DE2306754A1

DE2306754A1 - Verfahren und vorrichtung zum herstellen von einkristallen aus halbleitenden verbindungen nach dem czochralski-verfahren

Info

Publication number: DE2306754A1
Application number: DE19732306754
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Keller
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1973-02-12
Filing date: 1973-02-12
Publication date: 1974-08-15
Also published as: JPS49112867A

Description

Verfahren und Vorriehtung zum Herstellen von Einkristallen aus halbleitenden Verbindungen nach dem Czochralsk-Verfahren Vie vorliegende Patentanmeldung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Sinkristallen aus am Schmelzpunkt leicht zersetzlichen halbleitenden Verbindungen, welche insbesondere -die Komponente Arsen oder Phosphor enthalten, bei dem der Einkristall nach dem Czochralski-Verfahren mit Hilfe eines Keimkristalls aus der Schmelze gezogen wird und der die geschmolzene halbleitende Verbindung enthaltende Schmelztiegel unterhalb seines äußeren Tiegelrandes von einem flüssigen neutralen Medium, vorzugsweise einer Boroxidschmelze, umgeben wird, in welche während des Kristallziehprozesses eine das Volumen über der Schmelzoberfläche abschließende Glocke, in deren Achse der Keimkristall angeordnet ist, eintaucht.
Ausgangspunkt für die Einkristallzüchtung von halbleitenden Verbindungen, insbesondere für die Herstellung von Galliumarsenid, ist das Czochralski-Verfahren. Die Schwierigkeit besteht darin, einen vollkommen dichten Raum allseitig auf hoher Temperatur zu halten, in dessen Innerem der Keim bewegt werden soll. Wenn man keine besonderen Vorkehrungen trifft, dampft die leicht flüchtige Komponente der Verbindung, beispielsweise das Arsen bei Galliumarsenid, aus der Schmelze heraus und schlägt sich an kalten Stellen des Schmelzgefäßes nieder. Man kann dieses Verdampfen dadurch vermeiden, daß man die halbleitende Verbindung in einem abgeschlossenen Gefäß schmilzt und alle Flächen, die den Dampfraum begrenzen, auf einer Temperatur hält, die über der Kondensations- bzw.
Sublimationstemperatur der leicht flüchtigen Komponente liegt.
Das Ziehen des Kristalls aus der Schmelze ist allerdings jetzt dadurch erschwert, daß man die Ziehbewegung in das abgeschlossene Gefäß hinein übertragen muß, während alle Teile des Gefäßes auf einer verhältnismäßig hohen Temperatur gehalten werden müssen.
Dieses Problem kann unter Verwendung eines Magnetsystems, welches den Keim zu bewegen gestattet, gelöst werden. Ein solches Verfahren ist aus der Zeitschrift 'SJaturforschung" 11a (1956), Seiten 511 bis 513, bekannt. Bei diesem Verfahren kann im allgemeinen aber nicht verhindert werden, daß sich an der Innenseite der Quarzampulle, in der sich das Schmelzgefäß befindet, ein dicker Belag aus der halbleitenden Verbindung bildet, der bei länger andauernden Schmelzprozessen die Durchsicht verhindert. Ein weiterer Nachteil ist, daß nach Beendigung des ZiehprozeSses die Quarzampulle zerschlagen werden muß. Dies ist nicht nur aufwendig, sondern auch zeitraubend.
Aus der deutschen Offenlegungsschrift 19 t3 571.4 (VPA 69/2213) sind ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Herstellen von am Schmelzpunkt leicht zersetzlichen halbleitenden Einkristallen bekannt, wobei der die geschmolzene halbleitende Verbindung enthaltende Schmelztiegel von einem flüssigen Medium, insbesondere einer Boroxidschmelze, umgeben wird, in welches eine das Volumen über der Schmelzoberfläche abschließende, um ihre Achse drehbare und in der Höhe verschiebbare Glocke, in deren Achse der Keimkristall befestigt ist, eintaucht. Es wird also durch Absenken der Glocke der Kristallkeim in die Schmelze der halbleitenden Verbindung eingetaucht und durch Anheben der Glocke der aus der halbleitenden Verbindung bestehende Einkristallstab aus der Schmelze gezogen. Das Entweichen der flüchtigen Komponente bei der Dissoziation der Schmelze ist bei diesem Verfahren ausgeschlossen oder höchstens in einem dem Glockenvolumen entsprechenden Ausmaß möglich, da die abschirmende Glocke während des Verfahrens sich stets auf einer Temperatur befindet, die über der Kondensationstemperatur der leicht flüchtigen Komponente, z. B. von Arsen, liegt.
Dieses Verfahren hat aber den Nachteil, daß man kein konstantes Volumen im Reaktionsraum hat, weil der Kristallkeim starr mit der Abdichtglocke verbunden ist.
Die vorliegende Erfindung schafft hier Abhilfe und beseitigt diesen Mangel erfindungsgemäß dadurch, daß der Keimkristall über eine Halterung, welche mit einem ferromagnetschen Kern verbunden ist, in der Glocke angebracht ist und daß die Bewegung des Keimkristalls und damit die Bewegung des aus der Schmelze zu ziehenden Einkristallstabs mittels eines außerhalb des Reaktionsraums angeordneten, mit dem ferromagnetischen Kern gekoppelten Mitnehmerelektromagneten erfolgt.
Es liegt im Rahmen der Erfindung, durch geeignete Antriebsmittel von außen über den Mitnehmermagneten die Halterung des Keimkristalls mit einer Drehbewegung zu beaufschlagen.
