DE2720110C2 - Verfahren zur Herstellung eines Granulats einer Aufdampflegierung mit Selen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Granulats einer Aufdampflegierung auf der Basis von Selen mit Tellur und/oder Arsen mit oder ohne Halogenzusatz, ausgehend von einem Schüttgut aus Selengranalien, das in ein Gläsgefäß einer Apparatur verbracht wird, weiche eine elektrische Heizung und einen Rührer enthält

Es wurden bisher Aufdampflegierungen auf der Basis von Selen für elektrophotographische Zwecke nach einem Präparationsverfahren hergestellt, wobei die Selenschmelze auf verhältnismäßig hohe Temperaturen um 45O⁰C erhitzt wird und diese Selenschmelze sowie auch die Schmelze der herzustellenden Legierung zur Behandlung auf diesen Temperaturen gehalten werden. Dadurch soll erreicht werden, daß überwiegend kurze Molekülketten in der Selenschmelze vorhanden sind (s. Fachbuch »Selenium«, Van Nostrand Reinhold Comp., Seite 100 bis 105, herausgegeben von R. A. Zingaro und W. Ch. Cooper) und der integrale Dampfdruck des Selenanteils der hergestellten Legierung entsprechend hoch wird.

Jedoch hat es sich gezeigt, daß derartige hergestellte Selenlegierungen, wie beispielsweise eine Selen-Tellur-Aufdampflegierung, in einer Vakuum-Bedampfungsapparatur nicht befriedigend homogen verdampft wird, da der Dampfdruck des Teilurs geringer als der integrale Dampfdruck des Selenanteils ist

Deshalb liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen einer Aufdampflegierung auf der Basis von Selen mit den eingangs genannten Legierungsstoffen, wobei von einem Schüttgut aus Selengranalien ausgegangen wird, anzugeben, die je nach Höhe der Verdampfungstemperatur fast durchweg und ausgiebig homogen, das heißt ohne Fraktionierung der Legieningsstoffkomponenten, verdampfbar ist Außerdem soll nach dem gesuchten Verfahren ein Granulat der Aufdampflegierung hergestellt werden können.

Das gesuchte Herstellungsverfahren wird erfindungsgemäß in der Weise ausgeführt, daß das Schüttgut aus Selengranalien in einen vertikal angeordneten weithalsigen Glaskolben verbracht wird, welcher durch einen Glasdeckel mit einer Einfüllöffnung, einem in den Glaskolben eingeführten Glasröhrchen und einer zentrisch angeordneten Öffnung, durch die ein Glasstab mit einem Glaspropeller als Rührer in den Glaskolben eingeführt ist, verschließbar ist, das eingebrachte Schüttgut alsdann mittels einer Heizung in einem den Glaskolben haubenförmig umschließenden Mantel mit einer Heizrate von 0,5 bis 3,0°C/min unter einem

■to Schutzgas auf eine Temperatur von,¹? bis 50⁰C oberhalb der Schmelztemperatur des Selens erhitzt wird, woraufhin die Schmelze ständig gerührt wird, daß sodann eine der herzustellenden Aufdampflegierung entsprechende Menge geschmolzenes Tellur von 360° C und/oder eine geschmolzene Legierung von Selen und Arsen mit einer gewünschten Konzentration des Arsens aus einer Pipette durch die Einfüllöffnung des Glasdeckels tropfenweise der Selenschmelze hinzugegeben wird, anschließend die Schmelze der Legierung eine bis vier Stunde/i lang bei 270" C bis 225° C mittels des RUhrers homogenisiert wird, und daß schließlich die homogenisierte Schmelze der Legierung bei möglichst niederer Temperatur oberhalb ihres Schmelzpunktes durch einen im Boden des Glaskolbens angeordneten

Ansatz mit einer mehrfachen Kapillaren-Öffnung abgelassen wird und in einem Bad mit deionisiertem Fließwasser granuliert wird.

