DE1291321B

DE1291321B - Verfahren zur Herstellung von reinen Einkristallen aus Erdalkalifluoriden oder Fluoriden seltener Erdmetalle

Info

Publication number: DE1291321B
Application number: DEH53993A
Authority: DE
Inventors: Swinehart Carl Francis; Sfiligoj Marko
Original assignee: Kewanee Oil Co
Current assignee: Kewanee Oil Co
Priority date: 1963-10-09
Filing date: 1964-10-09
Publication date: 1969-03-27
Also published as: US3282641A; GB1046171A; NL6411787A

Description

Es ist bekannt, Einkristalle aus Erdalkalifluoriden durch Erstarren einer Schmelze aus dem Fluorid herzustellen. Kristalle, die so aus Schmelzen eines Erdalkalifluorids durch Wachsen erhalten werden, sind häufig gefärbt,-.d..h. absorbieren Licht verschiedener Wellenlängen. In charakteristischer Weise besitzt jedes Metallfluorid stets ein wesentliches Absorptionsspektrum, was die Verwendung der kristallinen Körper aus dem Fluorid für viele optische Verwendungszwecke ausschließt. Die Gründe für dieses Vorliegen einer Färbung in den optischen Körpern sind nicht klar, aber es wird angenommen, daß die Färbung durch das Vorliegen von Spuren an Verunreinigungen verursacht wird.
Die Einkristalle werden allgemein erhalten, indem man aus dem sich 'kontinuierlich bildenden Festmaterial die Schmelzw#jrM(# abzieht, während man der Schmelze Wärme zuführt. Spezielle Verfahren zum Züchten von Einkristallen sind in der USA.-Patentschrift 2149076 und von Kyropoulos in Z. Phys. Chem., 92, S. 219 (1917), beschrieben worden. Bei diesen Verfahren wird allgemein das oder die Fluoridsalz(e) in einer ersten Zone, die auf einer Temperatur -über dem Schmelzpunkt der Schmelze gehalten wird, erhitzt und geschmolzen und die Schmelze langsam über ein scharfes Temperaturgefälle in eine zweite Zone geführt, die auf einer tieferen Temperatur gehalten wird. Gewöhnlich tritt an dem Punkt der niedrigsten Schmelzentemperatur ein beginnendes Kristallwachstum ein, und die Schmelze mit dem in ihr befindlichen, beginnenden Kristallwachstum wird#-über--das scharfe Temperaturgefälle langsam in- die .,zweite Zone bewegt.
Gegenstand der-, Effiüdun ist ein Verfahren zur 9 Herstellung von rei#üll" Einkristallen aus Erdalkallfluoriden oder Fluoriden seltener Erdmetalle durch Erstarren einer Schmelze aus dem Fluorid, bei dem erfindungsgemäß über die Oberfläche des geschmolzenen Fluorides Mangantrifluorid- und/oder Kobalttrifluoriddämpfe geführt werden.
Man kann hierzu einen mit einer Öffnung versehenen oder belüfiki;#) Näpf oder Behälter- über der Metallfluoridschmelze vorsehen, welcher mit Mangan-bzw. Kobalttrifluorid gefüllt ist und durch dessen Auslaß Mangan- biW.# #Köbalttrifluoriddampf über die Schmelze hinwegströmt. Man kann auch den gesamten Ofen mit Mangan- bzw. Kobalttrifluoriddampf füllen oder die Dämpfe von einer außerhalb des Ofens oder Tiegels befindlichen Quelle über einen Kanal dem Inneren des Tiegels zuführen. Die Dämpfe können auch zusainn#en'- mit einem inerten Gas zur Verringerung der Verdampfung der Schmelze einwirken.
Die Einkristalle können nach dem Erfindungsgemäßen auch hergestefft werden, wenn eine Schmelze verwendet wird, die zusätzlich Bleifluorid enthält.
Die sonst beim Auskristallisieren einer Bleifluorid enthaltenden Schmelze auftretenden Mängel können dann überwunden werden.
Die zu verwendende Menge des Mangantrifluorides oder Kobalttrifluorides hängt von der Zeit ab, welche der Metallfluoridkörper zum Wachsen benötigt. Als ungefährer Anhaltspunkt kann dienen, daß man etwa 0,25 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Charge, verwenden kann. Überschüssige Mengen schaden jedoch nicht. Wenn der Schmelze Bleifluorid gemäß USA.-Patentschrift 2 498 186 einzuverleiben ist, kann man mit jedem Anteil an Bleifluorid in bezug auf das Metallfluorid arbeiten; die eingesetzte Menge ist nicht entscheidend, da sich -überschüssiges Bleifluorid leicht durch Verflüchtigen entfernen läßt. Die Erfahrung hat jedoch gezeigt, daß gewöhnlich 1 bis 4 Gewichtsprozent Bleifluorid, bezogen auf das Gewicht der Salze, ausreichen.