Gemäß einem Ausführungsbeispiel nach der Lehre der Erfindung ist vorgesehen, einen in eine Schutzhülle aus Quarz eingeschmolzenen Ferromagnetischen Kern mit einer hohen Curietemperatur zu verwenden, welcher beispielsweise aus Kobalt (107500) oder aus einer Eisen-Kobalt-Legierung besteht.
Ermöglicht wird das erfindungsgemäße Verfahren durch eine Vorrichtung, welche dadurch gekennzeichnet, ist, daß ein das Schmelzgut aufnehmender Tiegel vorgesehen ist, welcher in einem zweiten äußeren Tiegel mit größerem Durchmesser angeordnet ist, so daß der innere Tiegel unterhalb seines Randes außen von einem flüssigen Medium umgeben werden kann, daß über dem inneren Tiegel eine vorzugsweise aus Quarz bestehende Glocke angeordnet ist, deren maximaler Durchmesser größer ist als der Durchmesser des Innentiegels, daß weiterhin im oberen Bereich der Glocke eine mit einem ferromagnetischen Kern verbundene Keimkristallhalterung angebracht ist, welche mit einem außerhalb des Reaktionsgefäßes angeordneten Mitnehmerelektromagneten gekoppelt ist, daß zur Beheizung des Schmelztiegels eine außerhalb des Reaktionsgefäßes angeordnete Induktionsheizung vorgesehen ist und daß Mittel vorgesehen sind,durch welche der Kristallziehvorgang in einem abgeschlossenen System bei konstantem Druck durchgeführt werden kann.
Weitere Einzelheiten des Verfahrens und der Vorrichtung nach der Lehre der Erfindung sind im folgenden Ausführungsbeispiel an Hand der in der Zeichnung befindlichen Figur näher erläutert.
Die Figur zeigt in schematischer Darstellung eine für den Kristallziehprozeß nach der Lehre der Erfindung geeignete Vorrichtung. Dabei ist mit dem Bezugszeichen 1 der für den Kristallziehprozeß vorgesehene Außenraum, welcher unter dem jeweils gleichen Druck steht, der auch im eigentlichen Reaktionsraum 2 herrscht, bezeichnet. Der Außenraum 1 wird zur Einstellung des gewünschten'Drucks mit einer durch die Ventile 17 und 18 bezeichneten Inertgasleitung verbunden.
Im Außenraum 1 befindet sich auf einem Tiegelpodest 3 ein mit einer Induktionsheizspule 4 versehener Tiegel 5 aus beispielsweise Bornitrid, Siliciumnitrid, Quarz oder Graphit welcher mit einem neutralen flüssigen Medium (B203) 6 gefüllt ist. In dieser Schmelze steht der eigentliche Ziehtiegel 7, der ebenfalls aus einem inerten Material besteht und die Schmelze 8 der halbleitenden Verbindung, beispielsweise eine Galliumarsenidschmelze, enthält. Der Ziehtiegel 7 kann über die Induktionsheizspule 4 mitbeheizt werden; es ist aber auch eine getrennte Beheizung möglich. Der Schmelztiegel 7 wird also während des Ziehprozesses mit einem im Vergleich zur Schmelze 8 niedrigschmelzenden flüssigen Medium umgeben. Bei einer aus Galliumarsenid bestehenden Schmelze 8 wird am besten eine Boroxidschmelze verwendet, da Boroxid neben einem niedrigen Schmelzpunkt auch einen geringen Dampfdruck aufweist und en Vorteil hat, daß es sich mit dem Galliumarsenid nicht mischt, Auch für Galliumphosphid hat sich eine Schutzschmelze aus Boroxid bewährt.
In das aus Bortrioxid bestehende flüssige Medium 6 taucht während des Kristallziehprozesses eine aus Quarz bestehende, das Volumen über der Schmelzoberfläche abschließende Glocke 9, in deren Achse 10 der Keimkristall 11 so angeordnet ist, daß er über eine Halterung 12, mit einem ferromagnetischen Kern 13 mit hoher Curietemperatur verbunden ist. Der ferromagnetische Kern 13 ist mit einer aus geschnolzenem Quarz bestehenden Schutzhülle 14 umgeben und mit einem außerhalb des Reaktionsraums 2 befestigten Mitnehmerelektromagneten 15 gekoppelt, welcher die Drehung und Verschiebung auf den Kristallhalter 12 durch die Antriebswelle 19 und Halterung 20 durch von außen bewirkte Antriebsmittel, welche in der Figur nicht dargestellt sind, überträgt. Die Bewegung des Eeimkristallhiters 12 und damit die Bewegung des aus der Schmelze 8 zu ziehenden Einkristallstabes 16 geschieht also mittels eines außerhalb des Reaktionsraums 2 angeordneten, mit dem ferromagnetischen Kern 13 gekoppleten Mitnehmerelektromagnateh 15, wodurch die Bewegung des zu ziehenden Einkristallstabes laufend variiert werden kann, während die Quarzglocke 9 stationär bleibt.
Der Außenraum 1 ist mittels eines Deckels 22, an dem die Halterungen 20 und 21 für die Quarzglocke 9 angebracht sind, verschlossen.
Der Kristallziehprozeß wird in Schutzgasatmosphare durchgeführt. Der im Reaktionsraum 2 herrschende Druck entspricht dem Zersetzungsdruck. der halbleitenden Verbindung und stellt sich durch die Beheizung der Schmelze ein. Er beträgt für Galliumarsenid beispielsweise 0,9 atü.
Der Druck im Außenraum 1 muß diesem Druck angepaßt werden ( Pa Pi). Dies geschieht vorteilhafterweise durch genau dosiertes Einleiten von Inertgas in den Außenraum 1. Die Quarzglocke 9 wird in ihrem oberen Teil zur Vermeidung von Niederschlagsbildung mit einer Widerstandsiieizung 23 versehen.
Die Einstellung der beim Kristallziehen sonst noch üblichen Parameter wie z. B. Ziehgeschwindigkeit und Rotation erfolgt in bekannter Weise.
8 Patentansprüche 1 Figur

