DE1265142B - Verfahren zur Herstellung von Einkristallen, insbesondere aus Halbleitermaterial - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

BOIj

Deutsche Kl.: 12 g-17/32

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1265 142
N19799IVc/12g
27. März 1961
4. April 1968

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von Einkristallen bekannt. So haben sich beispielsweise zur Herstellung von Einkristallen aus einfach schmelzbaren Elementen oder Verbindungen, insbesondere zur Anwendung in der Halbleitertechnik, das Zonenschmelzverfahren und das Aufziehen eines einkristallinen Stabes aus einer Schmelze als besonders geeignet erwiesen.

Diese Umschmelzverfahren sind jedoch auf viele andere Substanzen nicht oder nur schwierig anwendbar, z. B. für Substanzen, die bei der Schmelztemperatur beträchtlich verdampfen und dabei an kälteren Gefäßteilen kondensieren oder die sich bei der Schmelztemperatur durch Abdampfen einer leichtflüchtigen Komponente zersetzen.

Es sind weiter bereits Verfahren zur Herstellung von Einkristallen auf dem Wege über die Gasphase in einem einen Temperaturgradienten aufweisenden Gefäß bekannt, wobei ein Ausgangsmaterial mit einer gasförmigen Umwandlungssubstanz an einer Stelle des Gefäßes in dem dort vorhandenen Ausgangstemperaturbereich in eine gasförmige Verbindung umgewandelt wird und an einer anderen Stelle des Gefäßes in dem dort vorhandenen Ablagerungstemperaturbereich unter Zurückhaltung der Umwandlungssubstanz in einkristalliner Form abgelagert wird. Zur Anwendung dieses Verfahrens sind jedoch im allgemeinen hohe Temperaturen erforderlich, welche starke Einwirkungen vom Gefäßmaterial auf die Substanz und von der Substanz auf das Gefäßmaterial verursachen und welche insbesondere, wenn es sich um in eine oder mehrere leicht flüchtigen Komponenten zersetzlichen Verbindungen handelt, hohe Drücke im Gefäß bedingen, welche die üblichen Gefäßmaterialien, wie Quarz, bei den hohen Temperaturen nicht oder kaum aushalten können. Auch ist bereits vorgeschlagen, bei diesem Sublimationsverfahren den Temperaturgradienten durch eine langsame Bewegung des Rohres vom kalten Teil in Richtung des warmen Teiles zu verschieben. Jedoch erweist es sich als äußerst schwierig und oft als praktisch unmöglich, auf diese Weise Einkristalle mit weniger Kristallfehlern und von einer Größe, wie sie für die praktische Anwendung, z. B. in der Halbleitertechnik gewünscht sind, herzustellen, da entweder die dazu erforderliche Temperatur im Gefäß unzulässig hoch oder die anzuwendende Verschiebungsgeschwindigkeit für praktische Zwecke unzulässig klein wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die genannten Nachteile des bekannten Verfahrens zu beseitigen.

Verfahren zur Herstellung von Einkristallen,
insbesondere aus Halbleitermaterial

Anmelder:

N. V. Philips' Gloeilampenfabrieken,
Eindhoven (Niederlande)

Vertreter:

Dipl.-Ing. E. E. Walther, Patentanwalt,
2000 Hamburg 1, Mönckebergstr. 7

Als Erfinder benannt:

Ingo Bruno Maak, 5100 Aachen

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Gefäß in dem Temperaturgradienten in Richtung auf die Ablagerungsstelle des Einkristalls verschoben wird.

Unter einer gasförmigen Umwandlungssubstanz im Sinne der Erfindung wird eine Verbindung oder ein Element verstanden, die bzw. das bei den Betriebstemperaturen im Gefäß im gasförmigen Zustand ist, und mit der umzuwandelnden Substanz oder Komponenten derselben in einem Temperaturbereich unter Bildung von einer bei den Betriebstemperaturen gasförmigen Verbindung oder Verbindungen reagiert und in einem anderen Temperaturbereich unter Zersetzung dieser gasförmigen Verbindung oder Verbindüngen und Rückbildung der gasförmigen Umwandlungssubstanz die zu kristallisierende Substanz, gegebenenfalls mit anderen Komponenten, bildet.

