DE1191795B - Verfahren zur Herstellung eines komplexen kristallinen sauren Alkali-aluminium-orthophosphats - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

COIb

Deutsche Kl.: 12 i-25/26

Nummer: 1191795

Aktenzeichen: St 21260IV a/12 i

Anmeldetag: 31. Oktober 1963

Auslegetag: 29. April 1965

Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von komplexen kristallinen sauren Alkali-aluminium-orthophosphaten mit der folgenden allgemeinen Formel:

worin M ein Alkalimetall wie ζ. Β. Natrium, Kalium oder ein Gemisch aus diesen ist und x, y und ζ Zahten von 1 bis 15, 2 bis 4 bzw. 0 bis 15 bedeuten, wobei die Summe von x + 3y + z = 24 ist.

Kristalline saure Alkali-aluminium-orthophosphate und insbesondere saure Natrium-aluminium-orthophosphate sind größtenteils bekannte Verbindungen, welche in den letzten Jahren in weitgehendem Maße bei der Bäckerei Anwendung fanden, wo sie als sauer reagierende Bestandteile in Sauerteigwaren dienen. Seit ihrer Entdeckung wurden diese sauren Alkalialuminium-orthophosphate, welche anschließend auch mit SAP bezeichnet werden, industriell durch ein sogenanntes »diskontinuierliches Reaktionsverfahren« hergestellt. Bei diesem diskontinuierlichen Reaktionsverfahren wird Phosphorsäure in einen offenen Kessel eingeführt, welcher ein mit niedriger Geschwindigkeit und hoher Mischwirkung arbeitendes Rührwerk enthält und mit einem Wärmemantel versehen ist. Die Phosphorsäure wird dann bei laufendem Rührwerk auf 75 bis 115° C erhitzt und mit der stöchiometrischen Menge Alkalimetall- und Aluminiumreagenzien versetzt. Nach Zugabe der Reaktionsteilnehmer ist das Reaktionsgemisch zunächst eine flüssige Suspension, welche allmählich immer zäher wird, da man Wasser entweichen läßt, bis mit der Massenbildung von feinteiligen SAP-Kristallen eine letzte Änderung des Zustandes eintritt. Vom Zeitpunkt des Zusatzes der Reaktionsteilnehmer zur Phosphorsäure bis zur vollständigen Bildung des kristallinischen Produktes sind normalerweise etwa 40 Minuten erforderlich. Bezeichnenderweise nähert sich das Reaktionsgemisch zu keinem Zeitpunkt im Verfahren einer klaren feststofffreien Lösung.

Dieses diskontinuierliche Reaktionsverfahren ist mit erheblichen Nachteilen behaftet. Der bedeutendste von ihnen ist die auftretende ungewöhnliche Zähflüssigkeit; das Beschickungsmaterial ist normalerweise zu zähflüssig, um sich pumpen zu lassen, und nur durch die Verwendung von übermäßig vergrößerten Anlagen läßt es sich befriedigend rühren. Die bei der Herstellung von sauren Natrium-aluminium-orthophosphaten auftretenden Viskositäten lassen sich nur schwer quantitativ ausdrücken, da sie außerhalb des Bereichs von gewöhnlichen Viskometern liegen, vielleicht im Bereich von 100 000 bis 200 000 cP. Unge-Verf ahren zur Herstellung eines komplexen
kristallinen sauren Alkali-aluminiumorthophosphats

Anmelder:

Stauffer Chemical Company,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W.Beil, A.Hoeppener und Dr. H.J.Wolff, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Als Erfinder benannt:

Julian Edward Blanch, Tinley Park, JlL;

Leo Blaise Post, Chicago, JH.;

George Irwin Klein, Larchmont, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 1. November 1962
(234773)

fähr entspricht die Viskosität der unmittelbar vor der Kristallisation im diskontinuierlichen Verfahren anwesenden Phase etwa jener der Kunststoffasphalte oder niederer flüchtiger Erdölmaterialien.

Das diskontinuierliche Verfahren erforderte große und sehr teure Rührvorrichtungen; eine Kontrolle der Kristallisierungsstufe während des Verfahrens war nicht möglich. Änderungen der Viskosität während des Verfahrens machten es erforderlich, daß die Rührwerke und Motore in übergroßer Ausführung verwendet wurden, um der bei der Phasenänderung durch Kristallisation auftretenden maximalen Belastung zu begegnen. Die Motorbelastungen z. B. stiegen während der Kristallisation auf etwa 600% des Anfangswertes. Sogar bei den übergroßen Rühranlagen waren Überscherungen des Rührwerkes, der Wellen, Kupplungen und Ketten nicht ungewöhnlich, wenn sich der Kristallisationspunkt näherte. Außerdem ließ sich der Kristallisationspunkt auf Grund besonderer Verfahrensfaktoren nicht regulieren, um das Wachsen größerer Teilchen zu bewirken. Da sich die Kristalle an Ort und Stelle in Anwesenheit von nicht umgesetztem Material und einer flüssigen Phase an Ort und Stelle bildeten, mußte die Grundmischung gerührt werden, bis nur eine kristalline Phase übrig-

