DE1233826B - Verfahren und Vorrichtung zum Ziehen von Kristallen aus einer Schmelze - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL: BOId

BOIj

Deutsche KL: 12 c-2

+C2QÜ

Nummer: 1233 826

Aktenzeichen: N 22379IV c/12 c

Anmeldetag: 20. November 1962

Auslegetag: 9. Februar 1967

Verfahren zum Ziehen von Kristallen aus einer Schmelze, z.B. eines Halbleitermaterials, bei dem ein Teil von den in einem abgeschlossenen Gefäß angeordneten Teilen, nämlich einem Tiegel, in dem sich die Schmelze befindet, und eine Halterung für den Kristall, die sich über der Schmelze befindet, so in senkrechter Richtung bewegt wird, daß sich dieser Teil vom anderen entfernt, sind bekannt.

In vielen Fällen werden jedoch auch der Kristallhalter und/oder der Tiegel um ihre Achsen gedreht. Das abgeschlossene Gefäß ermöglicht es, beim Schmelzen und Aufziehen jede gewünschte Atmosphäre aufrechtzuerhalten, die Einführung von Verunreinigungen durch die Außenluft zu verhüten und/oder die Verdampfung flüchtiger Bestandteile des aufzuziehenden Materials zu beschränken oder zu verhindern.

Es ist jedoch schwierig, die in dem abgeschlossenen Gefäß zu bewegenden Teile von außen her zu bewegen. Die mechanische Durchführung beweglicher Teile durch die Wand des Gefäßes bringt die Gefahr von Undichtigkeiten mit sich.

Zur Beseitigung dieser Schwierigkeit war es bereits bekannt (s. deutsche Auslegeschrift 1044769), die Halterung für den Kristall mit einem magnetisierbaren Körper zu versehen und außerhalb des abgeschlossenen Gefäßes einen verstellbaren Magneten anzuordnen. Durch Verschieben dieses Magneten läßt sich ein an der Halterung befestigter Keimkristall in eine im Tiegel befindliche Schmelze eintauchen und aus ihr aufziehen. Dabei ist es möglich, die senkrechte zylindrische Innenwand des abgeschlossenen Gefäßes als Lagerung für die Kristallhalterung zu benutzen, um so eine senkrechte Lage der Achse der Halterung sicherzustellen und ein seitliches Verschieben zu verhindern.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei einem solchen Aufziehverfahren häufig Unregelmäßigkeiten im Kristallwachstum auftreten, d. h., daß Zwillingskristalle oder sogar polykristalline Körper entstehen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diesen Nachteil zu beseitigen.

Ihr liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die genannten Unregelmäßigkeiten im Kristallwachstum durch auf der Schmelze schwimmende Teilchen hervorgerufen werden, die während des Aufziehvorganges in die Schmelze fallen. Diese Teilchen werden durch die Reibung zwischen der Kristallhalterung und der senkrechten Gefäßwand, in der die Halterung gelagert ist, von diesen abgelöst.

Die genannte Aufgabe ist bei einem Verfahren zum Ziehen von Kristallen aus einer Schmelze, bei

Verfahren und Vorrichtung zum Ziehen von
Kristallen aus einer Schmelze

Anmelder:

N. V. Philips' Gloeilampenfabrieken,

Eindhoven (Niederlande)

Vertreter:

Dipl.-Ing. E. E. Walther, Patentanwalt,

Hamburg 1, Mönckebergstr. 7

Als Erfinder benannt:

Hendrik Johannes Vegter,

Adrianus Maxtinus Jacobus Gerardus van Run,

Eindhoven (Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 23. November 1961 (271764)

dem ein Teil von den in einem abgeschlossenen Gefäß angeordneten Teilen, nämlich einem Tiegel, in dem sich die Schmelze befindet, und einer Halterung für den Kristall, die sich über der Schmelze befindet, so in senkrechter Richtung bewegt wird, daß sich dieser Teil vom anderen entfernt, und bei dem die Bewegung durch Verstellen eines außerhalb des Gefäßes in der Höhe verschiebbaren Magneten, der auf ein mit dem beweglichen Teil innerhalb des Gefäßes verbundenes ferromagnetisches Material einwirkt, herbeigeführt wird, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Halterung in bezug auf die Gefäßwand feststeht und der Tiegel bewegt wird.
Eine zweckmäßige Vorrichtung zur Durchführung

des Verfahrens nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß der Tiegel mit einem schlecht wärmeleitenden Verbindungsstück an einer unterhalb des Tiegels liegenden Halterung befestigt ist, die ferromagnetisches Material enthält, und daß der Tiegel mit der Halterung senkrecht frei verschiebbar im Gefäß angeordnet ist.

