwa 0,5 bis 3,0 Gew,%, gerechnet als CaO ,„ lud bezogen auf CaSO₄, ausreicht. Der Abbrand verläßt den Flußsäureofen in der Regel mit einer Temperatur η 150 bis 200°C, seine Temperatur soll bis zur Rehandlung mit Wasser bzw. Wasserdampf nicht unter 100⁰C vorzugsweise nicht unter 130°C, absinken. s

Die'üblichen Anreger, wie z. B. Kaliumsulfat, Eisen-M.lfat Aluminiumsulfat oder Gemische derselben, können an einer beliebigen Stufe des Herstellungsverfahrens zugesetzt werden, d.h. sowohl be, der Umsetzung des Flußspats mit der Schwefelsäure als , auch bei der Nachbehandlung des Abbrands vor oder während oder nach der Neutralisation bzw bei der Grob- oder Feinmahlung. Es ist auch möglich die eigentlichen anregenden Substanzen aus anderen Ausgangsmaterialien während der Reaktion im HuB-säureofen oder während der Neutralisation zu erzeugen. Nachfolgend wird eine bevorzugte Durchführungsform des Verfahrens anhand der F i g. 1 näher erläutert: In der F i g 1 bedeutet 1 die Anregerdosierung, 2 die CaO-Dosierung,3 die Anhydritzugabe, 4 Vorbrecher-fur den Anhydrit, 5 Transportschnecke (Redlerweg), 6 Mischschnecke (z. B. Doppelschnecke), 6' Getriebe fur Mischschnecke, 7 Eingabe für vorgemischtes Gut 8 Dampf- bzw. Wasserzugabe, 9 Verteiler fur Dampf bzw. Wasser, 10 Absaugvorrichtung, 11 Austrag für Anhydrit. 12 Feinmahlung für Anhydrit.

Der Abbrand 3 des Flußsäureofens wird gegebenenfalls über Vorbrecher 4 auf einen Transportweg 5 - \ B Redlerweg - gegeben, auf dem ebenfalls die CaO-Dosierung 2 erfolgt, wobei CaO in einem übe schuß von 0,5 bis 3,0 Gew,% (bezogen auf die Abbrandmenge) eingesetzt wird. Auf diesem Transportweg kann nach Bedarf auch die Anregerdosierung 1 ^Z' Vor' dem" ^Eintritt' in die Mischschnecke. z.B. Doppelschnecke 6, oder ein anderes Mischorgan erfolgt daher schon eine Durchmischung der Komponenten, und durch die frühzeitige CaO-Zugabe wird weiterhin die Korrosion im Transportweg stark zurückgedrängt.

Das vorgemischte Gut triu mit Temperaturen von - 200° C durch einen Schacht 7 in die Mischschnecke ein.

Während des Förder- und Mischvorganges in der Schnecke wird das Material mit so viel Wasser besprüht bzw. mit übersättigtem Wasserdampf in Kontakt gebracht, daß die Temperatur des austretenden Gutes zwischen 80 und 150° C, vorzugsweise 100 und 130⁰C, liegt. Der entstehende Wasserdampf, der mit Staubanteilen beladen ist, wird bei 10 abgezogen und einem H₂O-Wäscher zugeführt.

Das heiße, rieselfähige Material wird der Mahlanlage zugeführt, deren Durchsatz durch die verbesserten Fließeigenschaften des Materials wesentlich erhöht wird. Der erhaltene synthetische Anhydrit ist rieselfähig und kann pneumatisch in Silos transportiert werden, von wo aus der Versand in Silofahrzeugen erfolgen kann.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Beispielen näher erläutert:

Beispiel 1

Aus dem Flußsäureofen werden 4 t Abbrand pro Stunde abgezogen und über einen Vorbrecher 4, der > noch eine obere Korngrenze von ungefähr 2 cm Durchmesser durchläßt, dem Transportweg 5 zugeführt. Der Abbrand enthält 1,7% freie Säure (als H₂SO₄ berechnet). Durch Zugabe von 96 kg CaO/h wird ein Überschuß von ungefähr 2,5% CaO in gemahlenem n synthetischen Anhydrit sichergestellt. Die Abbrand-CaO-Mischung tritt bei 7 mit etwa 130°C in die Mischsehnecke 6 ein und wird dort durch mehrere Düsen 8 von oben her mit 1601 Wasser pro Stunde besprüht. Der mit Staubanteilen beladene Wasserdampf ρ wird bei 10 abgezogen. Das auf ungefähr 100" C abgekühlte Produkt, das die Mischschnecke bei 11 verläßt, enthält 0,1% physikalisch und 0,8% chemisch gebundenes Wasser. Das noch heiße Produkt wird auf die handelsübliche Feinheil gemahlen. Für den so ■ίο hergestellten synthetischen Anhydrit wurden die in der Tabelle unter der Nummer 1 angegebenen Werte für die Festigkeiten und die Blasfähigkeit ermittelt.

Beispiel 2

Aus dem Flußsäureofen werden 41 Abbrand pro Stunde abgezogen und ohne Vorbrechung dem Transportweg 5 zugeführt. Der Abbrand enthält 5,4% freie Säure, und es werden 180 kg CaO pro Stunde zugegeben. Die Abbrand-CaO-Mischung tritt bei 7 mit etwa 150⁰C in die Mischschnecke ein, wird dort mit 160 H₂O pro Stunde besprüht und verläßt die Schnecke bei 11 mit etwa 125" C. Das Produkt enthält 0,2% physikalisch und 1,3% chemisch gebundenes Wasser.

Für den so hergestellten synthetischen Anhydrit wurden die in der Tabelle 1 unter der Nummer angegebenen Werte für die Festigkeiten und die Blasfestigkeit ermittelt.

Beispiel 3

ι Aus dem Flußsäureofen werden 4 t Abbrand pro Stunde abgezogen und über einen Vorbrecher 4 dem Transportweg 5 zugeführt. Der Abbrand enthält 1,7% freie H₂SO₄, und es werden 96 kg CaO/h und 28 kg K₂SO₄Zh zugesetzt. Die Mischung tritt mit etwa 130"C in die Mischschnecke 6 ein, wird dort mit 1601 H₂O/h besprüht und verläßt die Schnecke mit etwa 100°C. Nach dem Mahlen auf die handelsübliche Feinheit wird ein synth. Anhydrit mit 0,7% eingebautem K₂SO₄-Anre-

ger erhalten, der blasfähig ist und schon ohne weiteren Anregerzusatz gute Festigkeiten liefert (Tabelle 1. Nr. 3).

Beispiel 4

4 t nicht vorgebrochener Abbrand, der 5,4% freie Säure enthält, werden pro Stunde abgezogen und mit 180 kg CaO/h und mit 60 kg K₂SCVh versetzt. Die Mischung hat eine Temperatur von etwa 150⁰C und wird durch Besprühen mit 1601 H₂OZh auf etwa 125°C abgekühlt. Der synth. Anhydrit enthält 1,5% eingebauten K ₂SO₄-Anreger (Tabelle 1,Nr. 4).

Die in der Tabelle angegebenen Werte für die Biegezugfestigkeit und Druckfestigkeit wurden nach DIN 4208 bestimmt.

Die Ausdrücke Wasser-Anhydrit-Faktor, Normeneinschläge, Pur-Einschläge bedeuten:

Wasser-Anhydrit-Faktor:

Gewichtsverhältnis von Wasser zu Anhydrit. Normeneinschlag:

mit Sand gemagerter Anhydrit nach DIN 4208.

Pur-Einschlag:

ungemagerter Anhydrit.

Die Blasfähigkeit (pneumatische Förderbarkeit) wur-

■> de in einer Apparatur gemäß Fig. 2 bestimmt, die es gestattet, in einfacher Weise die Verhältnisse in einem Silo zu simulieren. Die Apparatur besteht aus einem Rohr 1, in dem eine Siebplatte 2 eingebaut ist, die eine Neigung zur Mitte aufweist, im Zentrum der Siebplatte

ίο ist ein Rohr als Auslaufstutzen 3 angebracht. Das Rohr 1 ist nach unten mit einer Platte 4 verschlossen, durch die der Auslaufstutzen durchgeführt ist. Siebplatte 2 und Druckplatte 4 bilden eine Druckkammer 5, in die durch einen seitlich angebrachten Stutzen 6 Luft eingeblasen

r, werden kann. Zur Prüfung des Anhydrits auf seine pneumatische Förderbarkeit werden jeweils 40 kg des zu prüfenden Materials in das Rohr eingefüllt. Anschließend wird durch den seitlichen Stutzen ein konstanter Luftstrom (Menge: 3 mVh, Druck: 0,02 atü)

><> eingeblasen. Es wird dann die Zeit gemessen, die die Probe zum Auslaufen aus dem Rohr benötigt.