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blieb. Infolge der Herstellung durch das diskontinu- tionsgemisch läßt sich jedoch bereits mit nur 9,5%

ierliche Reaktionsverfahren nahmen daher die bisher und bis zu 44 Gewichtsprozent freies Wasser erzielen,

hergestellten kristallinen sauren Alkalimetall-alumi- Bei den stärker konzentrierten Reaktionsgemischen

nium-orthophosphate die Form von kleinen Kristall- jedoch besteht ein Kontrollproblem, da die Tempe-

drusen oder Agglomeraten von undefinierbarer Form 5 ratur ziemlich hoch sein muß, um das Gemisch flüs-

mit weniger idealen physikalischen und Backeigen- sig zu halten. Bei Einwirkung solcher erhöhter Tem-

schaften an. peraturen neigt ein flüssiges Reaktionsgemisch, das

Es wurde nun gefunden, daß sich saures Alkali- weniger als 14 Gewichtsprozent freies Wasser entaluminium-orthophosphat durch ein kontinuierliches hält, stark dazu, Wasser zu verlieren und als feste Kristallisationsverfahren unter Verwendung getrenn- io SAP-Masse zu »gefrieren«. Andererseits ist ein Reter Zonen für Reaktion und Kristallisation herstellen aktionsgemisch, welches verhältnismäßig hohe Menläßt. Bei diesem Verfahren werden die Alkalimetall- gen freies Wasser enthält, insofern unerwünscht, als und Aluminiumreaktionsteilnehmer der Phosphor- dieses Wasser im wesentlichen entfernt werden muß, säure in einer »Reaktionszone« mit Rührwerk züge- bevor das feinteilige kristallinische Produkt entsteht, setzt und in der genannten Zone in einem transpor- 15 Vorzugsweise hält man daher den Gehalt an freiem tierbaren flüssigen Zustand gehalten, bis die Reaktion Wasser zwischen 14 und 25 % und sieht Vorrichtunim wesentlichen vollzogen ist. Danach wird das flüs- gen vor, welche dieses Wasser während jeder Versige Reaktionsgemisch aus der Reaktionszone kon- weilzeit des Reaktionsgemisches zurückhalten.
tinuierlich in eine »Kristallisationszone« mit Rühr- Es wurde gefunden, daß die Viskositäten dieser werk geleitet, worin freies Wasser bei erhöhten Tem- 20 Flüssigkeiten niedrig genug sind, gewöhnlich im Beperaturen ausgetrieben wird. Bei einer bevorzugten reich von 4000 bis 24 000 cP, um eine verhältnis-Ausführungsform wird das Reaktionsgemisch dis- mäßig leichte Handhabung mit gewöhnlichen Verkontinuierlich in der Reaktionszone hergestellt und fahrensanlagen zu gestatten.

kontinuierlich in die Kristallisationszone eingeführt. Die in der vorliegenden Beschreibung verwendete In der Kristallisationszone muß jederzeit eine vorher 25 Bezeichnung »Reaktionsgemisch« bezieht sich auf die aufgeschüttete Schicht von kristallinem saurem Flüssigkeit, welche nach der vollständigen Reaktion Alkali-aluminium-orthophosphat mit im wesentlichen zwischen der Alkalimetallverbindung, der Alumiden gleichen stöchiometrischen Mengen Alkalimetall, niumverbindung und der Phosphorsäure entsteht. Es Aluminium und Phosphor wie das eintretende flüs- wurde gefunden, daß diese Reaktionsgemische nicht sige Reaktionsgemisch aufrechterhalten werden. Diese 30 einfach Lösungen von sauren Alkali-aluminiumvorher hergestellte Schicht dient zur Förderung der orthophosphaten sind, sondern vielmehr komplexe Kristallisation, da sie Keime liefert, auf denen die Gemische von Alkalimetall- und Aluminiumphoseintretende SAP-Beschickung kristallisieren kann. Es phaten in Wasser. Es ist bekannt, daß saure Alkaliwurde gefunden, daß durch derartige Impfkristalli- aluminium-orthophosphate in Wasser ziemlich unsation das saure Alkali-aluminium-orthophosphat in 35 löslich sind und, soweit sie löslich sind, gewöhnlich Form von größeren, kristallinen Teilchen anfällt. eine uneinheitliche Löslichkeit zeigen.