Ohne Bleifluoridzusatz kann direkt ein fester Rohblock geschmolzen werden, ohne daß dieser zuerst pulverisiert werden muß, um eventuell feste Mittel zusetzen zu können, da ja Kobalt- bzw. Mangantrifluorid nur in Dampfform -über der Schmelze angewandt wird. N.ur wenn Bleifluorid zusätzlich einzusetzen ist, muß das Metallfluorid in einem pulverisierten oder pulverförmigen Zustand vorliegen.
Eine Vorrichtung zur Durchführung des beanspruchten Verfahrens ist in der Zeichnung erläutert, in welcher F i g. 1 in Seitenansicht und im Schnitt einen mit einem Deckel versehenen Tiegel, wobei ein Napf an der Unterseite des Deckels befestigt ist, und F i g. 2 einen Schnitt nach Linie 2-2 von F i g. 1 zeigt.
F i g. 1 zeigt einen Tiegel 10 mit einer zylindrischen Seitenwand 11 und einem konischen Boden 12. In dem oberen, offenen, ringförmigen Ende 13 des Tiegels befindet sich ein Deckel 14 mit einem zylindrischen Hauptkörper, der satt in den Tiegel paßt, und einem äußeren Ringteil 16, der sich radial über eine Ringfläche 17 am oberen Ende 13 erstreckt und an dieser anliegt.
Wie eine Betrachtung von F i g. 2 in Verbindung mit F i g. 1 zeigt, weist der zylindrische Teil 15 des Deckels 14 ein mit einem Gewinde versehenes Loch 18 auf, das sich vorzugsweise im Abstand von der Deckelmitte befindet, aber die Innenwand 19 des Tiegels nicht erreicht. In das Loch 18 sind eine oder mehrere kleine Näpfe (von denen einer gezeigt ist) -über eine mit einem Außengewinde versehene Ringwand 21 eingeschraubt. Am oberen Teil des Loches 18 liegt eine Zone 22 über dem Napf 20 vor, die über eine Meine Leitung 23, die in einer Öffnung 24 im Boden 25 des. Deckels 14 mündet,.in Verbindung mit der oberen Zone A in dem Tiegel steht. Die obere Zone A steht ferner über eine Belüftung 26 von minimalem Durchmesser, die von der Unterseite des Deckels 14 ausgeht und in einer Öffnung 28 imlidet, in Verbindung mit der Umgebung des Tiegels.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird dem Tiegel 10 Wärme zugeführt, um eine Schmelze B- zu bilden, die in der Zone A eine Dampfphase ergibt. Gleichzeitig beginnt in dem Napf 20 angeordnetes (nicht eingezeichnetes) Kobalt-und/oder Mangantrifluorid-,zu verdampfen- und strömt durch die Belüftung 23 in die Zone A, wobei es mit der Charge durch die Dampfphase über der Schmelze in Berührung kommt. Unter Anwendung einer der oben beschriebenen Methoden zum Züchten von Kristallen wird dann eine progressive Erstarrung der Schmelze B bewirkt. Während der progressiven Erstarrung der Schmelze wird das verdampfte Kobalt-und/oder Mangantrifluorid kontinuierlich in dem Dampf der Schmelze B in der Zone A ausgebreitet. Beispiel 1 Es wird eine Anordnung wie in der Zeichnung verwendet. Calciumfluorid (ausgewählter Farb-Flußspat) wird in einer Menge von 450 Gewichtsteilen in den Tiegel eingegeben, während der an der Deckelunterseite befestigte Napf 1 Gewichtsteil Mangantrifluorid aufnimmt. Nach Befestigung des Deckels auf dem Tiegel gibt man den Tiegel mitsamt seinem Inhalt in einen Ofen der Bauart Stockberger ein. Man evakuiert den Ofen dann auf einen Druck von unter 0,lmm Hg abs. und führt im Verlaufe von 18 Stunden Wärme zu, bis jegliche Gasentwicklung aufgehört hat und die Charge zu einer Schmelze verschmolzen ist. Nach Verringerung der Temperatur zur Kristallzüchtung wird der Tiegel langsam mit 4 mm/Std. in eine kühlere Zone gesenkt; die Behandlung wird 24 Stunden fortgeführt. Man bringt dann das Senkwerk zum Stillstand und die Temperatur im Verlaufe von 24 Stunden langsam auf Raumtemperatur. Der gesamte erhaltene Rohblock erweist sich als färbungsfrei. Beispiele 2 bis 14 Weitere Beispiele für die Reinigung und Vergütung von Fluoridsalzen gemäß der Erfindung, die ähnlich dem Beispiel 1 durchgeführt werden, sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Reinigungsmittel Bleioxyd

Bei- Fluorid gemäß Blei- (Pb0)- Zusätzliches

spiel der Erfindung fluorid Bleimetall Fluorid Bemerkungen

1: 1

Teile Teile Teile Teile Teile

2 Calciumfluorid, 450 Kobalttrifluorid, 2

(ausgewählter

Farb-Flußspat)

