DE2028732C3 - Verfahren zur Herstellung mineralischer Beifuttermittel in Form von granulierten, rieselfähigen Calciumphosphaten - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung mineralischer Beifuttermittel in Form von granulierten, rieselfähigen Calciumphosphaten mit einem Molverhältnis CaOiP₂O₅ zwischen 1 und 2 durch Bedüsen eines bewegten Bettes von Calciumoxid oder Calciumhydroxid mit 40 bis 60 Gewichtsprozent P₂O₅ enthaltender Phosphorsäure bei erhöhter Temperatur, Reifen der Granalien bei Temperaturen von 15 bis 30 C oder Trocknen bei Temperaturen von 80 bis 150 C. Diese Calciumpliosphate sollen in Form frei rieselfähiger Granalien mit hoher Lagerhaltbarkeit erhalten werden, damit sie sich gut mit anderen Bestandteilen dei Futtermittel mischen lassen.

Die Herstellung solcher Calciumphosphate ist bereits bekannt. Nach diesem Verfahren werden Calciumverbindungen, wie Calciumoxid, Calciumhydroxid oder Dicalciumphosphat, in einer Mischvorrichtung mit Phosphorsäure bedüst und umgesetzt, wobei ein Molverhältnis CaO: P₂O₅ von etwa 1,2 eingehalten wird. Es entstehen Granalien, die nach der Trocknung frei rieselfähig sind. Für die Weiterverwendung dieser Granalien, z. B. als Bestandteil von Mineralstoffmischungen, ist es wichtig, daß sie eine genügende Härte und Abriebfestigkeit besitzen, um beim Fördern und Mischen den Abrieb niedrig zu halten, und daß sie so wenig reaktionsfähig sind, daß mit den anderen Bestandteilen der Mischungen und vor allem beim eventuellen Melassieren dieser Mischungen keine Umsetzungen stattfinden können, die zum Verbacken der Mischung führen.

Es hat sich nun herausgestellt, daß die nach dem bekannten Verfahren hergestellten granulierten Calciumphosphate aus Dicalciumphosphaten diesen Anforderungen genügen, daß aber die aus Calciumoxid oder Calciumhydroxid direkt hergestellten granulierten Calciumphosphate eine ungenügende Abriebfestigkeit und eine zu hohe Reaktionsfähigkeit besitzen.

Gemäß der Erfindung lassen sich diese Nachteile beim Verfahren zur Herstellung von granulierten, rieselfähigen, abriebfesten und wenig reaktionsfähigen Calciumphosphaten mit einem Molverhältnis CaO: P₂O₅ zwischen 1 und 2 durch Bedüsen eines bewegten Bettes von Calciumoxid oder Calciumhydroxid mit 40 bis 60 Gewichtsprozent P₂O₅ enthaltender Phosphorsäure bei erhöhter Temperatur, Reifen der Granalien bei Temperaturen von 15 bis 30' C oder Trocknen bei Temperaturen von 80 bis 150⁰C dadurch vermeiden, daß in einer ersten Stufe die Calciumverbindungen nur mit einer Teilmenge der Phosphorsäure bedüst werden, die ausreicht, in dem Reaktionsgemisch ein MoI-verhältnis CaO: P₂O₅ von etwa 2 einzustellen, worauf das Zwischenprodukt auf eine Temperatur von weniger als 60 C abgekühlt und in einer zweiten Stufe mit der Restmenge der Phosphorsäure bis zu einem Molverhältnis CaO: P₂O₅ von 1.0 bis 1,5 bedüst wird. In der zweiten Stufe soll in einer bevorzugten Ausführungsform mit der Restmenge der Phosphorsäure bis zu einem Molverhältnis CaO: P₂O₅ von 1,2 bedüst werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren wird gereinigte Phosphorsäure mit einem P₂O₅-GeIIaIt von 40 bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 50 bis 55 Gewichtsprozent, eingesetzt, deren Fluorgehalt weniger als 0,15 Gewichtsprozent und deren Arsengehalt weniger als IO ppm beträgt. Als Calciumverbindungen werden Calciumoxid oder Calciumhydroxid von üblicher technischer Qualität eingesetzt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Calciumverbindung mit einer Teilchengröße bis etwa 1 mm in eine Mischvorrichtung, wie beispielsweise einen Doppelwellengranulatcr, eine Granuliertrommel, einen Granulierteller oder ein Fließbett, kontinuierlich eingespeist und dort in ständiger Bewegung gehalten. Die Phosphorsäure wird m möglichst feinverteilter Form auf das bewegte Bett der Calciumverbindung gedüst, wobei so viel an Phosphorsäure zugesetzt wird, daß das Molverhältnis CaO: P₂O₅ etwa 2,0 beträgt. Unter erheblicher Wärme- und Dampfentwicklung entsteht dabei feinpulvriges oder leicht granuliertes Calciumphosphat. Dieses Zwischenprodukt wird auf eine Temperatur unterhalb 60 C, vorzugsweise 20 bis 40⁰C, abgekühlt. Es kann, falls erforderlich, durch Aufmahlen homogenisiert werden. Als Kühlvorrichtungen eignen sich die üblichen, direkt oder indirekt arbeitenden Kühler, wie beispielsweise Wirbelschichtkühler oder Sektionalkühler.