Außer der vorbereitenden Schicht muß die Kristal- Anlagen, die sich für die Durchführung des erfinlisationszone ein Knetwerk aufweisen, mit dessen dungsgemäßen Verfahrens eignen, lassen sich aus beHilfe die hereinkommende flüssige Beschickung rasch kannten, bisher verfügbaren Verfahrensanlagen zuin die teigähnliche SAP-Schicht geknetet und lang- 40 sammenstellen. Gewöhnliche Kessel mit Rührwerk sam damit vom Eintrittspunkt wegbewegt wird. Diese und Wärmeübertragungsvorrichtungen können die Knet- und Transportvorrichtung ermöglicht eine kon- Reaktionszone bilden. Ein bevorzugter Reaktionstinuierliche Kristallisation. Sobald sich die SAP-Be- kessel hat außerdem Vorrichtungen für die Zurückschickung durch die bei erhöhten Temperaturen ge- haltung und/oder Zurückleitung von freiem Wasser haltene Kristallisationszone bewegt, wird sie durch 45 während der Verweilzeit. Ein besonders geeignetes die Entfernung von freiem Wasser konzentriert und Reaktionsgefäß besteht aus einem geschlossenen beginnt auf den Keimteilchen der vorbereiteten Kessel, der über einen Rückflußkühler einen Zugang Schicht zu kristallisieren. zur Atmosphäre hat. Wie anschließend noch ausführ-

Die hier bezeichnete Verwendung »freies Wasser« Iicher erläutert wird, kann Wasser dem Reaktionsbeschreibt das Wasser, das im Reaktionsgemisch über 50 gemisch nach Beginn der Dehydratisierung nicht die Menge des Aufbau- und Kristallwassers hinaus immer zugesetzt werden, und infolgedessen wird das anwesend ist, welches im Molekül des jeweils ent- Reaktionsgemisch vorzugsweise gleichbleibend etwa stehenden sauren Alkali-aluminium-orthophosphats bei dem anfänglichen Gehalt an freiem Wasser geerforderlich sein kann. Das fertige SAP-Produkt ent- halten. Die Kristallisationszone besteht hauptsächlich hält normalerweise weniger als 1 % und vorzugsweise 55 aus einem Knetförderer. Der Knetförderer dient weniger als 0,3 °/o freies Wasser. hauptsächlich als Kristallisiervorrichtung. Sie besteht

Das wichtigste Kennzeichen des neuen Verfahrens aus einem waagerechten Trog, in welchem sich ein ist die Möglichkeit, das saure Alkali-aluminium- Rührwerk und eine Wärmeaustauschvorrichtung, orthophosphat-Reaktionsgemisch in einem flüssigen, z. B. ein Heizmantel befinden. Die Anlage kann getransportierbaren Zustand zu halten. Offensichtlich 60 schlossen sein und kann mit einer Vorrichtung müssen sich die flüssigen Reaktionsgemische in die zur Leitung von erhitzter Luft über die SAP-Schicht Kristallisationszone pumpen lassen, falls sie nicht ge- ausgestattet sein, oder sie kann einfach aus einem nügend frei fließen. In dieser Hinsicht wurde gefun- offenen Trog bestehen. Die flüssige Beschickung wird den, daß sich eine transportierbare Lösung dann her- normalerweise nahe dem einen Ende des Knetförderstellen läßt, wenn man den gesamten Gehalt des Re- 65 trogs eingeführt, und das kristalline Produkt wird aktionsgemisches an freiem Wasser zwischen etwa 14 vom anderen Ende entfernt. Gegebenenfalls kann und 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktions- man das Produkt aus dem Trog abziehen, wenn es gemisch, hält. Ein pumpbares flüssiges SAP-Reak- zwischen 0.5 und 2,0% freies Wasser enthält, das

man dann in einer üblichen Trockenvorrichtung, einem Ofen, einer Ofenmühle od. dgl. entfernen kann.

Die nach dem erfindungsgemäßen Kristallisationsverfahren hergestellten sauren Alkali-aluminiumorthophosphate haben verbesserte physikalische und chemische Eigenschaften. Durch dieses neue Verfahren wird das Kristallwachstum gefördert, so daß man ein Produkt erzielt, das deutlicher kristallin ist. Zum Beispiel läßt sich die Tetrahydratform von saurem Natrium-aluminium-orthophosphat, die im Handel weitgehend als »reguläres SAP« bekannt ist, kristallisieren, so daß man große, deutliche flache hexagonale Plättchen erzielt, obwohl diese großen Teilchen der »theoretischen« Form bisher durch das diskontinuierliche Reaktionsverfahren nicht herstellbar waren. Zwar konnte das diskontinuierliche Reaktionsverfahren SAP mit dem gleichen Kristallgerüst liefern, doch handelte es sich stets mehr um winzige, zusammengeballte Teilchen oder Bündel als um deutliche hexagonale Plättchen. Wenn man dieses zusammengeballte SAP mit milden Mitteln zerkleinert, zerfällt es leicht in sehr feine Teilchen oder Staub. Im Gegensatz dazu hat das durch das hier beschriebene Verfahren hergestellte »reguläre SAP« die Form von meistens größeren hexagonalen Teilchen, die sich durch mildes Mahlen nicht wesentlich zerkleinern lassen. Diese größeren Teilchen zeigten hervorragende Handhabungs- und chemische Eigenschaften bei Verwendung in Nahrungsmitteln und insbesondere bei Verwendung als sauer reagierendes Mittel für Backwaren.