Weiteren Ausbildungen der Erfindung gemäß wird Stickstoff oder Argon als Schutzgas durch das erwähnte Glasröhrchen des Glasdeckels in den Glaskolben eingeleitet und es wird das Schutzgas mit einer DurchfluBrate von 100 l/h durch den Glaskolben hindurch umgesetzt, damit es unmittelbar an die Oberfläche der Schmelze gelangt und hiervon den

h"> Sauerstoff der Luft verdrängt. Es wird ferner, bevor und während die Schmelze einer vorgesehenen Legierungsstoffkomponeivte tropfenweise der Selenschmelze hinzugegeben wird, mittels einer in die Pipette eingeführ-

ten Kapillare das geschmolzene Tellur und/oder die geschmolzene Legierung von Selen und Arsen mit einer gewünschten Konzentration des Arsens mit einem Schutzgas umspült, damit auch von den Legierungsstoffkomponenten der Sauerstoff ferngehalten wird.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung, bei welchem die Vorteile der Erfindung hinsichtlich des Herstellungsverfahrens und der bei der Ausführung des Verfahrens verwendeten Mittel sowie auch hinsichtlich der hergestellten Legierung erkennbar sind, wird nachstehend anhand einer Zeichnung beschrieben.

In der Zeichnung ist der Aufbau einer Apparatur zur Hersteilung eines Granulats einer Aufdampflegierung auf der Basis von Selen schematisch dargestellt, und zwar in der

F i g. 1 ein Querschnitt durch die Längsachse der Apparatur.

F i g. 2 zeigt ein Diagramm, welches die homogene Verdampfung einer Aufdampflegierung bei unterschiedlichen Verdampfungstemperaturen veranschaulicht

Die Apparatur nach F i g. 1 enthält einen Glaskolben 1 mit einem weiten Hals 1!, der mittels eines Glasdeckels 2 verschließbar ist, und mit erlern am Boden zentrisch angeordneten Ansatz 12, welcher eine dreifache Kapillarenöffnung 13 aufweist Der Glasdekkel hat eine Einfüllöffnung 21, ein in den Glaskolben 1 eingeführtes Röhrchen 22 und eine zentrisch im Deckel angeordnete Öffnung 23. Durch diese Öffnung ist vo ι außen her ein Glasstab 31 in den Glaskolben eingeführt mit einem an dem eingeführten Ende des Glasstabes befestigten Glaspropeller 32, welche zusammen ein Rührwerk 3 bilden, das mittels eines Motors M angetrieben wird. Der Glaskolben 1 ist von einem hakenförmigen Heizmantel 4, wie dargestellt, umschlossen, welcher Heizwicklungen einer elektrischen Heizung enthält Es befindet sich eine kreisförmige Öffnung 41 zentrisch angeordnet im Boden des Heizmantels, welche von einem ringförmigen Wärmeisolator 42 aus Asbest umgrenzt ist Durch diesen Ring in der Öffnung ist der erwähnte Ansatz 12 mit der KapillarenöPnung 13 des Glaskolbens aus dem Heizmantel herausgeführt Der Wärmeisolator 42 soll eine Erhitzung des Ansatzes 12 verhindern. Der obere Rand des Heizmantels ist ebenfalls von einem ringförmigen Wärmeisolator 43 umgrenzt, der sich bis zum Halsansatz des Glaskolbens erstreckt. Es soll dieser Wärmeisolator einen vom Glaskolben ausgehenden Wärmestrom hemmen und bis etwa zum Ansatz des Kolbenhalses eine Abkühlung der Kolbenoberfläche verhindern. Das Röhrchen 22, ebenfalls aus Glas, ist außerhalb des Glaskolbens mit einer Leitung verbunden, über welche Stickstoff als Schutzgas zugeleitet wird (nicht dargestellt).