Die gleichzeitige Anwendung einer Umwandlungssubstanz und einer Verschiebung des Gefäßes mit Bezug auf den Temperaturgradienten ermöglicht die Herstellung von Einkristallen von einer Größe und Qualität, die beträchtlich besser ist als diejenige der

809 537/541

3 4

Kristalle, welche ohne Verschiebung oder ohne An- schieben des Gefäßes an der Ablagerungsstelle ein

Wendung einer Umwandlungssubstanz, im übrigen Keimkristall im Gefäß angebracht werden. Es kann

unter denselben Bedingungen erhalten werden kön- auch im Gefäß vor dessen Verschieben ein Tempe-

nen. Durch Verschiebung des Gefäßes entsprechend raturgradient erzeugt werden, der dem bei der Ab-

der Ablagerungsgeschwindigkeit mit Bezug auf die 5 lagerung angewandten Temperaturgradienten in

Temperaturgradienten können an der Ablagerungs- seiner Richtung entgegengesetzt ist.

stelle immer dieselben Temperaturbedingungen ein- Vorzugsweise kann bei dem erfindungsgemäßen

gehalten werden, wodurch das Kristallwachstum Verfahren ein Ofen verwendet werden, dessen Tem-

gleichmäßig von einer Stelle aus stattfinden kann peraturverteilung zwischen zwei Tempfraturminima

und weniger oder keine zusätzlichen Kristallkeime io ein Maximum aufweist, wobei das Gefäß vor der

gebildet werden, die zu einem polykristallinem Mate- Ablagerung in dem einen der dadurch entstehenden

rial führen könnten. Temperaturgradienten und zur Ablagerung in dem

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf elemen- anderen Temperaturgradienten verschoben wird,

tare Stoffe, z. B. Silicium, und auch auf Verbindun- Die Herstellung des Einkristalls kann in einem

gen anwendbar. Insbesondere ist das erfindungs- 15 geschlossenen senkrecht stehenden zylinderförmigen

gemäße Verfahren für halbleitende Verbindungen Gefäß, insbesondere mit verjüngtem oberen Ende,

von Interesse, welche sich bei Erhitzung durch Ab- durchgeführt werden, wobei das Gefäß in vertikaler

dampfen einer leichtflüchtigen Komponente zer- Richtung von unten nach oben durch einen Ofen ge-

setzen. Dabei kann durch die Umwandlungssubstanz führt wird und das Ausgangsmaterial am unteren

die schwererflüchtige Komponente oder solche Korn- 20 Ende des Gefäßes angeordnet wird,

ponenten bei relativ niedriger Temperatur in Dampf- Fig. 1 zeigt schematisch im Längsdurchschnitt

form übergeführt werden. So ist das erfindungs- eine Apparatur, welche zur Anwendung des erfin-

gemäße Verfahren besonders zweckmäßig für Ver- dungsgemäßen Verfahrens verwendet wird, am An-

bindungen mit Elementen aus der V. Hauptgruppe fang der Behandlung;

des Periodensystems, wie Phosphiden, Arseniden, 25 Fig. 2 zeigt eine graphische Abbildung der Tem-

Antimoniden und Nitriden, z.B. Galliumphosphid, peraturverteilung in dem bei der Apparatur von

Aluminiumphosphid, Aluminiumarsenid und Cad- F i g. 1 verwendeten Ofen;

miumarsenid oder mit Elementen der VI. Haupt- Fig. 3 zeigt die Apparatur von Fig. 1 bei Be-

gruppe des Periodensystems, wie Sulfiden, Seleniden endigung des erfindungsgemäßen Verfahrens,

oder Telluriden, z. B. Zinksulfid, Cadmiumsulfid 30 An Hand von diesen Figuren wird jetzt als Bei-

und Cadmium-Indiumsulfid. Die Erfindung ermög- spiel die Herstellung von einem Galliumphosphidein-

licht also auch die Herstellung von den für die kristall durch Anwendung des erfindungsgemäßen

