DE2028732A1

DE2028732A1 - Verfahren zur Herstellung minera lischer Beifuttermittel in Form von granulierten, neselfähigen Calcium phosphaten

Info

Publication number: DE2028732A1
Application number: DE19702028732
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr 5060 Klein eichen Grams
Original assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Priority date: 1970-06-11
Filing date: 1970-06-11
Publication date: 1971-12-16
Also published as: FR2186956A5; DE2028732B2; IT985502B; SE359797B; BE768154A; NL171565B; NL7105740A; NL171565C; DE2028732C3

Description

DIPL.-CH-EM. JOACHIM DRESSLiHR PATENTANWALT XX^iXMHSSfcKmXXXömXJOBtßEX

5058 Rodenkirchen Bez. Köln, Grüngürte Is tr. IO 707871?

13.7.1970

Th/ra; CFK 340

Chemische Fabrik Kalk GmbH, Köln-Kalk, Kalker Hauptstraße

Verfahren zur Herstellung mineralischer Beifuttermittel in Form von granulierten, rieselfähigen Calciumphosphaten

Erfindungsgegenstand ist die Herstellung mineralischer Beifuttermittel hoher Resorbierbarkeit, die aus fluorarmen Calciumphosphaten mit einem Molverhältnis CaOtPpOc zwischen 1 und 2 bestehen. Dieses Calciumphosphat soll in Form frei rieselfähiger Granalien erhalten werden, da diese eine hohe Lagerhaltbarkeit aufweisen und sich gut mit anderen Bestandteilen der Futtermittel mischen lassen. *

Die Herstellung solcher Calciumphosphate ist bereits vorgeschlagen worden. Nach diesem Verfahren werden Calciumverbindungen, wie Calciumoxid, Calciumhydroxid oder Dicalciumphosphat in einer Mischvorrichtung mit Phosphorsäure bedüst und umgesetzt, wobei ein Molverhältnis CaOtPpO,- von etwa 1,2 eingehalten wird. Es entstehen Granalien, die nach der Trocknung frei rieselfähig sind.

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Für die Weiterverwendung dieser Granalien, ζ. Β. als Bestandteil von Mineralstoffmisehungen, ist es wichtig, daß sie eine genügende Härte und Abriebfestigkeit besitzen, um beim Fördern und Mischen den Abrieb niedrig zu halten, und daß sie so wenig reaktionsfähig sind, daß mit den anderen Bestandteilen der Mischungen und vor allem beim even-.tuellen Melassieren dieser Mischungen keine Umsetzungen stattfinden können, die zum Verbacken der Mischung führen.

Es hat sich nun herausgestellt, daß die nach dem bekannten Verfahren hergestellten granulierten Calciumphosphate aus Dicalciumphosphaten diesen Anforderungen genügen, daß aber die aus Calciumoxid oder Calciumhydroxid direkt hergestellten granulierten Calciumphosphate eine ungenügende Abriebfestigkeit und eine zu hohe Reaktionsfähigkeit besitzen»

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von granulierten, rieselfähigen, abriebfesten und wenig reaktionsfähigen CaI-ciumphosphaten mit einem Molverhältnis CaO:P-°e zwischen 1 und 2 durch Bedüsen eines bewegten Bettes von Calciumoxid oder Calciumhydroxid mit 40 bis 60 Gewichtsprozent P₂Oj- enthaltender Phosphorsäure bei erhöhter Temperatur, Reifen der Granalien bei Temperaturen von 15 bis 50° C oder Trocknen bei Temperaturen von 80 bis 150 C gefunden. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß in einer ersten Stufe die Calciumverbindungen nur mit einer Teilmenge der Phosphorsäure bedüst werden, die ausreicht, in dem Reaktionsgemisch ein Molverhältnis CaOrP₂Oj- von etwa 2 einzustellen, worauf das Zwischenprodukt auf eine Temperatur von weniger als 6o° C abgekühlt und In einer zweiten Stufe mit der Restmenge der Phosphorsäure bis zu einem Molverhältnis CaOtP₃O- von 1,0 bis 1,5* vorzugsweise 1,2, bedüst wird.