Mit Hilfe der beschriebenen Apparatur wird ein Granulat einer Aufdampflegierung aus z. B. Selen und Tellur mit 5 Gewichts-% Tellur nach dem folgenden Verfahren hergestellt

Ausgangsmaiarial ist ein Schüttgut mit z. B. 5 kg Selengranalien, das in den Glaskolben 1 eingefüllt wird, welcher alsdann durch den Glasdeckel 2 verschlossen wird. Es wird nur die elektrische Heizung in dem haubenförmigen Heizfnäntel 4 in Betrieb gesetzt. Der Heizstrom wird so gesteuert, daß das Selen-Schüttgut im Glaskolben langsam, z. B. in 90 Minuten, auf 250⁰C erhitzt wird. Wenn die Selenmenge 8 im Glaskolben durchgeschmolzen ist, wird das Rührwerk 3 in Betrieb gesetzt und es wird von nun an die Selenschmelze 8 mittels des Glaspropellcrr 32 ständig gerührt Ungefähr gleichzeitig mit dem Inbetriebsetzen des Rührwerkes wird durch das Glasröhrchen 22 Stickstoff als Schutzgas unter einem schwachen Atmosphären-Überdruck in deo Kolben 1 eingeleitet Das Schutzgas kann durch die Öffnung 23 entweichen. Es soll eine Durchflußrate von 100 l/Stunde eingestellt und eingehalten werden.

Ist alsdann das Volumen der Selenschmelze 8 gleichmäßig auf 250°C erhitzt, so wird, wie in Fig. 1 dargestellt, ein mit 0,25kg schmelzflüssigem Tellur von

ίο 460°C gefülltes pipettenförmiges Schmelzgefäß 5 in die Einfüllöffnung 21 des Glaskolbens eingesetzt, das zuvor mit festem Tellur beschickt und unten erhitzt worden ist, woraufhin die Menge des schmelzflüssigen Tellurs aus der Pipette 5 tropfenweise der Selenschmelze 8 hinzugegeben wird und dabei die Selenschmelze weiterhin ständig mittels des Rührwerkes 3 umgerührt wird. Zuvor und währenddessen wird mittels einer (s. Fig. 1) in die Pipette 5 eingeführten Kapillare 6 das nicht geschmolzene Tellur 7 mit Stickstoff umspült Das Schutzgas Stickstoff soll mit einer Durchflußrate von mindestens 100 I/Stunde durch den Glaskolben hindurch umgesetzt werden und dabei auf den Schmelzspiegel gerichtet werden, damit der Sauerstoff der Luft aus dem Glaskolben verdrängt wird und die Schmelze im Glaskolben nicht mit Sauerstoff in Berührung kommt und damit reagieren kann. Nach ungefähr 15 Minuten ist die Hinzugabe des Tellurs beendet

Nun wird anschließend die Schmelze der Selen-Tel-Iur-Legierung im Glaskolben bei 250° C, drei Stunden lang, noch weiterhin umgerührt und dadurch homogenisiert In dem Kapillarenansatz 12 befindet sich eine erstarrte Schmelzmenge, so daß die Kapillarenöffnung 13 blockiert wird. Durch Erhitzung dieser Schmelzmenge wird schließlich die homogenisierte Schmelze der

Legierung über die dreifache Kapillaren-Öffnung 13 aus dem Glaskolben in ein Bad mit deionisiertem Wasser von Zimmertemperatur, das umgewälzt wird (in der F i g. 1 nicht dargestellt), abgelassen, worin die erstarrende Schmelze der hergestellten Legierung granuliert Eine nach dem vorbeschriebenen Verfahren hergestellte Selen-Tellur-Legierung, und nicht nur eine Aufdampflegierung mit 5 Gewichts-% Tellur, weist die angestrebte Eigenschaft auf, daß sie in hohem Grade homogen verdampfbar ist Im folgenden wird dies anhand von Meßergebnissen gezeigt, die in dem Diagramm der F i g. 2 dargestellt sind.

