DE1519837B2

DE1519837B2 - Verfahren zum zonenschmelzen oder kristallziehen

Info

Publication number: DE1519837B2
Application number: DE19651519837
Authority: DE
Inventors: John Brian Hilsum Cyril Malvern Worcestershire Mullin (Großbritannien)
Original assignee: National Research Development Corp UK
Current assignee: National Research Development Corp UK
Priority date: 1964-07-29
Filing date: 1965-07-29
Publication date: 1972-10-19
Also published as: GB1113069A; US3401023A; DE1519837A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Zonenschmelzen oder Kristallziehen aus der Schmelze von schmelzbarem, festem Material mit leichtflüchtigen Komponenten, bei welchem ein Drück zur Anwendung kommt, welcher größer als der Dampfdruck der am leichtesten flüchtigen Komponente des Materials ist.

Beim bekannten Zonenschmelzen und Kristallziehen treten im allgemeinen dann beträchtliche Schwierigkeiten auf, wenn Material behandelt werden soll, welches als Komponenten oder Zusätze Stoffe enthält, welche ausdampfen, wie dies beispielsweise bei Halbleitermaterial der Fall ist.

Die geschilderten Schwierigkeiten treten insbesondere bei Ill-V-Verbindungen wie Arseniden und Phosphiden auf. Es seien hier Indiumarsenid und Galliumarsenid genannt, und es sei darauf hingewiesen, daß der Dampfdruck von Arsen über Schmelzen dieser Verbindungen mit stöchiometrischer Zusammensetzung in der Größenordnung von 0,3 at bzw. von 1,0 at liegt. Wird daher dieses Material in einerii innerhalb eines abgeschlossenen Behälters angeordneten Tiegel geschmolzen, so verdampft Arsen sehr rasch und schlägt sich an kalten Stellen des umgebenden Behälters nieder. Um dieses Verdampfen und Niederschlagen zu verhindern, müssen die Wände dieses Behälters auf so hohe Temperaturen gebracht werden, daß sich das Arsen nicht niederschlagen kann. Die Wandungstemperatur des Behälters muß in diesem Falle für Arsenverbindungen der III-V-Gruppe im Bereich von 575° C bis 600° C liegen und für Phosphide annähernd 600° C bis 700° C betragen, um die Kondensation von Arsen bzw. von Phosphor zu verhindern. Die Anwendung derartig hoher Mindesttemperaturen des umgebenden Behälters bereitet große Schwierigkeiten. Bisher wurden die genannten Schwierigkeiten auf folgende Weisen zu vermeiden versucht:

Gemäß der britischen Patentschrift 853 975, wonach bei Indiumantimonid die Wirksamkeit der Reinigung durch Zonenschmelzen dadurch eingeschränkt wird, daß ein unkontrolliertes Ausdampfen der flüchtigen Verunreinigung, wie Zink und Cadmium, stattfindet, wird außerordentlich reines Indiumantimonid dadurch hergestellt, daß zunächst eine genau gesteuerte Ausdampfung flüchtiger Verunreinigungen unter Verwendung einer genau begrenzten und gekühlten Oberfläche zugelassen wird, an welch letzterer sich die ausdampfenden Verunreinigungen in Form einer .Antimönschicht niederschlagen, worauf durch allmähliches weiteres Zonenschmelzen des Indiumantimonids die nichtausdampfenden Verunreinigungen entfernt werden.

Bei einem bekannten Horizontalzonenschmelzverfahren sind besondere Beheizungseinrichtungen erforderlich, mittels welcher die Lage des in der Nähe einer bestimmten Vorratsmenge des flüchtigen Be-Standteiles befindlichen Bereiches der niedrigsten Temperatur des das zu behandelnde Material umgebenden Behälters genau und im wesentlichen unabhängig von der Heizeinrichtung zur Errichtung der Zone geregelt werden kann.

