DE2717360B2

DE2717360B2 - Verfahren zum Herstellen eines Granulate einer Halbleiter-Verbindung aus Arsenselenid

Info

Publication number: DE2717360B2
Application number: DE19772717360
Authority: DE
Inventors: Nikolai Dipl.-Chem. Preslawski; Gert Dr.Rer.Nat. Vogel
Original assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Current assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Priority date: 1977-04-20
Filing date: 1977-04-20
Publication date: 1979-06-21
Also published as: DE2717360C3; DE2717360A1

Description

3. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2 auf die Herstellung eines Granulats aus As₂S₃, As₂O₅, Selen-Tellur-Legierungen oder Mehrstoffsysteme auf Chalkogenidbasis, wie mit einem Halogen dotieite Selen-Legierungen.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines Granulats einer Halbleiter-Verbindung aus Arsenselenid, ausgehend von einem Gemisch aus Arsen und Selen, das als Schüttgut in ein Reaktionsgefäß einer Apparatur verbracht wird, die mit einer elektrischen Heizung und einem Rührer zum Homogenisieren der Schmelzphase des Gemisches versehen ist.

Nach den bekannten Verfahren zum Herstellen von Halbleiter-Verbindungen für elektrophotographische Anwendungen allgemein wie auch von verwendungsfertigem Arsenselenid speziell wird die betreffende Verbindung entweder in evakuierten Quarzampullen oder unter hohem Druck hergestellt. Die Herstellung von Arsenselenid in evakuierten Ampullen ist bekannt, zum Beispiel durch J. of Non Crystalline Solids, 8-10, pp 1010-1016 Phys. Stat. Sol. (a), 12, K. 39 (1972); J. of Non Crystalline Solids, 17 (1975), 289-292; J. of Non Crystalline Solids, 6, pp 5-12; Jap. J. of Appl. Phys., Vol. 10, No. 12,1971/Dezemb?r; J. of Non Crystalline Solids, 6, pp 362-369; Jap. J. of Appl. Phys., Vol. 11, No. 8, 1972/August; J. of Non Crystalline Solids, No. 11 (1972), pp 97-104; J. of Non Crystalline Solids, No. 17 (1975), pp 2-8; J. of Non Crystalline Solids, No. 15 (1974), pp 357-358.

Ein Verfahren zum Herstellen von Arsenselenid unter hohem Druck ist beispielsweise durch J. C. S. Dalton, 1972, S. 769-772 bekannt.

Diese Verfahrensarten sind in der Durchführung bekanntlich schwierig und im Aufwand der Verfahrensmittel nicht wirtschaftlich. Größtenteils ist die Herstellung nicht !umweltfreundlich und auch nicht für große Mengen geeignet.

Es wurde die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zum Herstellen von Arsenselenid zu finden, das ohne die Anwendung von Vakuum oder Hochdruck mit Hilfe einer einfachen Apparatur wirtschaftlich durchgeführt werden kann. Das dadurch hergestellte Produkt soll den an eine unter Hochvakuum verdampfbare Photoleiter-Verbindung gestellten Anforderungen genügen, einen hohen Reinheitsgrad und stöchiometrische Zusammensetzung aufweisen und in Form von Granalien ausgebildet sein.

Dies wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren erreicht, bei dem mit Hilfe einer mit einem Reaktionsgefäß, einer elektrischen Heizung sowie einem Rührer versehenen Apparatur ein Schüttgutgemisch aus Arsenkristalliten und Selengranalien mit einem bezüglich der herzustellenden Verbindung geringfügig überstöchiometrischen Gewichtsverhältnis in ein zylindrisches, in der Apparatur vertikal angeordnetes Reaktionsgefäß aus Quarz mit einem an dessen oberer Stirnfläche exzentrisch herausragenden Rückflußkühlrohr und einer exzentrisch angeordneten dicht verschließbaren Einfüllöffnung eingefüllt wird, die eingefüllte Gemischmenge alsdann unter Schutzgas bei Normaldruck mittels eines das Reaktionsgefäß bis zum Rückflußkühlrohr umschließenden Heizmantels gleichmäßig auf eine erste Reaktionstemperatur von 620° C aufgeheizt wird, worauf nach einem Zeitprogramm zuerst diese Temperatur und dann nach Inbetriebsetzung des Rührers eine zweite niedrigere Reaktionstemperatur von 580° C während des Homogenisierens der Schmelzphase des Gemisches konstant gehalten werden und die schmelzflüssige Verbindung durch einen zeitlich gesteuerten Abfluß, der im Zentrum des Gefäßbodens nach Art eines Kegelventil mit einem in der Gefäßachse in einer Kapillare geführten runden Quarzstab ausgebildet ist, in Form eines Strahls aus dem Reaktionsgefäß freigelassen wird und nach freiem Fallen durch eine Kolonne mit mehreren Metern Länge im wirbelnden Gegenstrom eines kühlenden Schutzgases in Tropfen zerteilt, in einem