Halbleitertechnik wichtigen Verbindungen A_niB_v, Verfahrens beschrieben.

d.h. Verbindungen von einem oder mehreren Wie in F i g. 1 gezeigt, erfolgte die Herstellung der

Elementen aus der III. Hauptgruppe, nämlich B, 35 Einkristalle gleichzeitig in zwei praktisch identischen

Al, Ga, In, mit einem oder mehreren Elementen der rohrförmigen Quarzampullen 1 und 2 (Länge 100 mm

V. Hauptgruppe des Periodensystems, nämlich N, P, und Innendurchmesser 7 mm) mit je einem gleich-

As, Sb, in äquimolekularen Mengen, wie insbeson- mäßig verjüngten zu einer Spitze verlauf enden Ende 3

dere die bereits erwähnten Verbindungen GaP und bzw. 4. Die beiden Ampullen 1 und 2 sind mittels

AIP. 40 zweier Hilfsröhren 5 und 6 an einem gemeinsamen

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch für die Quarzstab 7 angeschmolzen.

Herstellung von Einkristallen von besonderem Inter- Das Vorbereiten und Füllen der Ampullen wurde

esse von Verbindungen, die unter Zersetzung schmel- io folgender Weise durchgeführt: Zuerst wurden die

zen, den sogenannten peritektischen Verbindungen, noch an ihrem der Spitze gegenüberliegenden Ende

und für Verbindungen, die im festen Zustand bei 45 offenen Ampullen 1 und 2 mit Königwasser ausge-

einer Umwandlungstemperatur eine Phasenumwand- kocht und nach mehrmaligem Auskochen mit destil-

lung durchlaufen, z.B. Cd₃As₂, da beim erfindungs- liertem Wasser bei ungefähr 15O⁰C während einer

gemäßen Verfahren in vielen Fällen die Kristall- Stunde getrocknet. In warmem Zustand wurden sie

wachstemperatur unterhalb dieser Umwandlungs- an die Evakuierungspumpe angeschlossen und nach

temperatur gewählt werden kann. 50 Einfüllen von 3 g GaP Pulver in beide Ampullen

Als Umwandlungssubstanz wird für die Umwand- unter Evakuierung noch eine halbe Stunde auf etwa lung von z. B. metallischen Komponenten Vorzugs- 500° C erhitzt. Nach Abkühlen an der Vakuumweise ein Halogen oder Halogenid angewandt, das pumpe wurden etwa 50 mg Jod zugegeben, wonach die schwerflüchtige Komponente in ein flüchtiges die Ampullen in evakuiertem Zustand abgeschmolzen Halogenid umwandelt. Insbesondere ist Jod, das bei 55 wurden.

der Umwandlung gegebenenfalls als Jodid vorliegen Die Ampullen 1 und 2 wurden dann mit ihrem kann, oder ein Jodid als Umwandler geeignet, da Jod Gehalt 8 an GaP und Jod als Umwandlungssubstanz sich wegen seines großen Ionenradius am wenigsten und dem gemeinsamen Quarzstab 7 in einem Widerin das Kristallgitter einbauen kann standsofen9 angeordnet, der an der Innenseite aus

