ANWENDUNGSGEBIET DER ERFINDUNG
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Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zum Herstellen
eines Einkristalls aus Kaliumtitanarsenat, welcher die Funktion
der Modulation eines Infrarot-YAG-Laserstrahls zu einem grünen
Strahl mit einem hohen Konversionswirkungsgrad hat.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Es ist bekannt, daß ein Einkristall aus Kaliumtitanphosphat,
welches die gleiche Kristallstruktur wie Kaliumtitanarsenat hat,
einen Infrarot-YAG-Laserstrahl in einen grünen Strahl umwandeln
kann, und daß der Konversionswirkungsgrad hoch ist. In jüngster
Zeit wurde gefunden, daß der Konversionswirkungsgrad von einem
Kaliumtitanarsenat-Einkristall höher als jene eines
Kaliumtitanphosphat-Einkristalls
ist, und daher hat der erstgenannte
Einkristall eine große Beachtung auf diesem Fachgebiet gefunden.
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Ein Einkristall aus Kaliumtitanarsenat (KTiOAsO&sub4;) wird mittels
eines hydrothermen Syntheseverfahrens unter extremen Bedingungen
einer Temperatur von 500 bis 700ºC und einem Druck von 3,03x10&sup8;Pa
(3000 atm) oder dergleichen hergestellt. Wenn nämlich KTiOAsO&sub4;
direkt auf eine hohe Temperatur erwärmt wird, würde es sich
zersetzen, und das Arsensäureradikal würde abgedampft. Hieraus
würde resultieren, daß die chemische Zusammensetzung des
erhaltenen Kristalls variieren würde. Daher ist ein Einkristall
aus KTiOAsO&sub4; unvermeidbar mit einem hohen Preis verbunden, und
daher wird er im industriellen Maßstab trotz den extrem
ausgezeichneten Eigenschaften nicht eingesetzt.
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In Bierlein J.D et al Appl. Phys. Lett. 54 (9) 27. Febr. 1989;
783-5 ist ein Flußmittelwachstumsverfahren zur Herstellung von
Kristallen aus Kaliumtitanarsenat beschrieben, bei dem
Einkristalle unter Einsatz eines Wolframatflußmittels hergestellt
werden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die Erfindung zielt darauf ab, ein Verfahren zum Herstellen eines
mit einem niedrigen Preis verbundenen Einkristalls aus KTiOAsO&sub4;
bereitzustellen, um den erhaltenen Einkristall auf industrielle
Weise einsetzen zu können.
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Hierzu wird nach der Erfindung ein Verfahren bereitgestellt, bei
dem eine Verbindung der Formel K&sub2;ZO&sub4;, bei der Z wenigstens eines
der Elemente W, S, Mo und Cr darstellt, als ein Flußmittel
eingesetzt wird, und das Flußmittel mit Kaliumtitanarsenat derart
vermischt wird, daß der Anteil an Kaliumtitanarsenat von 15 bis
50 Mol% insgesamt ausmacht, und bei dem das Kaliumtitanarsenat
dadurch erhalten wird, daß KAsO&sub3; oder KH&sub2;AsO&sub4; und TiO&sub2; mit ein und
dem gleichen Mol-Verhältnis gemischt werden und das erhaltene
Gemisch geröstet wird.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Der Zweck des Einsatzes des Flußmittels bei der Erfindung ist
darin zu sehen, den Schmelzpunkt von KTiOAsO&sub4; herabzusetzen, um
zu erreichen, daß KTiOAsO&sub4; gleichmäßig unter einer
Atmosphärenbedingung erschmolzen werden kann, und um eine Zersetzung von
KTiOAsO&sub4; zu verhindern, bei der ein Arsensäureradikal abgedampft
wird, wodurch man dann erhält, daß die Zusammensetzung des
gebildeten Kristalls in konstanter Weise aufrechterhalten werden
kann. Das bei der Erfindung zum Einsatz kommende Flußmittel ist
zu diesem Zweck K&sub2;ZO&sub4;, wobei Z wenigstens eines der Elemente der
Gruppe ist, welche W, S, Mo und Cr umfaßt.