Bebälter mit deionisiertem Fließwasser gesammelt und dann mit deionisiertem Wasser abgespült, sodann an der Luft und schließlich im Vakuum bei ungefähr 100° C getrocknet wird.

Weiteren Ausbildungen der Erfindung gemäß werden die Granalien des hergestellten Produkts in gewünschter Form und Größe ausgebildet, indem die nach Art eines Kegelventils ausgebildete Abflußöffnung des Reaktionsgefäßes mit sinkendem Spiegel der Schmelzphase sich stetig öffnend gesteuert wird.

Ferner werden diese Granalien durch ein schnelles Abkühlen der frei fallenden schmelzflüssigen Tropfen von der Oberfläche her auch regelmäßig ausgebildet, indem das kühlende Schutzgas tangential in die Kolonne als Gegenstrom hineingeblasen und durch eine kreisförmige Öffnung im Deckel der Kolonne, die unmittelbar neben dem Abfluß des Reaktionsgefäßes liegt, abgezogen wird.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung, in welchem die Vorteile des Verfahrens dargelegt sind, wird nachstehend an Hand der Zeichnung beschrieben. In der Zeichnung ist der Aufbau einer Apparatur zur Herstellung eines Granulats aus Arsenselenid schematisch dargestellt. Es zeigt

Fig. 1 einen Querschnitt durch die Längsachse der Apparatur,

Fig. 2 eine Draufsicht auf die Apparatur.

Diese Apparatur enthält - nach der Zeichnung von oben nach unten angegeben — ein Zylindergefäß 7 aus Quarzglas, eine mit einem Deckel 81 verschlossene Kolonne 8 und einen von Fließwasser durchströmten oben offenen Behälter 10. Das Zylindergefäß und die Kolonne sind gehaltert und wie dargestellt zueinander angeordnet. Die Kolonne ist in das Fließwasser des Behälters 10 eingetaucht, so daß ein Wasserverschluß gebildet wird.

Das Zylindergefäß 7 hat im Zentrum seiner oberen Stirnfläche einen Schliff 71, in welchem ein Kern 71' mit einer Bohrung eingesetzt ist, ferner exzentrisch angeordnet e.'.ien Einfüllschliff 72 mit einem geschliffenen Glasstopfen 72' und, aus der Stirnfläche nach oben herausragend, ein längeres Rohr 73 mit zwei Anschlußnippeln 2. Das Rohr 73 ist bei erhitztem Gefäß von außen her durch die Luft selbstgekühlt, enthält die Treibachse eines Rührers 5 und verbindet das Gefäß volumen mit einem Schutzgas, da„ a η den Nippeln 2 eingeführt wird. Im Zentrum der Bodenfläche befindet sich eine Abflußöffnung mit einer konisch verjüngten Ausfließkapillare 6. In der Gefäßachse liegt, von dem Kern 71' umfaßt, ein runder Quarzstab 3, welcher an seinem unteren Ende mit einem kegelförmigen Schliff die Ausfließkapillare 6 dicht verschließt. Der Quarzstab und die Ausfließkapillare bilden zusammen ein Ventil nach der Art eines Kegelventils.

Das Zylindergefäß 7 ist von einem Heizmantel, einem Hohlzylinder, umschlossen (in der Zeichnung nicht dargestellt). Die Heizung des Mantels wird so eingestellt, daß im Gefäß 7 von unten nach oben ein Temperaturgefälle entsteht.

Unterhalb des Bodens des Gefäßes ist eine besondere Heizvorrichtung angeordnet. Ferner ist oberhalb der Stirnfläche des Gefäßes eine Heizvorrichtung angeordnet. Die Stromkreise dieser drei Heizungen sind unabhängig voneinander steuerbar.