Das saure Natrium-aluminium-orthophosphattetrahydrat bildet bei langsamer Kristallisation deutliche hexagonale Plättchen. Bei rascherer Kristallisation durch das an sich raschere diskontinuierliche Reaktionsverfahren bildet dieses Material ultrafeine Teilchen oder Zusammenballungen von Teilchen, welche keinen deutlichen kristallförmigen Umriß haben. Im Vergleich hierzu enthält das durch Impfkristallisation erzielte gemahlene Material eine verhältnismäßig große Anzahl von unterscheidbaren Teilchen. Während das diskontinuierlich hergestellte SAP einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 3,5 bis 5,5 Mikron hat, zeigt das durch kontinuierliche Kristallisation hergestellte SAP normalerweise einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 5,5 bis 8,5 Mikron. Die hier angegebenen durchschnittlichen Teilchendurchmesserwerte beziehen sich auf saure Alkali-aluminium-orthophosphate, welche alle unter Entfernung von großen Brocken zerkleinert wurden. Infolgedessen gibt der Unterschied in der Teilchengröße einen Unterschied in der Kristallentwicklung anstatt im Mahlumfang an. Spezifische durchschnittliche Teilchendurchmesserwerte sind in der folgenden Tabelle aufgeführt, worin sich jede »Komposition« auf eine Gruppe von beliebigen Proben bezieht, welche der Produktion eines einzigen Tages entnommen wurden.

Durchschnittliche Teilchendurchmesser
von SAP-Kristallen

Kontinuierliche Kristallisation

Durchschnittlicher Teilchendurchmesser

Komposition 1
Komposition 2
Komposition 3
Komposition 4

6,8 Mikron
6,6 Mikron
5,6 Mikron
6,8 Mikron

Diskontinuierliche Reaktion	Durchschnittlicher Teilchendurchmesser
Komposition 1 Komposition 2 Komposition 3 Komposition 4	4,0 Mikron 5,2 Mikron 4,8 Mikron 4,8 Mikron

Ein wichtiger Vorteil des kontinuierlich kristailisierten SAP liegt in seiner Eigenschaft, frei zu fließen. Zur Zeit wird der größte Teil des erzeugten SAP als Sauerteigsäure in trocken hergestellten Backmischungen und/oder selbst treibenden Mehlmischungen verwendet. Bei diesen Verwendungszwecken wird das SAP mechanisch mit dem Mehl, Salz, Natriumbicarbonat und anderen trockenen Bestandteilen gemischt. Leider ist das SAP ein etwa hygroskopisches Material, welches bei Einwirkung von atmospärischer Feuchtigkeit zum Zusammenklumpen neigt. Infolgedessen ist es nichts ungewöhnliches, wenn das diskontinuierlich hergestellte SAP in der kontinuierlichen Mischanlage Überbrückungen oder Hohlraumbildungen in den Beschickungstrichtern verursacht.

Das durch das kontinuierliche Kristallisationsverfahren hergestellte stärker fließende SAP überwindet diese Schwierigkeit. Die Fließbarkeit der trockenen stückigen Feststoffe läßt sich durch den sogenannten »Trichterfließtest« feststellen. Bei diesem Test werden zwei Trichter mit einem Kegeldurchmesser von 10 cm an einem Ringständer übereinander befestigt, so daß sich die untere Spitze des Rohrs des oberen Trichters etwa 2,5 cm vom Kegel des unteren Trichters befindet, wobei das Rohr des unteren Trichters mit einem Korken verschlossen ist. Es werden Trichter mit 60°-Kegeln, Rohrdurchmesser von etwa 1,6 cm und Rohrlängen von etwa 1,9 cm verwendet. Bei der Untersuchung der Fließbarkeit gibt man 100 g der Versuchsprobe in den oberen Trichter und läßt sie frei in den verkorkten unteren Trichter fließen. Nachdem man etwa 30 Sekunden lang eingeschlossene Luft aus dem Material in den unteren Trichter entweichen läßt, wird der Korken entfernt und die Zeit festgestellt, welche die Probe benötigt, um aus dem unteren Trichter auszufließen. Bei Materialien, weiche zum Zusammenklumpen neigen und nicht frei aus dem unteren Trichter ausfließen, kann man den Trichter auf irgendwelche Weise beklopfen oder schütteln, um das Ausfließen zu fördern.