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Das bei dem Verfahren zum Einsatz kommende KTiOAsO&sub4; erhält man
dadurch, daß KAsO&sub3; oder KH&sub2;AsO&sub4; und TiO&sub2; mit demselben
Molverhältnis gemischt werden und das erhaltene Gemisch geröstet wird.
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Im Hinblick auf den Anteil von KTiOAsO&sub4; in dem Gemisch und des
Flußmittels bei dem Verfahren nach der Erfindung bleibt noch
auszuführen, daß dann, wenn das Verhältnis von KTiOAsO&sub4; zu klein
ist, die Herstellungseffektivität zur Bildung des gewünschten
Einkristalls herabgesetzt wird, aber wenn dieses Verhältnis zu
groß ist, steigt die Temperatur zur gleichmäßigen Vermischung von
KTiOAsO&sub4; derart an, daß KTiOAsO&sub4; zersetzt würde, wodurch bewirkt
werden würde, daß das Arsensäureradical hiervon abgedampft würde.
Als Folge hiervon wäre die Zusammensetzung des erhaltenen
Kristalls mit einer Fehlordnung behaftet, und die Herstellung
eines guten Einkristalls aus KTiOAsO&sub4; würde schwierig werden. Aus
diesen Gründen muß der Anteil von KTiOAsO&sub4; zu dem Flußmittel
derart definiert werden, daß das Verhältnis von KTiOAsO&sub4;
insgesamt von 15 bis 50 Mol-% ausmacht.
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Eine bevorzugte Ausführungsform nach der Erfindung wird
nachstehend beschrieben.
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Etwa 80 ml eines Rohmaterialgemisches mit KTiOAsO&sub4; und K&sub2;SO&sub4; mit
einem Molverhältnis von KTiOAsO&sub4;/K&sub2;SO&sub4; mit 3/7 wurde in einen
Tiegel in einer Einkristall-Wachstumsvorrichtung gebracht,
welcher von einem Tiegel egel mit 100 ml-Platin gebildet wurde,
und es wurde ein temperaturprogrammierbarer Kombieelektroofen
eingesetzt. Hierdurch erfolgte eine Erwärmung mit einer
Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 100ºC/h, bis das gesamte Gemisch
gleichmäßig erschmolzen war. Dann wurde das so erschmolzene
Material weiter erwärmt, bis das Fassungsvermögen des so
erhaltenen Schmelzenmaterials sich auf etwa 80 ml belief, und
dann betrug die Temperatur des Schmelzenmaterials 1000ºC. Das
Schmelzenmaterial wurde bei 1000ºC 10 Stunden belassen und dann
auf 500ºC mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 1ºC/h abgekühlt.
Anschließend erfolgte eine Abkühlung auf Raumtemperatur, und dann
wurde das Erzeugnis zusammen mit dem Tiegel in Wasser gelegt, und
der abgeschiedene Einkristall aus KTiOAsO&sub4; wurde gewonnen. Der so
erhaltene Einkristall lag in Form von Körnern vor, welche eine
Korngröße von 3 mm hatten. Der Konversionswirkungsgrad des
Einkristalls zur Konvertierung eines Infrarot-YAG-Laserstrahls
in einen grünen Strahl war extrem hoch.
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Wie sich aus der voranstehend beschriebenen bevorzugten
Ausführungsform ergibt, kann man bei der Erfindung die gleiche
Vorrichtung und die gleichen Einrichtungen wie bei dem üblichen
Flußmittelwachstumsverfahren einsetzen, und man kann auf billige
Weise einen Einkristall aus KTiOAsO&sub4; und auf einfache Weise unter
einer Atmosphärenbedingung erhalten.
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Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der
Erfindung.