. Die Halterung ist vorzugsweise innerhalb mindestens eines sich senkrecht erstreckenden Führungsgliedes gelagert.

Es sei jedoch bemerkt, daß die Verschiebung des Tiegels in bezug auf die Gefäßwände und die Kristallhalterung nur als relativ betrachtet werd

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soll. Es ist ζ. B. möglich, die Wände des Gefäßes Rohr 1 und der Kristallhalter 5 diesen Bewegungen

zusammen mit der Kristallhalterung mechanisch zu folgen. Der Halter 23 dient dabei zur Lagerung des

bewegen und den Tiegel durch einen feststehenden Rohres 1 im Ofen.

Magneten festzuhalten. Im allgemeinen sind jedoch Der Ofen mit dem Rohr ist zwischen den Pol-Elektromagneten verhältnismäßig schwer, so daß 5 schuhen 24 eines Elektromagneten angeordnet, vorzugsweise ein feststehender Elektromagnet ver- Durch Erregung des Elektromagneten wird zwischen wendet wird. Dies hat weiter den Vorteil, daß die den Polschuhen ein Magnetfeld erzeugt, und der Erhitzungsmittel für die Schmelze im Tiegel z.B. ferromagnetische Körper 10 wird unter der Eineine Hochfrequenzspule oder ein Widerstandsofen wirkung dieses Feldes zwischen die Polschuhe gegleichfalls feststehen können. _lo zogen. Der Tiegel 7 mit der Halterung 9 schwebt

Beim bekannten Verschiebungsverfahren des Kri- dabei frei im Raum 4 und rührt sich bei vertikaler

stallhalters in bezug auf die Raumwand und den Verschiebung des Rohres 1 nicht von der Stelle.

Tiegel mittels eines Magneten müssen jedenfalls ent- Durch die Lager 15 und 16 werden merkliche seit-

weder der Magnet oder die Erhitzungsmittel für die liehe Verschiebungen des Tiegels verhindert. Um zu

Schmelze verschoben werden, was eine komplizierte ig verhindern, daß der Tiegel einer Drehbewegung des

Apparatur erfordert. Rohres 1 um seine Achse folgt, ist der ferromagne-

Die Erfindung wird nachstehend an Hand der < tische Körper 10 seitlich, im Horizontalschnitt be-

Zeichnung näher erläutert. trachtet, langgestreckt ausgebildet (Fig. 2). Infölge-

Fig. 1 zeigt schematisch im Vertikalschnitt eine dessen richtet dieser Körper sich mit seiner Längs-

Vorrichtung zum Aufziehen von Kristallen aus einer 20 richtung in Richtung der Kraftflußlinien des Feldes

Schmelze; zwischen den Polschuhen aus, so daß seine kürzeren

Fig. 2 zeigt im Horizontalschnitt eine magnetisch ^{Seiten nach den} Polschuhen 24 gerichtet sind. Diese

verschiebbare Halterung eines Schmelztiegels, wie ^Lag^e behält der Körper bei einer Drehbewegung des

sie in der in Fig. 1 dargestellen Vorrichtung Ver- Rohres 1 bei. Der Höhenunterschied zwischen den

Wendung findet. 25 Polschuhen 24 und der Hochfrequenzspule 22 ist

In Fig. 1 bezeichnet 1 ein senkrecht angeordnetes weiter so eingestellt, daß, wenn die Halterung 9 in Quarzglasrohr, das am oberen Ende kegelförmig zu- das Magnetfeld der Polschuhe 24 hineingezogen geschmolzen und an ein enges Quarzglasrohr 2 ange- worden ist, der Tiegel 7 sich innerhalb der Hochschmolzen ist. In das Rohr 1 ist weiter eine Quarz- frequenzspule 22 befindet und durch diese erhitzt glasscheibe 3 eingeschmolzen, so daß sich ein von 30 werden kann, um im Tiegel eine Schmelze des aufwänden umschlossener Raum 4 ergibt, dessen Boden zuziehenden Materials bilden zu können (F i g. 1). durch die Scheibe 3 und dessen senkrechte Wand Weil die Lagerung der Halterung 9 innerhalb der durch die Wand des Rohres 1 gebildet wird. Wand des Rohres 1 unterhalb des Tiegelmundes

Im Raum 4 ist am unteren Ende des engen Roh- liegt, wird verhütet, daß etwaige infolge der Reibung

res 2 ein Kristallhalter 5 befestigt, an dem ein 35 der Lager abgelösten Teilchen in die Schmelze fallen.