PUr das erfindungsgemäße Verfahren wird gereinigte Phosphorsäure mit einem P^Or--Gehalt von 40 bis 60 Gewichtsprozent,

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vorzugsweise von 50 bis 55 Gewichtsprozent, eingesetzt, deren Fluorgehalt weniger als 0,15 Gewichtsprozent und deren Arsengehalt weniger als 10 ppm beträgt. Diese Säure kann nach bekannten Verfahren entweder durch thermischen Aufschluß von Rohphosphaten oder durch nassen Aufschluß von Rohphosphaten mit Mineralsäuren und anschließender Reinigung gewonnen werden. Als Calciumverbindungen werden erfindungsgemäß Calciumoxid oder Calciumhydroxid von üblicher technischer Qualität eingesetzt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Calciumverbindung mit einer Teilchengröße bis etwa 1 mm in eine Mischvorrichtung, wie beispielsweise einen Doppe1-wellengranulator, eine Granuliertrommel, einen Granulierteller oder ein Fließbett,kontinuierlich eingespeist und dort in ständiger Bewegung gehalten. Die Phosphorsäure wird in möglichst fein verteilter Form auf das bewegte Bett der Calciumverbindung gedüst, wobei so viel an Phosphorsäure zugesetzt wird, daß das Molverhältnis CaOtPpOc etwa 2,0 beträgt. Unter erheblicher Wärme- und Dampfentwicklung entsteht dabei ein feinpulvriges oder leicht granuliertes Calciumphosphat. Dieses Zwischenprodukt wird auf eine Temperatur unterhalb 60° C, vorzugsweise 20 bis 40° C, abgekühlt. Es kann, falls erforderlich, durch Aufmahlen homogenisiert werden. Als Kühlvorrichtungen eignen sich die üblichen direkt oder indix^ekt arbeitenden Kühler, wie beispielsweise Wirbelschichtkühler oder Sektionalkühler.

Das auf eine Temperatur unter 60° C heruntergekühlte Zwischenprodukt wird in eine zweite Mischvorrichtung gegeben, die eine bewegte Schicht des Zwischenproduktes erzeugt. Auf diese bewegte Schicht wird wiederum Phosphorsäure in

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möglichst fein verteilter Form aufgedüst, wozu vorzugsweise die gleiche Phosphorsäure wie in der ersten Stufe verwendet wird. Die Zugabemenge wird dabei so bemessen, daß ein CaO: P₀Op.-Molverhältnis zwischen 1,0 und 1,5» vorzugsweise von 1,1 bis 1,5, erreicht wird. In dieser zweiten Stufe ist die Wärmeentwicklung wesentlich geringer als in der ersten Stufe, so daß die Temperatur des Reaktionsgemisches, je nach der Eingangstemperatur der Reaktionspartner, auf etwa 30 bis 110° C ansteigt.

In dieser zweiten Stufe entsteht durch das Bedüsen des in ständiger Bewegung gehaltenen Zwischenproduktes ein einheitliches Endprodukt in Form frei rieselnder Granalien mit einer Korngröße von etwa 0,3 bis 1,5 mm, die kontinuierlich aus der Mischvorrichtung ausgetragen werden. Sie können durch Lagerung bei Raumtemperatur nachreifen oder bei Temperaturen zwischen 80 und 150 C, vorzugsweise zwischen 100 und l40° C, getrocknet werden. Die auf diese Weise hergestellten Granalien erreichen nach dem Reifen oder Trocknen eine solche Kornhärte, daß sie ohne nennenswerten Abrieb maschinell gefördert und eingemischt werden können. Sie lassen sich ohne Schwierigkeiten weiterverarbeiten, beispielsweise zu melassierten Mineralstoff mischungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch in Chargen durchgeführt werden. Beim chargenweisen Betrieb kann in der Mischvorrichtung zunächst das Zwischenprodukt mit einer Zusammensetzung, die etwa dem Dicalciumphosphat entspricht, hergestellt, danach gekühlt und zwischengelagert werden. Anschließend kann in der gleichen Apparatur die zweite Reaktionsstufe durch Zusatz von Phosphorsäure bis zu einem Molverhältnis CaOjPpO₁- zwischen 1,0 und 1,5 vorgenommen werden.

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Die nachfolgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren:

Beispiel 1

In eine Granuliertrommel werden kontinuierlich stündlich 24,i6 Teile technisches CaO (Weißfeinkalk) mit 94,5$ CaO zudosiert. Die Granuliertrommel ist mit flachen Einbauten versehen, die ein ständiges Umwälzen des Produktes bewirken. Am Trommeleingang werden auf den bewegten Peststoff 94,5 Teile Phosphorsäure mit 52 Gewichtsprozent P₂ ⁰C ^ur*d einer Temperatur von 60° C aus einer Schlitzdüse aufgesprüht. Die Reaktionstrommel wird zur Entfernung der entstehenden Brüden schwach abgesaugt. Nach ca. j5 Stunden 1st die Materialausfalltemperatur auf 136° C gestiegen. Das anfallende Material wird bei l40° C getrocknet und liegt in fein granulierter Form vor. Die Analyse ergibt 54,4$ P₂O₁- und 25,35$ CaO, dem entspricht ein CaO: PgO»-Molverhältnis von I,l8. Die Fraktion zwischen 1,0 und 1,5 mm wird abgesiebt und an ca. 10 Körnern die Druckfestigkeit geprüft. Sie beträgt im Mittel nur 50 Pond. Die Körner sind stark porös und neigen bei der Herstellung melassierter Γ-.ineralstoffmischungen stark zum Verbacken.