Die Kolonne 8 ist mehrere Meter, beispielsweise 6 m lang. Es befindet sich auf dem Deckel 81 der Kolonne ein dosenförmiger Aufsatz 81', in den die Ausfließkapillare 6 hineinragt. Ein Absaugrohr 9' ist radial aus dem Aufsatz der Kolonne herausgeführt. Aus dem in dem Behälter 10 hineinragenden Teil der Kolonne 8 sind zwei Anschlußrohre 9 tangential herausgeführt. Diese Anschlußrohre sind an einen Schutz-ϊ gaskreislauf angeschlossen. Das Schutzgas wird durch die Anschlußrohre 9 tangential in die Kolonne 8 hineingeblasen, wo es dann wirbelnd aufwärts strömt und aus dem Abraugrohr 9' abgezogen wird.

In dem Behälter 10 befindet sich eine deionisierte

ίο Wassermenge, die über zwei Anschlüsse 101,102 umgewälzt wird.

Mit Hilfe der beschriebenen Apparatur wird sauberes Granulat aus stöchiometrisch reinem Arsenselenid nach folgendem Verfahren hergestellt.

Ausgangsmaterial ist ein Schüttgutgemisch aus Arsenkristalliten und Selengranalien. Dieses Gemisch wird mit einem aus Erfahrung festgestellten überstöchiometrischen Gewichts verhältnis, das unter Berücksichtigung eines unvermeidlichen Materialverlu-

-'» stes gewählt wird, durch den Einfü'lichliff 72 in das Zylindergefäß 7 eingebracht. Es werden nun die Heizstromkreise in Betrieb gesetzt und die Heizströme unabhängig voneinander so gesteuert, daß infolge des Temperaturgefälles und durch die Heizung

-''> unterhalb des Bodens die ganze eingefüllte Gemischmenge auf etwa 620° C aufgeheizt und auf dieser ersten Reaktionstemperatur konstant gehalten wird. Damit wird eine optimale Reaktionsgeschwindigkeit eingestellt. Alsdann wird die Schmelze allmählich auf

ι» eine zweite Reaktionstemperatur von 580° C abgekühlt und isotrop auf dieser Temperatur einige Stunden konstant gehalten. Bei 620° C bildet sich eine Schmelzphase von Selen und Arsen aus, in welcher Arsenkristallite mit dem geschmolzenen Selen reagie-

>i ren, nach der Reaktion

2 As + 3 Se -> As₂Se₃
bzw. 2 As + 5 Se -»As₂Se₅

Bei der Temperaturführung dieses Herstellungs-

Hi prozesses muß Wärme zugeführt werden, da der Wärmevrrlust durch Abstrahlung größer als die nur schwach exothermische Reaktionswärme ist.

Bei erhitztem Gefäß 7, insbesondere nach Ausbildung der Schmelzphase, wirkt das Kühlrohr 73 als

r, Rückflußkühler, welcher von außen her durch natürliche Konvektion luftgekühlt ist. Es wird dabei innen am Kühlrohr das Kondensat der Schmelzphase niedergeschlagen und in die Schmelzphase zurückgeführt.

><> Nachdem die zweite Reaktionstemperatur erreicht worden ist und keine Arsenkristallite mehr vorhanden sind, wird im Rahmen eines Zeitprogramms der Rührer 5 in Betrieb gesetzt und dadurch eine Homogenisierung der nun zähflüssigen, glasigen Schmelze im

5¹S Gefäß 7 eingeleitet Die Schmelze hat e:ne dreidimensionale Struktur, welche bei Nichteinhaltung der beschriebenen Temperaturführung gefährdet wird, was sich auf das herzustellende Granulat nachteilig auswirkt. Währenc' des Verfahrensablaufs befindet

so sich der Inhalt des Reaktionsgefäßes unter einem Schutzgas, beispielsweise Argon bei normalem Druck. Hierdurch ist eine wesentliche Voraussetzung für wirtschaftliche Durchführung des Verfahrens gegeben.