Keimkristall 6 eines aufzuziehenden Materials be- Beispielshalber wird die Herstellung eines aus

festigt sein kann. Weiter befindet sich im Raum 4 Galliumarsenid bestehenden Kristalls unter Verwen-

ein Graphittiegel 7 für eine Schmelze des aufzu- dung der in Fig. 1 dargestellten Aufziehvorrichtung

ziehenden Materials, der durch einen Quarzglas- nachstehend erläutert.

stiel 8 auf einer Halterung 9 befestigt ist. Die Halte- 40 Im Rohr 1 ist auf dem Boden 3 unter der Halterung 9 enthält einen Körper 10 aus ferromagneti- rung 9 des Tiegels eine Glasampulle 25 vorgesehen, schem Material in einer Quarzglashülle 11, die an die eine Arsenmenge 26 im Vakuum enthält. Der der Oberseite mit dem Stiel 8 verbunden und an der Raum 4 ist zuvor durch das Rohr 2 hindurch entUnterseite mit einem Quarzglasstiel 12 versehen ist. lüftet, das durch eine Öffnung 27 in der Seitenwand Waagerechte Platten 13 und 14 aus Quarzglas sind 45 mit dem Raum 4 in Verbindung steht. Danach ist mit dem Stiel 8 bzw. dem Stiel 12 verbunden. Zwi- das Rohr 2 am oberen Ende 28 abgeschmolzen. Der sehen den Platten 13 bzw. 14 und der Halterung 9 Tiegel 7 ist mit einer Galliummenge gefüllt Mittels sind scheibenförmige Lager 15 bzw. 16 aus Graphit eines nicht dargestellten Hochfrequenzgenerators angebracht, die mit geringem Spiel zwischen den wird die Spule 22 erregt, wobei der Tiegel erhitzt Stiel 8 bzw. 12 und das Rohr 1 passen. Das ferro- 50 wird und sich eine Galliumschmelze 29 bildet. Der magnetische Material des Körpers 10 besteht z. B. Elektromagnet wird gleichfalls erregt, und das aus Weicheisen oder einer Eisen-Kobalt-Legierung Rohr 1 wird jetzt so angeordnet, daß sich die Tiegelmit angenähert gleichen atomaren Mengen an Eisen halterung gerade über der Ampulle befindet. Der und Kobalt. Diese Materialien haben einen hohen Magnet wird dann ausgeschaltet, und die Halte-Curie-Punkt von etwa 900° C. 55 rung 9 fällt mit dem vorstehenden unteren Ende des

Das Rohr 1 ist auf einer Abstützung 17 aus Gra- Stabes 12 auf die Ampulle, wodurch diese bricht,

phit in einem senkrechten Ofen 18 angeordnet. Der Dann wird der Magnet wieder erregt, wodurch die

Ofen 18 besteht aus einem Quarzglasrohr 19, auf Halterung mit dem Tiegel in die ursprüngliche Lage

dem eine untere Wicklung 20 und eine obere Wick- etwas oberhalb der zerbrochenen Ampulle gebracht lung 21 für Widerstandserhitzung vorgesehen sind. 60 wird. Dann wird der Ofen mit Hilfe der Wicklungen

Zwischen diesen beiden Wicklungen wird das Rohr 20 und 21 erhitzt, wobei der Wand der Rohre 1

19 von einer Hochfrequenzspule 22 umgeben. Der über der Hochfrequenzspule 22 eine Temperatur

aus dem Raum 4 herausragende Teil des engen von 63O⁰C und unter der Hochfrequenzspule eine

Rohres 2 ist in einem ringförmigen Halter 23 aus Temperatur von 610⁰C erteilt wird. Das Arsen Graphit gefaßt, der mit geringem Spiel in das Ofen- 65 fängt jetzt an, zu verdampfen. Die Temperatur des

rohr 19 einpaßt. Die Abstützung 17 kann von einem geschmolzenen Galliums wird durch Regelung des

nicht dargestellten Mechanismus senkrecht bewegt Hochfrequenzstromes in der Spule 22 auf 1240° C

und um ihre Achse gedreht werden, wobei das gesteigert, bei welcher Temperatur das Gallium mit

dem Arsendampf reagiert unter Bildung von Galliumarsenid (GaAs). Die Gallium- und Arsenmengen sind so gewählt, daß die Arsenmenge ausreicht, um das gesamte Gallium in Galliumarsenid umzuwandeln, wonach ein Arsen Überschuß übrigbleibt, der mindestens ausreicht, um im Raum 4 eine Arsendampfspannung von etwa 1 atü zu erzeugen. Der Tiegel kann z. B. 50 g Gallium und die Ampulle 70 g Arsen enthalten. Nach einer halben Stunde ist das Gallium vollständig in Galliumarsenid umgewandelt, das bei der angewandten Temperatur von 1240⁰C gleichfalls geschmolzen ist. Im Raum 4 stellt sich eine Arsendampfspannung von etwa 1 atü ein, wodurch die Zersetzung des geschmolzenen Galliumarsenides verhütet wird.