Beispiel 2

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 werden 22,2 Teile Weißfeinkalk mit 89 Teilen Phosphorsäure, die mit 5,5 Teilen Wasser verdünnt ist, umgesetzt. Die Materialausfalltemperatur beträgt 113° C, das Produkt wird bei 139° C nachgetrocknet. Erhalten wird ein fein granuliertes, poröses Material mit 55,2# PgO₁- und 24,6ji CaO, das entspricht einem CaO:P₂O₅-Molverhältnis von 1,13. Die Prüfung der Kornhärte ergibt einen Mittelwert von 130 Pond, das Material neigt in melassierten inineralstoffmischungen sehr stark zum Verbacken.

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Beispiel 3

In die gleiche Einrichtung wie in Beispiel 1 werden kontinuierlich 31,8 Teile Weißfeinkalk aufgegeben. Die Phosphorsäureaufgabe wird jedoch geteilt, und zwar wird am Trommeleingang soviel Phosphorsäure aufgedüst, wie zur Umsetzung etwa zu einem Molverhältnis CaO: P₂O₁- von 2 erforderlich 1st, während die Restmenge in der zweiten Hälfte der Trommel aufgedüst wird. In der ersten Stufe werden 71 Teile und in der zweiten Stufe 6l Teile Phosphorsäure dosiert. Nach ca. 3 Stunden ist die Materialausfalltemperatur auf 112° C gestiegen, das ausfallende Material wird bei 141 C getrocknet. Es fällt in fein granulierter, poröser Form an und enthält 55,5# P₃O₁- und 23,95$ CaO, das entspricht einem CaO: P₂O,--Molverhältnis von 1,09. Die mittlere Kornhärte wurde zu 90 Pond bestimmt; das Material neigt in melassierten Mineralstoffmischungen stark zum Verbacken.

Beispiel

In gleicher Weise wie in Beispiel 3 werden kontinuierlich 29,9 Teile Weißfeinkalk dosiert. In der ersten Stufe werden 63 Teile, in der zweiten Stufe 6l Teile Phosphorsäure aufgesprüht. Die Phosphorsäure der zweiten Stufe ist mit 4,5 Teilen Wasser verdünnt. Die Materialausfalltemperatur steigt nach ca. 3 Stunden bis 117° C, das ausfallende, fein granulierte Material wird bei 137° C nachgetrocknet. Die Analyse ergibt 55,OJlS P₃O₁- und 23,65$ CaO, dem entspricht

ein CaO:P₀O_n-Molverhältnis von 1,09- Die mittlere Kornhärte et- 5

der Fraktion von 1,0 bis 1,5 mm ergab 76 Pond; das Material neigt in melassierten Mineralstoffmischungen stark zum Verbacken. ■

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Beispiel 5

In gleicher Weise wie in Beispiel 3 werden 30 Teile Weißfeinkalk mit 62 Teilen Phosphorsäure in der ersten Stufe und Teilen Phosphorsäure in der zweiten Stufe bedüst. In der zweiten Stufe wird die Phosphorsäure mit 11 Teilen Wasser verdünnt. Die Materialausfalltemperatur steigt bis auf 90° C, das ausfallende, fein granulierte Material wird bei 1-3.2 C nachgetrocknet. Die Analyse des porösen Produktes ergibt 54,7# P₂O₅ und 24,9# CaO, das entspricht einem CaO:P₂O₅-Molverhältnis von 1,15. Die Kornhärte wird mit. 5.0 Pond gemessen; das Material neigt in melassierten Mineralstoffmischungen ebenfalls sehr stark zum Verbacken.

Beispiel 6

In gleicher Weise wie in Beispiel 3 werden in die Granuliertrommel kontinuierlich 43,2 Teile technisches Kalkhydrat mit 74,2^ CaO aufgegeben. In der ersten Stufe wird mit 72, in der zweiten mit 47,4 Teilen Phosphorsäure bedüst. Die Materialausfalltemperatur beträgt nach ca. 3 Stunden 87° C, das fein granulierte Material wird bei l40° C getrocknet. Das poröse Produkt enthält 54,O^ P₂O,- und 27,45$ CaO, dem entspricht ein CaO:PgO^-Molverhältnis von 1,29. Die Kornhärte wurde mit 170 Pond bestimmt; das Material führt in melassierten Mineralstoffmischungen zu starken Verbackungen.