Beim bekannten senkrechten Tiegelziehverfahren treten auf Grund der Notwendigkeit, den Kristall mit Bezug auf die Schmelze zu bewegen, noch größere Schwierigkeiten auf. Diese Relativbewegungen können entweder mittels eines verwickelten, magnetisehen Koppelsystems oder mittels einer Zieheinrichtiirig erreicht werden, bei welcher eine Stopfbuchse für hohe Temperatüren Dreh- und Rückziehbewegungen ermöglicht, während das Ausdampfen auf ein Mindestmaß beschränkt wird.

Weiterhin ist aus der Literaturstelle »Compound Semiconductor«, Band 1, 1962, Seiten 254 bis 265, insbesondere Seiten 256 bis 259 bekannt, bei einem Verfahren zum Zonenziehen oder zum Tiegelziehen einen Druck anzuwenden, der bewirkt, daß der Partialdruck der flüchtigen Komponenten des behandelten Materials in der Schmelzenumgebung gleich oder größer als der Dampfdruck ist. Auch bei diesem bekannten Verfahren muß zur Aufrechterhaltung des genannten Partialdrucks eine Erhitzung und Temperatursteuerung vorgesehen sein.

Diese bekannten Verfahren sind gegenwärtig zur Herstellung und Behandlung von Indiumarsenid und Galliumarsenid in Gebrauch und die hierzu erforderlichen Einrichtungen sind naturgemäß verwickelter und schwieriger zu handhaben als früher übliche Zonenschmelz- und Tiegelziehanlagen, die im allgemeinen zur Behandlung nicht ausdampfender Stoffe, beispielsweise Germanium verwendet werden.
Auch wurde bereits ein Kristallziehverfahren zur Herstellung von Kristallen der ausdampfenden Stoffe Bleiselenid und. Bleitellurid aus entsprechenden Schmelzen unter Boroxyd vorgeschlagen.

Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zum Zonenschmelzen oder Kristallziehen aus der Schmelze von schmelzbarem festem Material mit leichtflüssigen Komponenten der eingangs dargelegten Art so zu verbessern, daß es bei herkömmlichen Anlagen verwendbar ist, ohne daß die Schwierigkeiten in Kauf genommen zu werden brauchen, welche Anlagen anhaften, bei denen das umhüllende Gefäß oder der Partialdruck der flüchtigen Komponente des behandelten Stoffes auf erhöhter Temperatur gehalten werden müssen, wie dies bei den oben

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beschriebenen Verfahren zur Behandlung von Stof- einrichtung 7 gesetzt. Hierauf wird¹ ein neutrales

fen mit flüchtigen Bestandteilen und gegebenenfalls Spülgas (beispielsweise Stickstoff oder Argon) durch

ebenfalls flüchtigen Verunreinigungen auftritt. die Anlage geleitet und der Druck dieses Spülgases

Im Sinne der Lösung dieser Aufgabe ist ein Ver- auf über 0,3 at, im'allgemeinen'auf i,0 at eingestellt: fahren der eingangs beschriebenen Art gemäß der 5 Ist es bekannt, daß in dem betreffenden Stoff leicht Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß die freie ausdampfende Verunreinigungen; enthalten sind, so

Oberfläche der Schmelze mit einer unter dem ge- wird derSpülgasdruckzweckmäßigerweise, so;ein-

nannteii Druck stehenden neutralen Flüssigkeit ab- gestellt, daß er größer; als-der 'Dampf druck" der'am

gedeckt wird. stärksten ausdampfenden';' .Verunreimgüiig ^ä_übef\.def

Im Unterschied zu dem bekannten Verfahren brau- ιό indiümarsenidschmelze ist. Hierauf wird die IPrpbe 1

chen bei dem erfindüngsgemäßeii Verfahren die den in der vom Germanium^; her "bekannten Weise einer