Das Rohr 1 wird jetzt mit einer Geschwindigkeit von 15 Umdrehungen in der Minute um seine senkrechte Achse gedreht, wobei der Kristallhalter 5 und der Keimkristall 6, der in diesem Falle aus einem Einkristall aus Galliumarsenid mit senkrechter [lll]-Achse besteht, der Drehbewegung folgen. Die Abstützung 17 mit dem Rohr 1 wird außerdem gesenkt, bis das untere Ende des Keimkristalls 6 in die Schmelze eingetaucht ist. Nachdem das Rohr 1 und der Keimkristall 6 unter stetiger Drehung 2 Minuten in dieser Lage gehalten sind, werden sie mit einer Geschwindigkeit von 0,5 mm in der Minute nach oben bewegt, wobei der Keimkristall anwächst und ein einkristalliner stabförmiger Körper aus Galliumarsenid gebildet wird, Während dieser Bewegungen des Rohres 1 wird der Tiegel 7 vom Kraftfeld des Magneten stillgehalten. Der ferromagnetische Körper 10 hat dabei eine Temperatur von höchstens 700° C angenommen, die weit unter seinem Curie-Punkt von etwa 900° C liegt.

Wenn die Schmelze völlig aus dem Tiegel herausgezogen worden ist, wird die Hochfrequenzspule allmählich weniger erregt und die untere Wicklung 20 ausgeschaltet, so daß sich der Arsendampf im unteren Teil des Rohres kondensiert. Dann werden auch die obere Wicklung 19 und die Hochfrequenzspule 22 völlig ausgeschaltet, so daß das Rohr 1 als Ganzes abgekühlt wird. Das Rohr 1 ist dann so weit nach oben bewegt, daß die Halterung 9 mit dem Tiegel sich auf den Boden 3 aufsetzt, wonach der Elektromagnet ausgeschaltet wird. Das Rohr 1 kann nunmehr aus dem Ofen entfernt und zum Herausnehmen des fertigen Kristalls geöffnet werden.

Im geschilderten Beispiel wird das Galliumarsenid im abgeschlossenen Raum 4 hergestellt. Man kann jedoch auch den Tiegel 7 vorher mit Galliumarsenid füllen und eine geringere Arsenmenge verwenden, die zum Erreichen eines Arsendampfdruckes von etwa 1 atü reichlich genügt.

35 Beim beispielsweise beschriebenen Aufzieliverfahren ist die Herstellung eines Galliumarsenidkristaüs erläutert worden. Das aufzuziehende Material ist jedoch für die Erfindung nicht wesentlich, und es können auf ähnliche Weise andere Materialien aufgezogen werden, z. B. andere Halbleitermaterialien vom Typ A^WB^V, Germanium, Silicium oder Cadmiumtellurid. Auch die Weise der Erhitzung des ganzen Rohres ist für die Erfindung nicht wesentlich. Man kann z. B. Germanium oder Silicium aufziehen, wobei nur der Tiegel mit der Schmelze erhitzt wird.

Obgleich vorzugsweise der Keimkristall durch Verschiebung des Rohres 1 verschoben wird, während der Magnet und die Erhitzungsmittel des Tiegels nicht verschoben werden, ist es im Prinzip auch möglich, während des Aufzieh Vorganges den Magneten und die Erhitzungsmittel für den Tiegel zu verschieben und das Rohr 1 still zu halten.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Ziehen von Kristallen aus einer Schmelze, bei dem ein Teil von den in einem abgeschlossenen Gefäß angeordneten Teilen, nämlich einem Tiegel, in dem sich die Schmelze befindet, und einer Halterung für den Kristall, die sich über der Schmelze befindet, so in senkrechter Richtung bewegt wird, daß sich dieser Teil vom anderen entfernt, und bei dem die Bewegung durch Verstellen eines außerhalb des Gefäßes in der Höhe verschiebbaren Magneten, der auf ein mit dem beweglichen Teil innerhalb des Gefäßes verbundenes ferromagnetisches Material einwirkt, herbeigeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Halterung in bezug auf die Gefäßwand feststeht und der Tiegel bewegt wird.

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, die ein abgeschlossenes Gefäß enthält, in dem ein Kristallhalter und ein Schmelztiegel angeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, daß der Tiegel mit einem schlecht wärmeleitenden Verbindungsstück an einer unterhalb des Tiegels liegenden Halterung befestigt ist, die ferromagnetisches Material enthält, und daß der Tiegel mit der Halterung senkrecht frei verschiebbar im Gefäß angeordnet ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Halterung innerhalb mindestens eines sich senkrecht erstreckenden Führungsgliedes gelagert ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1044 769.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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