Tabelle

Angaben zu den nach Beispiel 1 bis 4 hergestellten Produkten mit Vergleichswerten für synth. Anhydrit der herkömmlichen Produktion (Produkt Nr. 5)

1. 1 Allgemeine Angaben

Produkt	Wasser	Analysendaten	% H₂O	% H₂O	% K₂SO₄	Schüttgewicht	Blasfähigkeitstest
	behandlung		chemisch	physikalisch			Durchlaufzeit in s
Nr.	% H₂O	% CaO	1.0	0,05		t/mJ	für 40 kg
			1,3	0,10	—
1	4	2,9	1,1	0,07	0,67	0,99	22
2	4	2,4	1.4	0.10	1.47	0,87	20
3	4	2,7	1,0	0,10		0,95	19
4	4	2,9			0,89	19
5		1,4			0,9	OO

1. 2 Biegezug- und Druckfestigkeiten für Normen- und Pur-Einschläge

Produkt Wasser- Zusätzlicher Anreger

Anhydril-

Nr. Faktor K₂SO₄ FeSO₄ ■ Ca(OH)₂

% 7 H₂O %

Biegezugfestigkeiten (BZ) und Druckfestigkeiten (D) in kp/cm²
in Abhängigkeit von der Zeit

24 h
BZ

3 Tage
BZ D

7 Tage
BZ D

28 Tage
BZ D

Normeneinschläge

Mindest- — —
werte nach
DIN 4208

1 0,44 1,4

2 0,43 1,4

3 0,44

4 0.44 -

5 0.39 1.4

------ 20 100 40 2OC

0.6 44.2 210 57,0 281 67,4 30t

0,6 - 28.6 169 53,8 256 62,4 29f

- - - - - 34,6 179 54,8 311 67,8 29:

_ _ _ _ _ 347 159 ₅₆3 ₂63 66,9 26f

0.6 - - - - 36,0 195 58,0 280 61,0 30(

Pur-Einschläge:

1 0,36

2 0,36

3 0,36

4 0,36

5 0,36

1,0 1.0 1.0 1.0 1.0

27,7 61 65.8 319 81,2 342 91,3 363 113,2 49'

3,1 5,1 39,9 133 63,0 205 76,7 281 76,3 271

5,3 13,0 54,4 i90 70,9 254 87,5 330 102,8 40

6,0 17.3 40,7 146 62,0 231 80,2 292 97,7 29;

10,0 23,0 42,0 150 64,0 200 84,0 280 90,0 301

HiLMzu 1 BhUl Zeichnungen

Claims

Patentansprüche-.

1. Verfahren zur Herstellung eines pneumatisch förderbaren, rieselfähigen synthetischen Anhydrits aus dem Abbrand der Flußsäureproduktion, wobei der heiße Abbrand mit einem Neuiralisationsmitte! versetzt und das Gemisch vermählen wird, d a durch gekennzeichnet, daß der noch heiße Abbrand nach Zugabe eines Neutralisationsmittels unter direkter Verdampfungskühlung nur mit so viel Wasser bzw. Wasserdampf in Berührung gebracht wird, wie zur Abkühlung auf Temperaturen von ?.0-150°C notwendig ist, und nach Entfernen des Wasserdampfes und eventuell weiterer Abkühlung gemahlen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anhydrit bei der Verdampfungskühlung auf Temperaturen von 100—130⁰C abgekühlt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anhydrit durch Zugabe von Calciumoxid und/oder Calciumhydroxid in fester oder suspendierter Form neutralisiert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der neutralisierte Anhydrit einen Überschuß an freier Base von 0,5 — 3 Gew.-%, gerechnet als CaO und bezogen auf CaSO₄, enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 —4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anhydrit vor der Verdampfungskühlung vorgemahlen wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 —5, dadurch gekennzeichnet, daß dem Anhydrit die Anreger vor der Verdampfungskühlung zugesetzt werden.