Das auf eine Temperatur unter 60 C heruntergekühlte Zwischenprodukt wird in eine zweite Mischvorrichtung gegeben, die eine bewegte Schicht des Zwischenproduktes erzeugt. Auf diese bewegte Schicht wird wiederum Phosphorsäure in möglichst feinverteilter Form aufgedüst, wozu vorzugsweise die gleiche Phosphorsäure wie in der ersten Stufe verwendet wird. Die Zugabemenge wird dabei so bemessen, daß ein CaO:P₂O₅-Molverhältnis zwischen 1,0 und 1,5, vorzugsweise von 1,2, erreicht wird. In dieser zweiten Stufe ist die Wärmeentwicklung wesentlich geringer als in der ersten Stufe, so daß die Temperatur des Reaktionsgemisches, je nach der Eingangstemperatur der Reaktionspartner, auf etwa 30 bis HO⁰C ansteigt.

In dieser zweiten Stufe entsteht durch das Bedüsen des in ständiger Bewegung gehaltenen Zwischenproduktes ein einheitliches Endprodukt in Form frei rieselnder Granalien mit einer Korngröße von etwa 0,3 bis 1,5 mm, die kontinuierlich aus der Mischvor-

richtung ausgetragen werden. Sie können durch Lagerung bei Raumtemperatur nachreifen oder bei Temperaturen zwischen 80 und 150" C, vorzugsweise zwischen 100 und 14O⁰C, getrocknet werden. Die auf diese Weise hergestellten Granalien erreichen nach dem Reifen oder Trocknen eine solche Kornhärte, daß sie ohne nennenswerten Abrieb maschinell gefördert und eingemischt werden können. Sie lassen sich ohne Schwierigkeiten weiterverarbeiten, beispielsweise zu melassierten Mineraistoffmischungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch in Chargen durchgeführt werden. Beim chargenweisen Betrieb kann in der Mischvorrichtung zunächst das Zwischenprodukt mit einer Zusammensetzung, die etwa dem Dicalciumphosphat entspricht, hergestellt, danach gekühlt und zwischengelagert werden. Anschließend kann in der gleichen Apparatur die zweite Reaktionsstufe durch Zusatz von Phosphorsäure bis zu einem Molverhältnis CaO: P₂O₅ zwischen 1,0 und 1,5 vorgenommen werden.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.

Vergleichsbeispiel 1

In eine Granuliertrommel werden kontinuierlich stündlich 24,6 Teile technisches CaO (Weißfeinkalk) mit 94,5 % CaO zudosiert. Die Granuliertrommel ist mit flachen Einbauten versehen, die ein ständiges Umwälzen des Produktes bewirken. Am Trommeleingang werden auf den bewegten Feststoff 94,5 Teile Phosphorsäure mit 52 Gewichtsprozent P₂O₅ und einer Temperatur von 60'C aus einer Schlitzdüse aufgesprüht. Die Reaktionstrommel wird zur Entfernung der entstehenden Brüden schwach abgesaugt. Nach etwa 3 Stunden ist die Materialausfal'temperatur auf 136⁰C gestiegen. Das anfallende Material wird bei 140 C getrocknet und liegt in fein granulierter Form vor. Die Analyse ergibt 54,4% P₂O₅ und 25,35% CaO, dem entspricht ein CaO:P₂O₅-Molverhältnis von 1,18. Die Fraktion zwischen 1,0 und 1,5 mm wird abgesiebt und an etwa 10 Körnern die Druckfestigkeit geprüft. Sie beträgt im Mittel nur 50 Pond. Die Körner sind stark porös und neigen bei der Herstellung melassierter Mineralstoffmischungen stark zum Verbacken.