Das Verfahren zum Messen der Fließbarkeit ist in »Cereal Science Today«, Bd. 5, September 1960, S. 198 bis 201, ausführlich behandelt. Im »Trichterfließtest« benötigt das durch das kontinuierliche Kristallisationsverfahren hergestellte SAP eine Fließzeit von nicht mehr als 40 Sekunden, während das diskontinuierlich hergestellte SAP normalerweise mehr als 50 Sekunden benötigt. Eine typische Probe von kontinuierlich kristallisiertem SAP benötigt etwa 30 Sekunden, während das diskontinuierlich kristallisierte Material etwa 60 Sekunden in Anspruch nimmt. Andere Vorteile des kontinuierlich kristallisierten SAP betreffen die verminderte Hygroskopizität, eine größere Gleichmäßigkeit bei Backverfahren und verbesserte Backeigenschaften. Zwar sind diese Eigenschäften hauptsächlich qualitativer Natur, doch ergeben sie bedeutende Verbesserungen gegenüber dem bisher verfügbaren diskontinuierlich hergestellten SAP.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die ausgewählt, daß man ein Reaktionsgemisch erzielt, gleichen Ausgangsmaterialien wie bisher für die Her- welches anfangs mehr als 44 Gewichtsprozent freies stellung von SAP verwendet. In der vorliegenden Be- Wasser enthält, so ist es selbst dann praktisch unschreibung bezieht sich die Bezeichnung »Alkali- möglich, danach eine klare Lösung zu erzielen, wenn metall« auf Natrium und Kalium. Ferner beschränkt 5 man das Gemisch kocht, um einen freien Wassersich die Bezeichnung »Alkalimetallverbindung« im gehalt innerhalb des bevorzugten Bereichs zu erzie-Zusammenhang mit den für das erfindungsgemäße len. Die bei einer Konzentrierung der Flüssigkeit sich Verfahren verwendbaren Reaktionsteilnehmern — so- bildenden Feststoffe bestehen nicht aus ungelöstem weit es sich um Natriumverbindungen handelt — auf Al₂O₃ · 3 H₂O oder Na₂CO₃ und ähneln unter mikro-Natriumcarbonat und Natriumhydroxyd. Die in die- io skopischer Untersuchung keiner bekannten Form von ser Definition eingeschlossenen Kaliumverbindungen SAP. Läßt man außerdem den freien Wassergehalt bestehen aus Verbindungen, welche entweder orga- der Flüssigkeit nach vollzogener Reaktion erheblich nische oder anorganische Anionen haben und in ent- absinken, z. B. dann, wenn der gesamte freie Wasserweder organischen oder anorganischen Lösungsmit- gehalt von 20 auf 10 Gewichtsprozent abnimmt, so teln unter Bildung eines freien und verfügbaren Ka- 15 kann eine äquivalente Menge Wasser nicht ohne liumkations ionisieren. Einige geeignete Kalium- nachteilige Ergebnisse zur Lösung erneut zugesetzt verbindungen mit anorganischen Anionen sind werden. Eine derartige Zugabe verursacht eine Trii-Kaliumhydroxyd, Kaliumoxyd, Kaliumcarbonat, Ka- bung der Lösung und/oder die Bildung eines Niederliumbicarbonat, Kaliumnitrat, Kaliumsulfat, Mono- Schlages, wobei die Bildung eines Hydrolyseprodukkaliumorthophosphat, Dikaliumorthophosphat, Tri- 20 tes, z. B. hydratisiertes Aluminiumphosphat oder kaliumorthophosphat, Kaliumchlorid, Kaliumbromid, basisches Aluminiumphosphat, möglich ist. Offen-Kaliumjodid und Kaliumfluorid. Von diesen werden sichtlich auf Grund der ungewöhnlichen Eigenschafdas Oxyd, Hydroxyd, Carbonat und Nitrat bevor- ten des flüssigen Reaktionsgemisches muß der freie zugt. Geeignete organische Anionverbindungen sind Wassergehalt kritisch innerhalb des erforderlichen z. B. Kaliumtartrat, kaliumsaures Tartrat, saures Ka- 25 Bereiches gehalten werden. Vorteilhafterweise läßt liumphthalat und Kaliumacetat. Die als Ausgangs- sich der freie Wassergehalt auch unter erhöhten Temmaterialien verwendbaren reaktionsfähigen dreiwer- peraturen entsprechend steuern, wenn man das Reaktigen Aluminiumverbindungen sind Aluminiumoxyd tionsgemisch in einem geschlossenen Reaktionsgefäß und -hydroxyd (hydratisierte Tonerde), jedoch wird hält, das mit einem Kühler ausgestattet ist. Der erfordas Hydroxyd wegen seiner höheren Reaktionsfähig- 30 derliche freie Wassergehalt des Reaktionsgemisches keit bevorzugt. Jede Phosphorsäure, welche das kann durch zwei verschiedene grundsätzliche Verfah-Orthophosphation (PO₄=) enthält oder unter Bildung ren geliefert werden. Das bevorzugte Verfahren bedieses Ions hydrolisiert, ist ein geeignetes Säureaus- steht darin, daß man Ausgangsmaterialien auswählt, gangsmaterial. Die Orthophosphorsäure (H₃PO₄) wird welche den erforderlichen freien Wassergehalt von jedoch bevorzugt. 35 Anfang an liefern. Wie z. B. aus der obigen Glei-

Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Alkali- chung hervorgeht, kann man Aluminiumhydroxyd metall- und Aluminiumverbindungen sowie die Phos- als Ausgangsmaterial verwenden, so daß man auf phorsäure werden in solchen Mengen verwendet, daß 2 Mol Tetrahydrat SAP 11 Mol H₀O erzielt. Weiteres man stöchiometrische Mengenverhältnisse von Na- freies Wasser kann durch eine Auswahl einer wäßtrium-Aluminium und Phosphor entsprechend dem 40 rigen Phosphorsäure als Ausgangsmaterial geliefert gewünschten Endprodukt erzielt. Zum Beispiel zur werden. Das andere Verfahren besteht darin, daß Herstellung der Tetrahydratform von SAP verwendet man dem Reaktionsgemisch vorzugsweise vor beenman Mengen, welche ein Na : Al: P-Verhältnis von deter Reaktion einfach Wasser zusetzt.
etwa 1:3:8 ergeben. Die folgende Gleichung zeigt Zur Verhinderung einer Ausfällung oder »Erhär-

ein Beispiel für eine Reaktion nach dem erfindungs- 45 rung« des flüssigen Reaktionsgemisches muß die Regemäßen Verfahren, worin als Reaktionsteilnehmer aktionszone bei einer Temperatur zwischen etwa Natriumcarbonat und Aluminiumhydroxyd ausge- 40° C und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches wählt wurden: von 110 bis 125° C und vorzugsweise zwischen 75

und 108° C gehalten werden. Die Kristallisationszone

Na₂CO₃+ 6Al(OH)₃+ 16H₃PO₄ 50 wird zwischen etwa 60 und 200° C, vorzugsweise

-+ 2NaAl3H₁₄(PO₄)₈ · 4H₂O + CO₂ + 11H₀O zwischen etwa 80 und 170° C, gehalten. In der Kristallisationszone kann jedoch ein bedeutendes Tem-

Die obige Gleichung stellt die Gesamtreaktion in peraturgefälle bestehen, wodurch die eintretende stark vereinfachter Form dar; der genaue Verlauf der frische Beschickung während ihrer Verweilzeit darin Zwischenreaktionen und die erzielten Zwischenpro- 55 auf fortschreitend höhere Temperaturen erhitzt werdukte sind gegenwärtig nicht vollständig bekannt. den kann. Über etwa 200° C beginnen sich die ver-Wie bereits oben erwähnt wurde, gibt es Anzeichen schiedenen Formen von SAP unter Verlust des Kondafür, daß das entstandene flüssige Reaktionsgemisch stitutionswassers zu zersetzen.

ein komplexes Gemisch aus verschiedenen Natrium- Die maximale Verweilzeit des Reaktionsgemisches

und Aluminiumphosphaten ist. Die komplexe Be- 60 in der Reaktionszone ist im wesentlichen unbegrenzt, schaffenheit des flüssigen Reaktionsgemisches läßt vorausgesetzt, daß der freie Wassergehalt während sich an Hand seiner Eigenschaften veranschaulichen, der Verweilzeit innerhalb der erforderlichen Grenzen die es zeigt, wenn man versucht, es zu verdünnen gehalten wird. Normalerweise kann das Reaktionsoder zu konzentrieren. Setzt man z. B. dem Reak- gemisch diskontinuierlich aus den Ausgangsmatetionsgemisch nach dem Aufhören der Reaktion Was- 65 rialien innerhalb 30 Minuten bis 8 Stunden hergestellt ser zu, so kann sich ein Niederschlag bilden und bis werden, wobei die genaue Zeit von der Größe der zur und wahrscheinlich durch Kristallisation be- Beschickung abhängig ist. Nach einem anschließend stehenbleiben. Werden solche Reaktionsteilnehmer beschriebenen abweichenden Verfahren läßt sich das

Reakticnsgemisch auch kontinuierlich durch ein viel schnelleres Verfahren herstellen. Die kürzestmögliche Verweilzeit ist die, welche im wesentlichen vollständige Reaktion zwischen den Metallverbindungen und der Phosphorsäure erlaubt. Die Verweilzeit in der Kristalibationszone ist eine Funktion des freien Wassergehalts der Reaktionsgemischbeschickung und des im Endprodukt gewünschten Kristallitätsumfangs. Diese Faktoren sind ebenfalls zum größten Teil von der Temperatur der in der Kristallisationszone aufrechterhaltenen Schicht abhängig.

Beispiel 1

In ein großes offenes Reaktionsgefäß, das mit einem fächerartigen Rührwerk ausgestattet war, wurden in der folgenden Reihenfolge 14 5531 8O°/oige Orthophosphorsäure, 1495 kg Natriumcarbonat und 2911 einer wäßrigen 45°/oigen Kaliumhydroxydlösung eingeführt. Während der Natriumcarbonatzugabe, welche während einer Zeit von etwa einer Stunde durchgeführt wurde, stieg die Beschickungstemperatur von 30 auf 70° C. Nach dem Abklingen der Reaktion wurden 38551 der entstandenen Lösung in einen Kessel gepumpt, der mit einem Rührwerk, einem Wärmemantel und einem mit Wasser gekühlten Rückflußkühler ausgestattet war. Die behandelte Säure wurde dann in 3 Stunden auf 95° C erhitzt, und während einer Zeit wurden 1413 kg hydratisierte Tonerde zugesetzt. Die Beschickung wurde eine weitere Stunde gerührt und analysiert, wobei ein P₂O-: Al.,O₃-Verhältnis von 3,76 gefunden wurde. Hierbei war keine Korrektur des Beschickungsverhältnisses erforderlich.