Vorzugsweise kann mit Hilfe der Umwandlungs- 60 einem Rohr 10 bestand, auf dem die Heizwicklung substanz eine Dotierungssubstanz im Einkristall ab- angebracht war. Von der Unterseite des Ofens ragt gelagert werden. Es kann auch in dem Gefäß vor ein Thermoelement 11 in den Ofen hinein, das zur dem Verschieben an seinem für die Ablagerung be- Temperaturmessung und Regelung an der der Maxistimmten Ende eine Temperatur herrschen, bei der maltemperatur entsprechenden Stelle bestimmt ist. noch keine Ablagerung stattfinden kann, während 65 An der Oberseite ragt der Quarzstab 7 durch eine anschließend das Gefäß mit diesem Ende zuerst Führung 12 aus dem Ofen hinaus. An beiden Seiten langsam in Richtung auf die Ablagerungstemperatur ist das Rohr 10 mit Quarzwolle 13 und 14 thermisch verschoben wird. Insbesondere kann vor dem Ver- abgedichtet.

Der Ofen wurde sodann aufgeheizt, bis die Maximaltemperatur 98O⁰C betrug und sehr genau auf dieser Temperatur gehalten. Nach etwa 18 Stunden wurde Temperaturgleichgewicht angenommen und mit dem Ziehen angefangen, dazu wurde ein Stahldraht, an dem gemeinsamen Quarzstab befestigt, mit einem Synchronmotor hochgezogen.

Die Temperaturverteilung in der Achse des Ofens wird in Fig. 2 schematisch durch die Kurve20 dargestellt. In dieser F i g. 2 sind einerseits die Temperatur T linear und andererseits die Koordinate χ entlang der Achse des Ofens als Abstand vom Boden des Ofens aufgetragen. Wie sich aus dieser F i g. 2 ergibt, zeigt diese Kurve zwischen zwei Temperaturgradienten umgekehrten Vorzeichens ein Maximum. Am Anfang des Ziehens befinden sich die Ampullen 1 und 2, wie sich aus F i g. 1 ergibt, mit ihren Spitzen etwa auf der Maximaltemperatur, so daß die Ampullen einem Temperaturgradienten unterworfen sind, der eventuelle im oberen Ende, insbesondere in den Spitzen, befindlichen Teilchen, welche später als störende Keime wirken könnten, gegebenenfalls unter Reaktion mit dem vorhandenen Jod und Bildung von flüchtigen Jodiden, zum unteren Ende, wo sich die Ausgangscharge 8 befindet, überführt. Hierdurch wird die Spitze also sehr intensiv gereinigt.

Die Aufziehgeschwindigkeit wurde auf 2 cm pro Tag genau konstant gehalten. Nach Durchlaufen der Maximaltemperatur, wird die Temperatur der Spitze allmählich niedriger und wird diejenige Temperatur an der Spitze erreicht, bei der sich am äußersten Ende der Spitze ein Keim bilden kann. Dadurch, daß am Anfang der Keimbildung die Spitze mit ihrem äußeren Ende für die Keimbildung im Ofen noch vor der Stelle, welche der Keimbildungstemperatur entspricht, angeordnet wird und von dort aus die Ampullen langsam zur Keimbildungsstelle bewegt werden, wird der Vorteil erreicht, daß automatisch erzwungen wird, daß sich der Keim am äußersten Ende bildet. Mit diesem Verfahren braucht man also nicht vorher die Keimbildung sehr genau zu bestimmen und erreicht doch bereits eine besonders gute Keimbildung, wenn nur an einer Stelle vor der Keimbildungstemperatur angefangen wird.

Wenn einmal der Keim gebildet ist, wächst der Einkristall gleichmäßig an, dabei wird laufend am Boden der Ampullen GaP in gasförmige Überführungsprodukte umgewandelt, und bei niedriger Temperatur an der Oberseite wird GaP gebildet und in einkristalliner Form abgelagert. Die Ziehgeschwindigkeit liegt etwas unter der unter den gegebenen Bedingungen möglichen Wachstumsgeschwindigkeit, wodurch also in der Nähe von und an der Wachstumsobernäche eine Temperatur herrscht, bei der wohl Kristallwachstum, aber noch keine Keimbildung stattfindet. Durch die Verschiebung werden an der Wachstumsoberfläche stets dieselben Bedingungen eingehalten