Schmelzenbereich umgebenden Wandungsteile nicht Zonenraffination unterzogen/ Vorteilhafterweise'.wird

erhitzt zu werden, da an die Schmelze unmittelbar ein indiumarsenid-Eihkristallkeim ';verwendet;¹ 'uni

die neutrale Flüssigkeit angrenzt, welche unter dem einen Einkristall zu erhalten. ._ '':^J'r ' ^³-·^'^ :;*"

gewünschten Drück steht. i5 Beim' horizontalen 'Verfahren 'kann- es ^vorteilhaft

Vorteilhäfterweise kann als neutrale Flüssigkeit sein, das Schiffchen 3 mit^Borbxydau^zukieiden.·¹:'^ geschmolzenes Boröxyd, Bäriumoxyd, Bariumchlorid In ähnlicher Weise'kann Gailiü^marsenid betiänddt oder Kaliumchlorid oder eine geschmolzene Lösung werden,-jedbch geht' hierbei' däs'Boroxyd'S durch aus jeweils zwei oder mehreren dieser Stoffe Ver- Verdampfung allmählich' verloren¹ iin'd;muß' daher Wendung finden. Dabei hat sich beispielsweise Bor- io ergänzt werden: Durch eine^; Mischung von Bäriumoxyd als neutrale Flüssigkeit für das Verfahren öxyd und Bbroxyd! —^ vorzugsweiseje-50 Möipro-: gemäß der Erfindung bestens bewährt und keines- zent beider yerbindüngen ^;—:i:anii.der' Verlust an wegs zu einer Bor-Dotierurig des Halbleiters geführt. Borbxyd vermindert"werden. In.dteseni Falle'istein Vielmehr konnten in entsprechenden Proben nur Schiffchen aus ^glasigem Kohlenstoff;einem 'Quarzwinzige Spuren von Bor festgestellt werden, die aber 25 schiffchen vorzuziehen.. Der;Druck"^;des'!lieutraleii die elektrischen Eigenschaften des Materials in kei- Spülgases sollte auf -nicht ^;:iihter ;i|l ät;;^;eingestellt iier Weise beeinflussen. Bei der Verwendung von werden. ' :. ' · ·■ - ;-^:-· -- - · ^v'^;;; ~ ■· Borbxyd tritt bei derii Verfahren gemäß der Erfiri- Gemäß-"einem weiteren 'Äusführungsbei'spiei der dung keine Oxydation auf, sondern eine solche Erfindung kÖrineir Einkristalle^: aus' Indiumärsenid Oxydation wird geradezu verhindert. 30 oder Galliumarsenid in einer gebräuchlichen, für die

Im folgenden werden einige Ausführungsbeispiele Behandlung von Germanium geeigneten Tiegelzieh-

des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Bezug- einrichtung, wie sie in Fig. 2 der Zeichnungen dar-

nahme auf die Zeichnungen näher erläutert. In den gestellt ist, hergestellt werden. In einem Tiegel 11 aus

Zeichnungen stellen dar: glasartigem Kohlenstoff oder aus Quarz wird eine

F i g. 1 einen schematischen Querschnitt durch 35 bestimmte Menge 9 von Indiumärsenid oder Galliumeine Zonenschmelzeinrichtung zur Ausführung des arsenid mit oder ohne einen Gehalt an Verunreinierfindungsgemäßen Verfahrens, gungen eingebracht. Außerdem wird eine genügende

F i g. 2 einen schematischen Querschnitt durch Menge von im Vakuum gebranntem Boroxyd hinzu-

eine senkrechte Tiegelziehanlage zur Ausführung des gefügt, um sicherzustellen, daß die Schmelze unge-

erfindungsgemäßen Verfahrens, und die 40 fähr 1 cm mit flüssigem Boroxyd 13 bedeckt ist. Die

Fig. 3, 4 und 5 schematische Querschnitte durch Einrichtung wird hierauf mit einem neutralen Gas