Nach der Analyse wurde die Beschickungslösung 6,5 Stunden bei 100° C gehalten und innerhalb von 4 Stunden langsam auf 70° C abgekühlt. Danach hielt man sie unter Rühren auf 70° C und führte sie gleichzeitig diskontinuierlich 168 Stunden in einen Knetförderer ein, welcher eine bewegte Schicht aus mit Kaliumverbindungen behandeltem, kristallförmigem SAP-Tetrahydrat enthielt. Die Temperatur des Knetförderers, d. h. die Manteltemperatur wurde mittels 5,46 kg/cm² Wasserdampf im Mantel zwischen etwa 120 und 160° C und die Schaufeldrehung bei 18,3 UpM gehalten. Es wurde diskontinuierliche Beschickung angewandt, und die eigentliche Beschikkungszeit betrug 39 Stunden, während die Produktionsleistung 158,2 bis 215,2 kg/Stunde betrug. Mit beliebigen Proben des aus der Knetvorrichtung hervorkommenden weißen kristallförmigen Materials wurden Elementaranalysen und Röntgen-Pulver-Brechungsdiagramme hergestellt. Dadurch wurde das Produkt im wesentlichen als die Tetrahydratform von SAP identifiziert, welche Röntgenstrahlen-d-Abstände der Linien von größter Intensität bei 2,99, 3,67 und 8,70 Angström zeigt.

Beispiel 2

Nach dem gleichen Verfahren und unter Anwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Anlage wurden 1812 kg Sodaasche und 219,21 45%ige KOH-Lösung zu 13 2301 86 °/oiger Orthophosphorsäure zugesetzt. Nach beendigter Reaktion wurden 3798 1 des erhaltenen flüssigen Reaktionsgemisches in das mit dem Rückflußkühler ausgestattete Reaktionsgefäß gepumpt. Dort wurde die Beschickung innerhalb von 2 Stunden auf 95° C erhitzt, und dann wurden 1594 kg hydratisierte Tonerde während einer Zeit von 3 Stunden zugesetzt. Durch weiteres lstündiges Erhitzen erhielt man eine Lösung mit einem P₂O₃: AloOg-Verhältnis von 3,69.

Die Beschickung wurde 5 Stunden bei 100° C gehalten, innerhalb 2 Stunden auf 70° C abgekühlt und bei 70° C in eine Knetvorrichtung eingeführt, deren Schaufeldrehung 20 Stunden bei 30 UpM bei den gleichen Temperaturen wie im Beispiel 1 gehalten wurde. Die Analyse des in einem Umfang von 294 bis 362,4 kg/Stunde erzielten Produktes ergab im wesentlichen die Tetrahydratform von SAP.

Beispiel 3

Nach dem gleichen Verfahren und unter Verwendung der in Beispielen 1 und 2 beschriebenen Anlage wurde die dehydratisierte Form von SAP hergestellt, wobei die Schichttemperatur in der Knetvorrichtung auf 160 bis 200° C und die Schaufelumdrehung auf etwa 9 UpM gehalten wurde. Unter diesen Bedingungen war es möglich, gleichzeitig sowohl freies Wasser als auch Kristallhydratwasser aus dem Beschickungswasser zu entfernen.

Die hier verwendeten Bezeichnungen »Reaktionszone« und »Kristallisationszone« dienen zur Erläuterung der Bedingungen, unter welchen reagierende und kristallisierende SAP-Materialien gehalten werden, anstatt physikalische oder einzelne Anlageneinheiten anzugeben. Diese Unterscheidung erweist sich auf Grund der großen Anzahl äquivalenter Arten von Anlagen und Verfahren als notwendig, die sich zur Durchführung der Stufen des neuen Verfahrens verwenden lassen. Ein Verfahren nach der vorliegenden Erfindung verwendet daher normalerweise außer den oben beschriebenen Reaktionskesseln und Knetfördervorrichtungen Leitungen, Vorratstanks, Aufgabetrichter, Strömungsförderer mit spantenförmigen Mitnehmern, Staubfangvorrichtungen, Ventilatoren, Bunker, Mischer, Mühlen usw., welche sich im Grundverfahren auf verschiedene Art und Weise verwenden lassen, wie es sich für den Fachmann von selbst ergibt. Obwohl ferner die Kristallisation vorzugsweise in einer Knetfördervorrichtung der oben beschriebenen Art durchgeführt wird, kann man sie auch mit anderen Vorrichtungsarten durchführen, z. B. mit Wirbelschichten, bewegten Drehfördervorrichtungen u. dgl., falls diese so konstruiert sind, daß sie eine vorher hergestellte SAP-Schicht und geeignete Kristallisierungsbedingungen aufrechterhalten. Wie bereits oben im Zusammenhang mit der diskontinuierlichen Herstellung des Reaktionsgemisches, dem bevorzugten Verfahren für die industrielle Herstellung beschrieben wurde, lassen sich getrennte Reaktionsgefäße vorteilhaft für die Reaktion der Natriumverbindung und der Aluminiumverbindung verwenden. Bei der Verwendung eines Systems mit mehreren Reaktionsgefäßen kann man die Phosphorsäure zuerst mit der Alkalimetallverbindung, z. B. mit Natriumcarbonat, in einem offenen Reaktionsgefäß umsetzen, wobei die Aluminiumverbindung in einem zweiten Tank, vorzugsweise einem geschlossenen Tank, umgesetzt wird, welcher über einen Kühler zur Atmosphäre geöffnet ist. Im übrigen ist es mög-Hch, daß die Dehydratisierung mehrere Anlagen umfaßt. Zum Beispiel kann man eine Knetfördervorrichtung verwenden, um das flüssige Reaktionsgemisch aufzunehmen, welches darin kristallisiert, aber nicht