Beispiel 7

In der gleichen Apparatur, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden stündlich und kontinuierlich 58,5 Teile Weißfeinkalk mit 126 Teilen Phosphorsäure umgesetzt. Die Phosphorsäure wird aus einer Düse am Eingang der Trommel auf den Feststoff aufgedüst. Nach ca. 3 Stunden stellt sich die Ausfalltemperatur auf 153° C ein. Das pulvrige Material wird auf 25° C gekühlt und enthält 47,156 PgQc und 39,35^ CaO, das entspricht einem CaO:P₂O₅-Mo!verhältnis von 2,12,

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Von diesem gekühlten und gesammelten Zwischenprodukt werden in die gleiche Apparatur 102,3 Teile stündlich zudosiert und am Trommeleingang mit 100 Teilen Phosphorsäure, bedüst. Die Materialausfalltemperatur stellt sich auf 76° G,ein.: Das fein granulierte, dichte Material wurde bei 120° C nachgetrocknet und enthielt 53,9$ P₂Oc und 21,25$ CaO, dem entspricht ein CaO: PpOj--Molverhältnis von 1,0. Die Messung der Kornhärte ergab 590 Pond, und das Material war in melasslerten Mineralfuttermischungen einwandfrei rieselfähig.

Beispiel 8

In einem Doppelwellengranulator werden kontinuierlich stündlich 49,7 Teile Weißfeinkalk mit 123 Teilen Phosphorsäure umgesetzt. Es entsteht ein feinpulvriges Material mit einer Ausfalltemperatur von l64° C, das durch direkte Kühlung auf 25° C abgekühlt wurde. Die Analyse ergab 47.55$ P₂°-5 und 34,45^ CaO, das entspricht einem Molverhältnis CaOrP₂O₅ von 1,84.

105*6 Teile dieses Zwischenproduktes werden in die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur stündlich und kontinuierlich zudosiert und am Trommeleingang mit 69,5 Teilen Phosphorsäure, verdünnt mit 9 Teilen Wasser, bedüst. Die Materialausfalltemperatur des fein granulierten Produktes beträgt 72° C, es wurde bei 134° C getrocknet. Die Analyse ergab 54,9% P₃O₅ und 22,8$ CaO, dem entspricht ein ₅ verhältnis von 1,05» Die Kornhärte wurde mit 570 Pond bestimmt; das Produkt zeigte sich in melassierten Mineralstoff mischungen als ausgezeichnet rieselfähig.

Beispiel 9

In einem Doppelwellenmischer werden 70,3 Teile technisches Kalkhydrat mit 120' Teilen Phosphorsäure umgesetzt. Es entsteht ein fein pulvriges, rieselfähiges Material bei einer Materialausfalltemperatur von I05 C. Das Produkt wurde

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durch direkte Luftkühlung auf 52° C gekühlt und enthielt 45,45$ P₂ ⁰C und 37,65$ CaO, dem entspricht ein CaOrF₂O₁--Molverhältnis von 2,1.

95,2 Teile dieses Zwischenproduktes wurden stündlich und kontinuierlich in die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur eindosiert und mit 6o Teilen Phosphorsäure, verdünnt mit Teilen Wasser, bedüst. Die Materialausfalltemperatur stellt sich auf 47° C ein, das fein granulierte, dichte Material wird bei 144° C getrocknet. Es enthält 54,8$ P₃O₅ und 26,05$ ^Ca°i das entspricht einem Molverhältnis von CaOiP₂O₅ von 1,2. Die Kornhärte wurde mit 720 Pond bestimmt; das Material erwies sich in melassierten Mineralstoffmischungen als ausgezeichnet rieselfähig.

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Claims

Verfahren zur Herstellung mineralischer Beifuttermittel in Form von granulierten, rieselfähigen Calciumphosphaten mit einem Molverhältnis CaOtP₃O₁- zwischen 1 und 2 durch Bedüsen eines bewegten Bettes von Calciumoxid oder Calciumhydroxid mit 40 bis 60 Gewichtsprozent P₃O₅ enthaltender Phosphorsäure bei erhöhter Temperatur, Jteifen der Granalien bei Temperaturen von 15 bis 30° C oder Trocknen bei Temperaturen von 80 bis 150⁰ C, dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Stufe die Calciumverbindungen nur mit einer Teilmenge der Phosphorsäure bedüst werden, die ausreicht, in dem Reaktionsgemisch ein Molverhältnis CaOtPgOt von etwa 2 einzustellen, worauf das Zwischenprodukt auf eine Temperatur von weniger als 60° C abgekühlt und in einer zweiten Stufe mit der Restmenge der Phosphorsäure bis zu einem Molverhältnis CaOtP₃O,-von 1,0 bis 1,5, vorzugsweise 1,2, bedüst wird.

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