μ Aus der so vorbereiteter. Schmelze wird nun Granulat hergestellt. Dazu wird zunächst der Aufsatz 81' des Kolonnendeckels 81 aufgeheizt, damit das Ventil der Abflußöffnung durch Anheben des Quarzstnbes 3

betätigt werden kann. Das schmelzflüssige As₂Se₃ bzw. As₂Se₅ fließt in Form eines Strahls aus der Abflußöffnung heraus und fällt frei durch die Kolonne 8 hindurch, wobei sich der Strahl in einzelne Tropfen zerteilt. Die Tropfen fallen, wie oben schon erläutert, in einen Wirbel aus intensiv kühlendem Schutzgas, zum Beispiel wieder Argon, und können dabei von ihrer Oberfläche her erstarren. Infolge der Oberflächenspannung bleibt die erstarrende Oberfläche der Tropfen rund. Beim Hineinfallen in das Fließwasser des Behälters 10 werden die erstarrenden Tropfen abgeschreckt und es bilden sich kugelförmige Granalien. Während des Ausfließens der Schmelze aus dem Gefäß 7 kann die Ausfließöffnung mittels des Quarzstabes 3 so gesteuert oder verändert werden (automatisch oder manuell), daß mit abnehmendem hydrostatischen Druck der Schmelze die Dynamik des Schmelzstrahls möglichst geringfügig verändert wird. Hierdurch kann die Größe des Granulats in engen Grenzen konstant gehalten werden. In der Zeichnung ist das im Fließwasser in 10 gebildete Granulat mit Gr bezeichnet. Nach der Granulation wird das hergestellte Produkt wiederum mit deionisiertem Wassei behandelt, um ein davon etwa gebildetes staubartige! Resublimat sowie auch Materialbruchstücke abzuspülen. Schließlich wird das saubere Produkt an dei Luft und dann im Vakuum bei 100° C getrocknet Es ist das gebrauchsfertige Produkt unmittelbar ohne weitere Maßnahmen verwendbar, insbesondere füi Verdampfung im Vakuum.

Das beschriebene Verfahren ist anwendbar nichi nur zur Herstellung von Granalien aus Arsenselenid sondern auch von ähnlichen glasig erstarrenden Halbleiterverbindungen wie z. B. As₂Sj und As₂S₅, fernei auch von Selen-Tellur-Legierungen sowie auch Mehrstoffsysteme auf Chalkogenidbasis, beispielsweise mit einem Halogen dotierte Selenlegierungen.

Hierzu I Bhitt Zeichnunccn

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen eines Granulats einer Halbleiter-Verbindung aus Arsenselenid, ausgehend von einem Gemisch aus Arsen und Selen, das als Schüttgut in ein Reaktionsgefäß einer Apparatur verbracht wird, die mit einer elektrischen Heizung und einem Rührer zum Homogenisieren der Schmelzphase des Gemisches versehen ist,dadurch gekennzeichnet, daß ein Schüttgut aus Arsenkristalliten und Selengranalien mit einem bezüglich der herzustellenden Verbindung geringfügig überstöchiometrischen Gewichtsverhältnis in ein zylindrisches, in der Apparatur vertikal angeordnetes Reaktionsgefäß aus Quarz mit einem an dessen oberer Stirnfläche exzentrisch herausragenden Rückflußkühlrohr und einer exzentrisch angeordneten dicht verschließbaren Einfüllöffcung eingefüllt wird, daß die eingefüllte Gemisehmertge alsdann unter Schutzgas bei Normaldruck mittels eines, das Reaktionsgefäß bis zum Rückflußkühlrohr umschließenden Heizmantels gleichmäßig auf eine erste Reaktionstemperatur von 620° C aufgeheizt wird, worauf nach einem Zeitprogramm zuerst diese Temperatur und dann nach Inbetriebsetzung des Rührers eine zweite niedrigere Reaktionstemperatur von 580° C während des Homogenisierens der Schmelzphase des Gemisches konstant gehalten werden, und daß die schmelzflüssige Verbindung durch einen zeitlich gesteuerten Abfluß, der im Zentrum des GefäßboJens n^.<:h Art eines Kegelventils mit einem in dei Gefäßachse in einer Kapillare geführten runden Quai .stab ausgebildet ist, in Form eines Strahls aus dem Reaktionsgefäß freigelassen wird und nach freiem Fallen durch eine Kolonne mit mehreren Metern Länge im wirbelnden Gegenstrom eines kühlenden Schutzgases, der tangential in die Kolonne hineingeblasen und durch eine kreisförmige öffnung im Deckel der Kolonne abgezogen wird, in Tropfen zerteilt, in einem Behälter mit deionisiertem Fließwasser gesammelt und dann mit deionisiertem Wasser abgespült, sodann an der Luft und schließlich im Vakuum bei ungefähr 100° C getrocknet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nach Art eines Kegelventils ausgebildete Abflußöffnung des Reaktionsgefäßes mit sinkendem Spiegel der Schmelzphase sich stetig öffnend gesteuert wird.