Nach etwa 9¹Zz Tagen befindet sich die Ampulle an der in F i g. 3 angegebenen Stelle. Diese F i g. 3 unterscheidet sich von F i g. 1 nur hinsichtlich der Lage der Ampullen und deren Halterung und hinsichtlich des Inhaltes der Ampullen. Beim Herausnehmen der Ampullen aus dem Ofen ergab sich, daß sich das am Anfang am Boden liegende GaP Pulver am anderen Ende als Einkristall30 (s. Fig. 3) in der Form eines Stäbchens von etwa 25 mm Länge und an die Form des Gefäßes angepaßt abgeschieden hat.

Es wurden mehrere solche Experimente mit GaP durchgeführt. Wenn von nichtdotiertem GaP ausgegangen wurde, wurde ein heller GaP-Kristall erhalten. Es wurden jedoch auch thaliumdotierte Einkristalle hergestellt, indem auf im übrigen ähnliche Weise von GaP ausgegangen wurde, das aus mit Thallium legierten Gallium und Phosphorwasserstoff bei etwa 1500° C hergestellt war. Der erhaltene GaP-Kristall war mit Thallium dotiert, worauf auch bereits die dunkle Färbung des Kristalls hinwies. Eine weitere Dotierungsmöglichkeit besteht z. B. auch darin, daß statt Jod als Umwandlungssubstanz ein anderes Halogen benutzt wird, das sich gleichzeitig als Dotierungselement in das Gitter des Kristalls einbauen läßt, z. B. Chlor.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Einkristallen, insbesondere aus Halbleitermaterial, auf dem Wege über die Gasphase in einem einen Temperaturgradienten aufweisenden Gefäß, wobei ein Ausgangsmaterial mit einer gasförmigen Umwandlungssubstanz an einer Stelle des Gefäßes in dem dort vorhandenen Ausgangstemperaturbereich in eine gasförmige Verbindung umgewandelt wird und an einer anderen Stelle des Gefäßes in dem dort vorhandenen Ablagerungstemperaturbereich unter Zurückbildung der Umwandlungssubstanz in einkristalliner Form abgelagert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Gefäß in dem Temperaturgradienten in Richtung auf die Ablagerungsstelle des Einkristalls verschoben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit Hilfe der Umwandlungssubstanz eine Dotierungssubstanz im Einkristall abgelagert wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Gefäß vor dem Verschieben an seinem für die Ablagerung bestimmten Ende eine Temperatur herrscht, bei der noch keine Ablagerung stattfinden kann, während anschließend das Gefäß mit diesem Ende zuerst langsam in Richtung auf die Ablagerungstemperatur verschoben wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Verschieben des Gefäßes an der Ablagerungsstelle ein Keimkristall im Gefäß angebracht wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß im Gefäß vor dessen Verschieben ein Temperaturgradient erzeugt wird, der dem bei der Ablagerung angewandten Temperaturgradienten in seiner Richtung entgegengesetzt ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ofen verwendet wird, dessen Temperaturverteilung zwischen zwei Temperaturminima ein Maximum aufweist, wobei das Gefäß vor der Ablagerung in dem einen der dadurch entstehenden Temperaturgradienten und zur Ablagerung in dem anderen Temperaturgradienten verschoben wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung des Einkristalls in einem geschlossenen senkrecht stehenden zylinderförmigen Gefäß, insbesondere

mit verjüngtem oberen Ende, durchgeführt wird, wobei das Gefäß in vertikaler Richtung von unten nach oben durch einen Ofen geführt wird und das Ausgangsmaterial am unteren Ende des Gefäßes angeordnet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Zeitschrift für Elektrochemie, 58, (1954), S. 322; Zeitschrift für anorganische allgemeine Chemie,

(1956) S. 27, 42; 290 (1957), S. 279; 291 (1957),

S. 221.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

809 537/541 3.68 © Bundesdruckerei Berlin