Vergleichsbeispiel 2

In gleicher Weise wie im Beispiel 1 werden 22,2 Teile Weißfeinkalk mit 89 Teilen Phosphorsäure, die mit 5,5 Teilen Wasser verdünnt ist, umgesetzt. Die Materialausfalltemperatur beträgt 113° C, das Produkt wird bei 139° C nachgetrocknet. Erhalten wird ein fein granuliertes, poröses Material mit 55,2% P₂O₅ und 24,6% CaO, das entspricht einem CaO .P₂O₅-MoI-verhältnis von 1,13. Die Prüfung der Kornhärte ergibt einen Mittelwert von 130 Pond, das Material neigt in melassierten Mineralstoffmischungen sehr stark zum Verbacken.

Vergleichsbeispiel 3

In die gleiche Einrichtung wie im Beispiel 1 werden kontinuierlich 31,8 Teile Weißfeinkalk aufgegeben. Die Phosphorsäureaufgabe wird jedoch geteilt, und zwar wird am Trommeleingang so viel Phosphorsäure aufgedüst, wie zur Umsetzung etwa zu einem Molverhältnis CaO: P₂O₅ von 2 erforderlich ist, während die Restmenge in der zweiten Hälfte der Trommel aufgedüst wird. In der ersten Stufe werden 71 Teile und in der zweiten Stufe 61 Teile Phosphorsäure dosiert. Nach etwa 3 Stunden ist die Materialausfailtemperatur auf 112° C gestiegen, das ausfallende Material wird bei 14Γ C getrocknet. Es fällt in fein granulierter, poröser Form an und enthält ^5,5 % O₂O₆ und 23,95% CaO, das entspricht einem CaO: P₂O₅-MoI-verhältnis von 1,09. Die mittlere Kornhärte wurde zu 90 Pond bestimmt; das Material neigt in melassierten Mineralstoffmischungen stark zum Verbacken.

Vergleichsbeispiel 4

In gleicher Weise wie im Beispiel 3 werden kontinuierlich 29,9 Teile Weißfeinkalk dosiert. In der ersten Stufe werden 63 Teile, in der zweiten Stufe 61 Teile Phosphorsäure aufgesprüht. Die Phosphorsäure der

zweiten Stufe ist mit 4,5 Teilen Wasser verdünnt. Die Materialausfalltemperatur steigt nach etwa 3 Stunden bis 117° C, das ausfallende, fein granulierte Material wird bei 137° C nachgetrocknet. Die Analyse ergibt 55,0% P₂O₅ und 23,65% CaO, dem entspricht ein

ao CaO-.PjjOs-Molverhältnis von 1,09. Die mittlere Kornhärte der Fraktion von 1,0 bis 1,5 mm ergab 76 Pond; das Material neigt in melassierten Mineralstoffmischungen stark zum Verbacken.

Vergleichsbeispiel 5

In gleicher Weise wie im Beispiel 3 werden 30 Teile Weißfeinkalk mit 62 Teilen Phosphorsäure in der ersten Stufe und 56 Teilen Phosphorsäure in der zweiten Stufe bedüst. In der zweiten Stufe wird die Phosphorsäure mit 11 Teilen Wasser verdünnt. Die Materialausfalltemperatur steigt bis auf 90⁰C, das ausfallende, fein granulierte Material wird bei 132⁰C nachgetrocknet. Die Analyse des porösen Produktes ergibt 54,7% P₂O₅ und 24,9% CaO, das entspricht einem CaO:P₂O₅-Molverhältnis von 1,15. Die Kornhärte wird mit 50 Pond gemessen; das Material neigt in melassierten Mineralstoffmischungen ebenfalls sehr stark zum Verbacken.

Vergleichsbeispiel 6

In gleicher Weise wie im Beispiel 3 werden in die Granuliertrommel kontinuierlich 43,2 Teile technisches Kalkhydrat mit 74,2% CaO aufgegeben. In der ersten Stufe wird mit 72, in der zweiten mit 47,4 Teilen Phosphorsäure bedüst. Die Materialausfalltemperatur beträgt nach etwa 3 Stunden 87° C, das fein granulierte Material wird bei 14O⁰C getrocknet. Das poröse Produkt enthält 54,0% P₂O₅ und 27,45% CaO, dem entspricht ein CaO:P_?O₅-Molverhältnis von 1,29. Die

Kornhärte wurde mit 170 Pond bestimmt; das Material führt in melassierten Mineralstoffmischungen zu starken Verbackungen.

Beispiel 1

In der gleichen Apparatur, wie im Beispiel 1 beschrieben, werden stündlich und kontinuierlich 58,5 Teile Weißfeinkalk mit 126 Teilen Phosphorsäure umgesetzt. Die Phosphorsäure wird aus einer Düse am Eingang der Trommel auf den Feststoff aufgedüst.