BEISPIEL 1
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Etwa 80 ml eines Rohmaterialgemisches, welches dadurch zubereitet
ist, daß KTiOAsO&sub4; und K&sub2;WO&sub4; in einem Verhältnis von KTiOAsO&sub4; 15,
20, 30, 40, oder 50 Mol-% gemischt wurden, wurden in einen Tiegel
als eine Einkristall-Wachstumsvorrichtung eingebracht, welcher
von einem 100 ml-Platintiegel gebildet wurde, und es wurde ein
temperaturprogrammierbarer, kombinierter Elektroofen eingesetzt.
Es erfolgte eine Erwärmung mit einer
Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 100ºC/h, bis das gesamte Material gleichmäßig
erschmolzen war. Dann wurde das so erhaltene Schmelzenmaterial
weiter erwärmt, bis sich die Menge des so erhaltenen
Schmelzenmaterials etwa auf 80 ml belief. Dann wurde das Material auf der
erhöhten Temperatur für weitere 10 Stunden belassen. Anschließend
erfolgte eine Abkühlung auf 500ºC mit einer Kühlgeschwindigkeit
von 2ºC/h. Dann erfolgte eine weitere Abkühlung auf
Raumtemperatur, und dann wurde das Erzeugnis zusammen mit dem Tiegel in
Wasser eingebracht und der abgeschiedene KTiOAsO&sub4;-Einkristall
wurde gewonnen. Der so erhaltene Einkristall lag in Form von
Körnern vor, welche eine Korngröße von 2,5 bis 6 mm hatten. Der
Konversionswirkungsgrad des Einkristalls für die Konversion eines
Infrarot-YAG-Laserstrahls in einen grünen Strahl war extrem hoch.
Die Temperatur des Schmelzenmaterials belief sich auf 900, 950,
1000, 1050 oder 1100ºC.
BEISPIEL 2
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Etwa 80 ml eines Rohmaterialgemisches, welches dadurch zubereitet
wurde, daß KTiOAsO&sub4; und K&sub2;CrO&sub4; mit einem Verhältnis von KTiOAsO&sub4;
mit 30 Mol-% gemischt wurden, wurden in einen Tiegel als eine
Einkristall-Wachstumsvorrichtung mit einem 100 ml-Platintiegel
und einen temperatursteuerbaren kombinierten Elektroofen
eingebracht, und dann erfolgte eine Erwärmung mit einer
Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 100ºC/h, bis der gesamte Inhalt
gleichmäßig erschmolzen war. Dann wurde das so erhaltene
Schmelzenmaterial weiter erwärmt, bis die Menge des so erhaltenen
Schmelzenmaterials etwa 80 ml ausmachte. Dann wurde das
Schmelzenmaterial unter der erhöhten Temperatur für weitere 10 Stunden
belassen, und anschließend erfolgte eine Abkühlung auf 500ºC bei
einer Abkühlgeschwindigkeit von 2ºC/h. Dann erfolgte eine weitere
Abkühlung auf Raumtemperatur, und das erhaltene Erzeugnis wurde
zusammen mit dem Tiegel in Wasser gebracht. Der abgeschiedene
Einkristall aus KTiOAsO&sub4; wurde gewonnen. Der so erhaltene
Einkristall lag in Form von Körner vor, welche eine Korngröße von
3,5 mm hatten. Der Konversionswirkungsgrad des Einkristalls zum
Konvertieren eines Infrarot-YAG-Laserstrahls in einen grünen
Strahl war extrem hoch. Die Temperatur des Schmelzenmaterials
betrug 1000ºC.