3 Calciumfluorid, 450 (ge- Mangantrifluorid 10 1 950/, des erhaltenen

fälltes Calciumfluorid Rohblocks waren von

aus Caleiumcarbonat optischen Fehlern

und Fluorwasserstoff- frei

säure)

4 Bariumfluorid, 450 (ge- Mangantri- 10 1 desgl.

fälltes Bariumfluorid fluorid, 1

aus Bariumearbonat

und Fluorwasserstoff-

säure)

5 Bariumfluorid, 450 Mangantri-

(optischer Abfall)*) fluorid, 2

6 Strontiumfluorid, 450 Mangantri- 10

(optischer Abfall) fluorid, 2

7 Magnesiumfluorid, 450 Mangantri- 10

(optischer Abfall) fluorid, 2

8 Calciumfluorid, 450 Kobalttrifluorid, 2 Europium- 0,45 Der anfallende Körper

(optischer Abfall) fluorid 0,01 stellt einen europium-

aktivierten Szintilla-

tionsphosphor dar

9 Lanthanfluorid, 450 Mangantri- 10

(optischer Abfall) fluorid, 2

10 Calciumfluorid, 450 (ge- Kobalttrifluorid, 1 10 950/, des anfallenden

fälltes Calciumfluorid Rohblocks sind von

aus Calciumcarbonat optischen Fehlern frei

und Fluorwasserstoff-

säure)

11 Strontiumfluorid, 450 Mangantri-

(optischer Abfall) fluorid, 2

12 Magnesiumfluorid, 450 Mangantri-

(optischer Abfall) fluorid, 2

13 Bariumfluorid, 342 Mangantri- Caleiumfluorid

(optischer Abfall) fluorid, 2 108

14 Lanthanfluorid, 450 Mangantri-

(optischer Abfall) fluorid, 2

Unter *optischem Abfall« ist zu verstehen, daß das Ausgangsmaterial (Metallfluorid) vorher als kristalfines Material gezüchtet

wurde, aber von optischen Fehlern nicht frei war.

Wird das beanspruchte Verfahren auf eine Bleifluorid enthaltende Schmelze angewandt, so erhält man reproduzierbar einen Kristallrohblock, der zu mindestens 950/, optisch brauchbar ist, wobei insbesondere Absorptionen in der Gegend von 2000 A vermindert werden.

Die optischen Körper aus Magnesiumfluorid, die für UV-Strahlung gleichmäßig durchlässig sind, lassen sich in jeder Größe herstellen. Diese Körper sind in einem breiten Spektrum lichtdurchlässig, wobei sie für ultraviolette Strahlung sehr geringer Wellenlängen, wie 1130 A oder darunter, durchlässig sind. Das gleiche gilt für Barium- und Strontiumfluoride, die besonders für Ultrarotstrahlung durchlässig sind. Strahlung geringer Wellenlänge, wie 12 und 10,5 Mikron, wird von diesen Materialien leicht hindurchgelassen.
Optische Körper aus Bariumfluorideinkristallen, gemäß der Erfindung hergestellt, sind für ultraviolette Strahlung bis auf Wellenlängen von 1350 Ä und darunter durchlässig, während Strontiumfluorideinkristalle die Strahlung bis zu einer Wellenlänge von 1320 A und darunter hindurchlassen. Calciumfluorideinkristalle lassen ultraviolette Strahlung auf eine Wellenlänge von 1240 A und darunter hindurchtreten und sind für Ultrarotstrahlung und längere Wellenlängen durchlässig. Magnesiumfluorideinkristalle sind für ultraviolette Strahlung auf Wellenlängen von 1130 Ä und darunter durchlässig. Die erfindungsgemäß hergestellten Kristalle können als Kompensatorelemente für Quarzlinsen, die für ultraviolettes und sichtbares Licht verwendet werden, als Fenster für polarisiertes Licht beim Abgrenzen des Korns in metallographischen Oberflächen, wie von Beryllium, als Fenster für Vakuum-UV-Strahlung, insbesondere im Bereich von 2000 Ä, wenn dieses Licht festzustellen ist, als Fenster von Flüssigkeits-oder Gaszellen bei der Absorptionsspektroskopie von Fluoriden, Oxyfluoriden u. dgl. und als Prismen für Refraktionszwecke Verwendung finden.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von reinen Einkristallen aus Erdalkalifluoriden oder Fluoriden seltener Erdmetalle durch Erstarren einer Schmelze ausdemFluorid,dadurch gekennzeichn e t, daß über die Oberfläche des geschmolzenen Fluorides Mangantrifluorid- und/oder Kobalttrifluoriddämpfe geführt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet" daß eine Schmelze verwendet wird, die zusätzlich Bleifluorid enthält. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schmelze verwendet wird, die zusätzlich 1 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Salze, Bleifluorid enthält.