Claims

P a t e n t ans 2 r ü c h e 1.) Verfahren zum Herstellen von Einkristallen aus am Schmelzpunkt leicht zersetzlichen halbleitenden Verbindungen, welche insbesondere die Komponenten Arsen oder Phosphor enthalten, bei dem der Einkristall nach dem Czochralski-Verfahren mit Hilfe eines Keimkristalls aus der Schmelze gezogen wird und der die geschmolzene halbleitende Verbindung enthaltende Schmelztiegel unterhalb seines äußeren Tiegelrandes von einem flüssigen neutralen Medium, vorzugsweise einer Boroxidschmelze, umgeben wird, in welche während des Kristallziehprozesses eine das Volumen über der Schmelzoberfläche abschließende Glocke, in deren Achse der Keimkristall angeordnet ist, eintaucht, dadurch gekennzeichnet, daß der Kelinkristall über eine Halterung, welche mit einem ferromagnetischen Kern verbunden ist, in der Glocke angebracht ist und daß die Bewegung des zEeimkristalls und damit die Bewegung des aus der Schmelze zu ziehenden Einkristallstabes mittels eines außerhalb des Reaktionsraums angeordneten, mit dem ferromagnetischen Kern gekoppelten Mitnehmerelektromagneten erfolgt.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, d ad u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß durch geeignete Antriebsmittel von außen über den Mitnehmerelektromagneten die Halterung des Keimkristalls mit einer Drehbewegung beaufschlagt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß ein in eine Schutzhülle aus Quarz eingeschmolzener ferromagnetischer Kern verwendet wird.
4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c-h n e t , daß ein ferromagnetischer Kern mit einer hohen Curietemperatur, beispielsweise aus Kobalt oder aus einer Eisen-Kobalt-Legierung, verwendet wird.
5.) Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß ein das Schmelzgut aufnehmender Tiegel vorgesehen ist, welcher in einem zweiten äußeren Tiegel mit größerem Durchmesser angeordnet ist, so daß der innere Tiegel unterhalb seines Randes außen von einem flüssigen Medium umgeben werden kann, daß über dem inneren Tiegel eine vorzugseise aus Quarz bestehende Glocke angeordnet ist, deren maximaler Durchmesser größer ist als der Durchmesser des Innentiegels, daß weiterhin im oberen Bereich der Glocke eine mit einem ferromagnetischen Kern verbundene Keimkristallhalterung angebracht ist, welche mit einem außerhalb des Reaktionsgefäßes angeordneten Mitnehmerelektromagneten gekoppelt ist, daß zur Beheizung des Schmelztiegels eine außerhalb des Reaktionsgefäßes angeordnete Induktionsheizspule vorgesehen ist und daß Mittel vorgesehen sind, durch welche der Kristallziehvorgang in einem abgeschlossenen System bei konstantem Druck durchgeführt werden kann.
6.) Vorrichtung nach Anspruch 5, gaze e n n ze i c-h -n e t --durch' d;ie' Verwendung eines ferromagnetischen Kerns aus Kobalt oder aus einer Eisen-Kobalt-Legierung.
7.) Vorrichtung nach Anspruch 5 und 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Ziehapparatur in einem mit Inertgas gefüllten Außenraum angeordnet ist.
8.) Vorrichtung nach Anspruch 5 bis 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß für die Beheizung des oberen Bereiches der Quarzglocke eine Widerstandsheizung vorgesehen ist.

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