Einrichtungen zur Ausführung des senkrechten Zo- gespült und der Druck des Spülgases wird hierauf

nenschmelzverfahrens unter Anwendung des Verfah- mit Bezug auf den bekannten Dampfdruck einer

rens nach der Erfindung. ausdampfenden Verunreinigung über der Indium-

Die in F i g. 1 der Zeichnungen im Querschnitt 45 arsenid- oder der Galliumarsenidschmelze derart eingezeigte Zonenschmelzeinrichtung ist für die Reini- gestellt, daß der Spülgasdruck über dem höchsten gung von Indiumärsenid bestimmt. Bei dem erfin- Dampfdruck oder bei mindestens 1,1 at liegt. Hierdungsgemäßen Behandlungsverfahren für Indium- auf wird in der üblichen Weise ein Kristall gezogen, arsenid werden Indium und Arsen in bekannter indem ein Einkristall 15 durch das flüssige Boroxyd Weise zu einer Probe 1 vorgeformt (hierbei brauchen 50 oder Bariumchlorid oder Boroxyd/Bariumoxydnicht die teuersten und reinsten Ausgangswerkstoffe gemisch hindurch in die Indiumärsenid- oder GaI-verwendet zu werden). Ein genaues Einhalten be- liumarsenidschmelze eingetaucht und unter langsastimmter Grenzen ist hierbei ebenfalls nicht notwen- mer Umdrehung zurückgezogen wird. Es ist von dig. Die Probe 1 wird dann in ein Schiffchen 3 aus Wichtigkeit, eine genügende Tiefe der einschließenglasartigem Kohlenstoff oder aus Quarzglas gesetzt 55 den Flüssigkeit vorzusehen, um zu verhindern, daß und darüber werden Stücke aus Boroxyd (oder Ba- Arsenid von der Oberfläche des Kristalles ausdampft, riumchlorid) geschichtet, welche vorher bei Tempe- Wird Boroxyd als einschließende Flüssigkeit verwenraturen von ungefähr 1000° C in einem Platinschiff- det, so bildet dieses während des Ziehvorganges eine chen im Vakuum gebrannt worden sind. Haut auf der Kristalloberfläche, welche ein Aus-

Die Seitenwände des Schiffchens 3 sollen so hoch 60 dampfen von Arsen aus der Oberfläche verhindert,
sein, daß das Indiumärsenid ungefähr einen Zenti- Gemäß F i g. 3 der Zeichnungen ist ein Stab 1 meter mit Boroxyd bedeckt ist, wenn letzteres ge- eines Stoffes, zum Beispiel Indiumärsenid, an welschmolzen ist, wie bei 5 angedeutet. Das Boroxyd 5 chem ein Zonenschmelzverfahren durchgeführt werwirkt als Gettermaterial für metallische Verunreini- den soll, in eine neutrale Flüssigkeit 3, z. B. Boroxyd, gungen und verhindert zusätzlich unerwünschte 65 eingeschlossen, welche sich innerhalb einer Röhre 5 Keimbildungen auf Grund von Oxydationen. Das befindet. Ein Widerstandsheizer 7 hält den die neu-Schiffchen 3 wird zusammen mit den aufgeschichte- trale Flüssigkeit 3 bildenden Stoff über dem Schmelzten Boroxydstücken in eine normale Zonenschmelz- punkt. Zur Errichtung der flüssigen Zone 11 in dem

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Stab 1 ist ein Induktionsheizer 9 vorgesehen. Ist der Flüssigkeit verwendet werden (beispielsweise Kalium-Druck der neutralen Flüssigkeit 3 genügend hoch, chlorid), doch sind dann die Volumenunterschiede so wird nicht nur die Schmelzzone 11 zwischen dem des geschmolzenen und des festen Stoffes so groß, oberen und dem unteren Teil des Stabes 1 gehalten daß unter Umständen die Glas- oder Quarzwandung und am Abtropfen gehindert, sondern ein Ausdamp- 5 bricht. Doch kann das erfindungsgemäße Verfahren fen auch dann verhindert, wenn das Zonenschmelz- in Verbindung mit geeigneten Stoffen zur Bildung verfahren für den betreffenden Stoff bei einer Tem- der einschließenden Flüssigkeit und in Verbindung peratur durchgeführt werden muß, bei welcher dieser mit geeigneten Wandungsmaterialien trotzdem Anden Stab 1 bildende Stoff normalerweise flüchtig ist. Wendung finden.