Nach etwa 3 Stunden stellt sich die Ausfalltemperatur auf 153° C ein. Das pulvrige Material wird auf 25° C gekühlt und enthält 47,1 % P₂O₅ und 39,35% CaO, das entspricht einem CaO:P₂O₅-Molverhältnis von 2,12. Von diesem gekühlten und gesammelten Zwischenprodukt werden in die gleiche Apparatur 102,3 Teile stündlich zudosiert und am Trommeleingang mit 100 Teilen Phosphorsäure bedüst. Die Materialausfalltemperatur stellt sich auf 76⁰C ein. Das fein granu-

lier*e, dichte Material wurde bei 120°C nachgetrocknet und enthielt 53,9% Pj₈O₅ und 21,25% CaO, dem entspricht ein CaO:P₂O_s-Molverhältnis von 1,0. Die Messung der Kornhärte ergab 590 Pond; das Material war in melassierten Mineralfuttermischungen einwandfrei rieselfähig.

Beispiel 2

In einem Doppelwellengranulator werden kontinuierlich stündlich 49,7 Teile Weißfeinkalk mit 123 Teilen Phosphorsäure umgesetzt. Es entsteht ein feinpulvriges Material mit einer Ausfalltemperatur von 164° C, das durch direkte Kühlung auf 25° C abgekühlt wurde. Die Analyse ergab 47,55% P₂O₅ und 34,45% CaO, das entspricht einem Molverhältnis CaO: P₂O₅ von 1,84.

105,6 Teile dieses Zwischenproduktes werrien in die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur stündlich und kontinuierlich zudosiert und am Trommeleingang mit 69,5 Teilen Phosphorsäure, verdünnt mit 9 Teilen ao Wasser, bedüst. Die Materialausfalltemperatur des fein granulierten Produktes beträgt 72⁰C, es wurde bei 134° C getrocknet. Die Analyse ergab 54,9% P₂O₅ und 22,8% CaO, dem entspricht ein CaO: P₂O₅-MoI-Verhältnis von 1,05. Die Kornhärte wurde mit 570 Pond bestimmt; das Produkt zeigte sich in melassierten Mineralstoffmischungen als ausgezeichnet rieselfah.g.

Beispiel 3

In einem Doppelwellenmischer werden 70 3 Teile technisches Kalkhydrat mit 120 Teilen Phosphorsaure umgesetzt. Es entsteht ein feinpulvnges, nese.fahiges Material bei einer Materialausfalltemperatur von , iiV5° C Das Produkt wurde durch direkte Luftkühlung au 32° C gekühirund enthielt 45,45 % P₂O₅ und 37,65 % CaO, dem entspricht ein CaO:P₂O₅-Molverhaltnis

^V°92 2 Teile dieses Zwischenproduktes wurden stündlich und kontinuierlich in die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur eindosiert und mit 60 Teilen Phosphorsäure, verdünnt mit 3 Teilen Wasser bed us t D.e Materialausfalltemperatur stellt sich auf 47 C ein, das fein graunlierte, dichte Material wird bei 144 C getrocknet. Es enthält 54,8% P₂O₅ und 26,05% CaO, das entspricht einem Molverhältnis von CaO:P₂O₅ von 1 2 Die Kornhärte wurde mit 720 Pond bestimmt; das Material erwies sich in melassierten Mineralstoffmischungen als ausgezeichnet rieselfähig.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung mineralischer Beifuttermittel in Form von granulierten, rieselfähigen Calciumphosphaten mit einem Molverhältnis CaOrP₂O₅ zwischen 1 und 2 durch Bedüsen eines bewegten Bettes von Calciumoxid oder Calciumhydroxid mit 40 bis 60 Gewichtsprozent P₂O₅ enthaltender Phosphorsäure bei erhöhter Temperatur, Reifen der Granalien bei Temperaturen von 15 bis 30° C oder Trocknen bei Temperaturen von 80 bis 150°C, dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Stufe die Calciumverbindungen nur mit einer Teilmenge der Phosphorsäure bedüst werden, die ausreicht, in dem Reaktionsgemisch ein Molverhältnis CaOrP₂O₅ von etwa 2 einzustellen, worauf das Zwischenprodukt auf einer Temperatur von weniger als 6O⁰C abgekühlt und in einer zweiten Stufe mit der Restmenge der Phosphorsäure bis zu einem Molverhältnis CaO: P₂O₆ von 1,0 bis L5 bedüst wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Stufe mit der Restmenge der Phosphorsäure bis zu einem Molverhältnis CaO: P₂O₅ von 1,2 bedüst wird.