Aufgetragen sind die Tellurkonzentrationen in Gewichts-% in Abhängigkeit von der Schichdicke in μπι bei Schichten von 60 μπι Gesamtdicke, die durch

so Vollverdampfung einer Aufdampflegierung aus Selen und etwa 5 Gewichts-% Tellur bei drei verschiedenen Verdampfungstemptraturen 1) bis 3) auf Schichtträgern hergestellt wurden. Die Tellurkonzentrationen dti aufgedampften Photoleiterschicht wurden mit Hilfe ei.ier Mikrosonde in Atom-% gemessen und in Gewichts-% umgerechnet

Die drei Meßkurven lassen erkennen, daß die betreffende Aufdampflegierung jedesmal bis zu V₆ der verdampften Legierungsmenge, das heißt bis zu einet

ho Schichtdicke von 'τΟμιτι der aufgedampften Schicht, ohne Entmischung des Selens und des Tellurs und gleichbleibender Tellurkonzentration verdampfbar ist Es wird dieser Erfolg darauf zurückgeführt, da3 die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte

ι ~> Aufdampflegierung im geschmolzenen Zustand Selenmoleküle enthält od :r erhäJt, durch deren Größe der integrale Dampfdruck des Selens dem des Tellurs angeglichen wird.

Die Anwendung des crfindungsgcmäßcn Verfahrens ist besonders geeignet zur Herstellung von Aufdampflegierungen aus Selen von 3 bis 25 Gewichts-% Tellur zur Erhöhung der spektralen Photoleiter-Empfindlichkeit und/oder mit 0,5 bis 5% Arsen zur Hemmung der Kristallisation und zur Erhöhung der Glastransforti tionstemperatur und/oder mit einer Dotierung von 1 10 (XX) ppm Chlor zur Herabsetzung des Restpotenti bei positiver Aufladung einer Photoleiteroberfläche.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen eines Granulats einer Aufdampflegierung auf der Basis von Selen mit Tellur und/oder Arsen mit oder ohne Halogenzusatz, ausgehend von einem Schüttgut aus Selengranalien, das in ein Glasgefäß einer Apparatur verbracht wird, welche eine elektrische Heizung und einen Rührer enthält, dadurch gekennzeichne t, daß das Schüttgut aus Selengranalien in einen vertikal angeordneten weithalsigen Glaskolben (1) verbracht wird, welcher durch einen Glasdeckel (2) mit einer Einfüllöffnung (21), einem in den Glaskolben eingeführten Glasröhrchen (22) und einer zentrisch angeordneten Öffnung (23) durch die ein Glasstab (31) mit einem Glaspropeller (32) als Rührer (3) in den Glaskolben eingeführt ist, verschließbar ist, das eingebrachte Schüttgut alsdann mittels einer Heizung in einem den Glaskolben haubenförmig umschließenden Mantel (4) mit einer Heizrate v^n 0,5 bis 3,0°C/min unter einem Schutzgas aaf eine Temperatur von 5 bis 50⁰C oberhalb der Schmelztemperatur des Selens erhitzt wird, woraufhin die Selenschmelze (8) ständig gerührt wird, daß sodann eine der herzustellenden Aufdampflegierung entsprechende Menge (7) geschmolzenes Tellur von 460⁰C und/oder eine geschmolzene Legierung von Selen und Arsen mit einer gewünschten Konzentration des Arsens aus einer Pipette (5) durch die Einfüllöffnung (21) des Glasdeckels (2) tropfenweise der Selenschmelze hinzugegeben wird, anschließend die Schmelze der Legierung eine bis vier Stunden lang bei 270⁰C bis 225° C mittels des Rührers (3j homogenisiert wird, und daß schließlich die homogenisierte Schmelze der Legierung bei möglichst nie ierer Temperatur oberhalb ihres Schmelzpunktes durch einen im Boden des Glaskolbens angeordneten Ansatz (12) mit einer mehrfachen Kapillaren-Öffnung (13) abgelassen wird und in einem Bad mit deionisiertem Fließwasser granuliert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Stickstoff oder Argon als Schutzgas durch das Glasröhrchen (22) des Glasdeckels (2) in den Glaskolben (1) eingeleitet wird und mit einer Durchflußrate von 100 l/h durch den Glaskolben hindurch umgesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß mittels einer in die Pipette (5) eingeführten Kapillare (6) das geschmolzene Tellur und/oder die geschmolzene Legierung von Selen und Arsen mit einer gewünschten Konzentration des Arsens mit einem Schutzgas umspült wird.