BEISPIEL 3
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Etwa 80 ml eines Rohmaterialgemisches, welches dadurch zubereitet
wurde, daß KTiOAsO&sub4; und K&sub2;MnO&sub4; mit einem Anteil von KTiOAsO&sub4; von
30 Mol-% gemischt wurden, wurden in einem Tiegel als eine
Einkristall-Wachstumsvorrichtung eingebracht, bei dem es sich um
einen 100 ml-Platintiegel handelte, und die Vorrichtung ferner
einen temperaturprogrammierbaren kombinierten Elektroofen
umfaßte. Es erfolgte eine Erwärmung bei einer
Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 10000/h, bis das Material insgesamt
gleichmäßig erschmolzen war. Dann wurde das so erhaltene
Schmelzenmaterial weiter erwärmt, bis die Menge des so erhaltenen
Schmelzenmaterials sich auf etwa 80 ml belief. Dieses Material wurde dann auf
einer erhöhten Temperatur 10 Stunden lang belassen, und
anschließend erfolgte eine Abkühlung auf 500ºC bei einer
Abkühlungsgeschwindigkeit von 2ºC/h. Dann erfolgte weiterhin eine
Abkühlung auf Raumtemperatur und das Erzeugnis wurde zusammen mit
dem Tiegel in Wasser gebracht, und der abgeschiedene Einkristall
von KTiOAsO&sub4; wurde gewonnen. Der so erhaltene Einkristall lag in
Form von Körnern vor, welche eine Korngröße von 3,5 mm hatten.
Der Konversionswirkungsgrad des Einkristalls zum Konvertieren
eines Infrarot-YAG-Laserstrahls in einen grünen Strahl war extrem
hoch. Die Temperatur des Schmelzenmaterials belief sich auf
1000ºC.
VERGLEICHSBEISPIEL
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Etwa 80 ml eines Rohmaterialgemisches, welches dadurch zubereitet
wurde, daß KTiOAsO&sub4; und K&sub2;WO&sub4;, KTiOAsO&sub4; und K&sub2;SO&sub4;, KTiOAsO&sub4; und
K&sub2;CrO&sub4; oder KTiOAsO&sub4; und K&sub2;MnO&sub4; vermischt wurden, wobei in jedem
Fall der Anteil von KTiOAsO&sub4; sich auf 60 Mol-% belief, wurden in
einen Tiegel in eine Einkristall-Wachstumsvorrichtung mit einem
100 ml-Platintiegel und einem temperaturprogrammierbaren
kombinierten Elektroofen eingebracht. Hierbei erfolgte eine
Erwärmung bei einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von
100ºC/h, bis das gesamte Material gleichmäßig erschmolzen war.
Dann wurde das so erschmolzene Material weiter erwärmt, bis die
Menge des so erschmolzenen Materials sich auf etwa 80 ml belief.
Das Material wurde bei der erhöhten Temperatur für weitere 10
Stunden belassen. Anschließend erfolgte eine Abkühlung auf 500ºC
mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 2ºC/h. Dann erfolgte eine
weitere Abkühlung auf Raumtemperatur, und das Erzeugnis wurde
zusammen mit dem Tiegel in Wasser gebracht und der abgeschiedene
Einkristall aus KTiOAsO&sub4; wurde gewonnen. Alle erhaltenen
Kristalle waren lichtundurchlässig. Der Grund hierfür ist darin zu
sehen, daß die Temperatur für die gleichmäßige Erschmelzung des
Gemisches zu hoch war, und daher das Arsensäureradikal abgedampft
wurde. Als Folge hiervon wurde der Überschuß an K oder Ti im
Inneren des gebildeten Kristalls eingeschlossen.
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Wie sich aus den Ergebnissen bei den vorstehend beschriebenen
Beispielen und dem Vergleichsbeispiel ergibt, kann das
Rohmaterialgemisch, welches ein Flußmittel in einem definierten Bereich
enthält, eine Schmelztemperatur haben, bei der Arsensäure nicht
von dem Gemisch abdampft.
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Daher kann man bei dem Verfahren nach der Erfindung einen
Einkristall von KTiOAsO&sub4; mit Hilfe von einfachen Betriebsabläufen
und einem Atmosphärendruck erhalten. Als Folge hiervon lassen
sich die Herstellungskosten für die Herstellung eines
Einkristalls von KTiOAsO&sub4; beträchtlich senken.