" Der einschließenden Flüssigkeit kann ein Zusatz io In F i g. 5 der Zeichnungen ist ein Verfahren verbeigemengt sein, welcher im Falle von Boroxyd aus deutlicht, bei welchem die soeben angegebenen 5 Gewichtsprozenten Natriumfiuorid bestehen kann, Schwierigkeiten vermieden sind. Bei der in dieser wodurch die Viskosität der einschließenden Flüssig- Zeichnung dargestellten Anordnung ist der die einkeit verringert wird. . schließende Flüssigkeit bildende Stoff 3 nur in den-

F i g. 4 entspricht F i g. 3, nur ist in den Berei- 15 jenigen Bereichen flüssig, in welchen er den Stab 1

chen, welche von der Schmelzzone 11 weiter entfernt berührt, in den äußeren Bereichen 13 wird er durch

sind, eine Erstarrung des die einschließende Flüssig- eine in der Zeichnung nicht dargestellte Kühlein-

keit bildenden Stoffes zugelassen. Der Widerstands- richtung jedoch so gekühlt, daß er dort erstarrt ist.

heizer 7 ist hierbei „weggelassen. Bei dieser Anordnung ist der Induktionsheizer 9 in

Aus folgenden Gründen treten jedoch bei dem ao die einschließende Flüssigkeit 3 eingetaucht und wansoeben angegebenen Ausführungsbeispiel des erfin- dert durch sie hindurch. Ist jedoch der Werkstoff dungsgemäßen Verfahrens Schwierigkeiten auf: Im des Stabes 1 ein elektrischer Leiter, während der die allgemeinen wird die den Stab umschließende einschließende Flüssigkeit bildende Stoff 3 ein elek-Röhre 5 zweckmäßig durchsichtig ausgeführt. Bei irischer Isolator ist, so kann der Induktionsheizer 9 den anzuwendenden hohen Temperaturen müssen 25 in der in den F i g. 3 und 4 der Zeichnungen gezeigjedoch Glas- oder Quarzrohre verwendet werden, ten Weise außerhalb des die einschließende Flüssig- und diese beiden Stoffe haben den Nachteil, daß sie keit bildenden Stoffes 3 angeordnet sein und ist nicht von Boroxyd angegriffen werden. Es könnten auch in diesen eingetaucht, da in diesem Falle die Wärmeandere Stoffe zur Erzeugung der einschließenden wirkung trotzdem auf den Stab 1 konzentriert wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Zonenschmelzen oder Kristallziehen aus der Schmelze von schmelzbarem, festem Material mit leichtflüchtigen Komponenten, bei welchem ein Druck zur Anwendung kommt, welcher größer als der Dampfdruck der am leichtesten flüchtigen Komponente des Materials ist, dadurch gekennzeichnet, daß die freie Oberfläche der Schmelze mit einer unter dem genannten Druck stehenden neutralen Flüssigkeit abgedeckt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als neutrale Flüssigkeit geschmolzenes Boroxyd, Bariumoxyd, Bariumchlorid oder Kaliumchlorid oder eine geschmolzene Lösung aus jeweils zwei oder mehreren dieser Stoffe verwendet werden.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der neutralen Flüssigkeit ein ihre Viskosität verringernder Zusatz beigemengt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als die Viskosität verringernder Zusatz Natriumfluorid verwendet wird.