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getrocknet wird. Das übrige freie Wasser kann dann aus dem Produkt in einer zweiten Anlage, z. B. einer anderen Knetfördervorrichtung, einer Trockenvorrichtung, Ofenmühle od. dgl. entfernt werden. Bei der Herstellung der dehydratisierten Form von SAP,

NaAl₃H₁₄(PO₄)₈ · 0-1 H₂O

kann die Entfernung des Hydratwassers auch in einer Nacherhitzungsstufe in Vorrichtungen, z. B. drehbaren Trockenvorrichtungen, Darröfen, Herden usw., erreicht werden. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, daß man die Phosphorsäure mit dem Aluminiumreagenz umsetzt und dann die erhaltene Flüssigkeit in eine Knetfördervorrichtung leitet, in welcher das Alkalimetallreagenz in den Beschickungsstrom eingemessen wird. Bei diesem Verfahren muß die Verweilzeit in der Knetfördervorrichtung so reguliert werden, daß vor dem Beginn der Kristallisation eine im wesentlichen vollständige Reaktion stattfinden kann. Unter bestimmten Umständen kann es von Vorteil sein, sämtliche Reaktionsteilnehmer direkt in den Einlaß der Knetfördervorrichtung einzuführen. Ein bedeutender Vorteil dieser letztgenannten Verfahren ist die volle Ausnutzung der Reaktionswärme.

Obwohl die kristallförmigen sauren Alkali-aluminium-orthophosphate als Gruppe bekannte Verbin-

düngen sind, wurden neuerdings einige neue Modifikationen derselben entdeckt.

Diese neuen Modifikationen lassen sich auch durch das hier beschriebene neue Verfahren herstellen, da sie ähnliche, wenn nicht gleiche chemische Zustände zeigen und ähnliche Phasenänderungen erfahren, wenn man sie aus konzentrierten flüssigen Reaktionsgemischen umkristallisiert. Zu den Produkten des beschriebenen neuen Verfahrens gehören daher aus dem »regulären SAP«

NaAl₃H₁₄(PO₄V 4 H₂O
dessen dehydratisierte Modifikation

NaAl₃H₁₄(PO₄)₈ · 0-1 H₂O

und ihre verschiedenen kaliumhaltigen Modifikationen, die erst kürzlich entwickelten Formen von SAP mit den Formeln

Na₄Al₂H₁₄(PO₄),-H₂O
Na₃Al₃H₁₂(PO₄V 5 H₂O

Na₃Al₂H₁₅-(PO₄)₈ · 2 H₂O
NaAl₃KnH₁₄ _„(PO₄)₈ · 4 H₂O

worin η 0,38 bis einschließlich 14 bedeutet.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines komplexen kristallinen sauren Alkali-aluminium-orthophosphats, das der Formel

Μ,Α1,,Η₂(ΡΟ₄)₈ ■ 0-5 H₂O

entspricht, worin M ein Alkalimetall, wie Natrium oder Kalium oder Gemische daraus und x, y und ζ Zahlen von 1 bis 15 bzw. 2 bis 4 bzw. O bis 15 bedeuten, wobei x + 3y + z = 24 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein fließfähiges Gemisch aus einer reaktionsfähigen dreiwertigen Aluminiumverbindung, mindestens einer Alkalimetallverbindung und Phosphorsäure, das Alkalimetall, Aluminium und Phosphor in im wesentlichen stöchiometrischen Mengen innerhalb der obengenannten Formel und einen freien Wassergehalt zwischen 9,5 und 44 Gewichtsprozent, bezogen auf das flüssige Gemisch, enthält, in einer zwischen 40° C und der Siedetemperatur des flüssigen Gemisches gehaltenen Reaktionszone mit Rührwerk umsetzt, das flüssige, im wesentlichen umgesetzte Gemisch in eine Kristallisationszone mit Rührwerk einführt, die vorher hergestelltes kristallförmiges, saures Alkali-aluminium-orthophosphat der gleichen Zusammensetzung enthält und in der bei einer Temperatur von 60 bis 200^c C das in der Reaktionszone gebildete saure Natrium-aluminium-orthophosphat auskristallisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von

NaAl₃H₁₄(PO₄V 4 H₂O

ein fließfähiges Ausgangsgemisch verwendet, das 1 Grammatom Natrium und 3 Grammatome Aluminium auf 8 Grammatome Phosphor sowie einen freien Wassergehalt von 14 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das flüssige Gemisch, aufweist, und man in der Kristallisationszone vorher hergestelltes kristallisiertes

vorlegt.

NaAl₃H₁₄(PO₄)₈

4H₂O

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