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"Verfahren zum Herstellen eines Granulats
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aus Arsenselenid und Vorrichtung zur Herstellung" Die Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines Granulats aus Arsenselenid und eine
Vorrichtung zur Herstellung, ausgehend von einem Gemisch mit Arsen und selen, das
als Schüttgut in ein Reaktionsgefäß einer Apparatur verbracht wird, die mit einer
elektrischen Heizung und einem Rührer zum Homogenisieren der Schmelzphase des Gemisches
versehen ist.
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Nach den bekannten Verfahren zum Herstellen von Verbindungshalbleitern
für elektrophotographische Anwendungen allgemein wie auch von verwendungsfertigem
Arsenselenid speziell wird die betreffende Verbindung teils bzw. entweder in evakuierten
Quarzampullen, teils bzw. oder unter hohem Druck hergestellt.
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Die Herstellung von Arsenselenid in evakuierten Ampullen ist bekannt,
zum Beispiel durch J. of Non Crystalline Solids, 8 - 1G, pp 1010 - 1016 Phys. Stat.
Sol. (a), 12, K. 39 (1972) J. of Non Crystalline Solids, 17 (1975), 289 - 292 J.
of Non Crystalline Solids, 6, pp 5 - 12 Jap. J. of Appl. Phys., Vol. 10, No. 12,
1971/Dezember J. of Non Crystalline Solids, 6, pp 362 - 369 Jap. J. of Appl. Phys.,
Vol. 11, No. 8, 1972/August
J. of Non Crystalline Solids, No. 11
(1972), pp 97 - 104 J. of Non Crystalline Solids, No. 17 (1975), pp 2 - 8 J. of
Non Orystalline Solids, No. 15 (1974), pp 357 - 358.
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Ein Verfahren zum Herstellen von Arsenselenid unter hohem Druck ist
beispielsweise durch J.C.o. Dalton, 1972, ,. 769 - 772 t)ekennt .
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Diese Verfahrensarten sind in der Durchführung bekanntlich schwerig
und im Aufwand der Verfahrensmittel nicht wirtschaftsich. Größtenteils ist die Herstellung
nicht umweltfreundlich und auch nicht für große Mengen geeignet.
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Es wurde die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zum Herstellen insbesondere
von Arsenselenid zu finden, das ohne die Anwendung von Vakuum oder Hochdruck mit
Hilfe einer einfachen Apparatur wirtschaftlich durchgeführt werden kann. Das dadurch
hergestellte Produkt soll den an eine unter Hochvakuum verdampfbare Photoleiterverbindung
gestellten Anforderungen genügen, einen hohen Reinheitsgrad und stöchiometrische
Zusammensetzung aufweisen und soll in der Form von Granalien ausgebildet sein.
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Dies wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren erreicht, bei dem mit
Hilfe einer mit einem Reaktionsgefäß, einer elektrischen Heizung sowie einem Rührer
versehenen Apparatur ein Schüttgutgemisch aus Arsenkristalliten und Selengranalien
mit einem bezüglich der herzustellenden Verbindung geringfügig überstöchiometrischen
Gewichtsverhältnis in ein zylindrisches in der Apparatur vertikal angeordnetes I2eaktionsgefäß
aus Quarz mit einem an dessen oberer Stirnfläche exzentrisch herausragenden Rückflußkiihlrohr
und einer exzentrisch angeordneten dicht verschließbaren Einfüllöffnung eingefüllt
wird, die eingefüllte ganze Gemischmenge alsdann unter einem das Reaktionsgefäß
durch eine
Öffnung füllenden Schutzgas bei Normaldruck mittels eines
bis zum Rückflußkühlrohr umschließenden Heizmantels gleichmäßig auf eine erste Reaktionstemperatur
von 620 0O aufgeheizt wird, woraufhin nach einem Zeitprogramm zuerst diese Temperatur
und dann nach Inbetriebsetzung des Rührers eine zweite niedrigere Reaktionstemperatur
von 580 0c während des Homogenisierens der Schmelzphase des Gemisches konstant gehalten
werden und die schmelzflüssige Verbindung durch einen zeitlich gesteuerten Abfluß,
der im Zentrum des Gefäßbodens nach Art eines Kegelventils mit einem in der Gefäßachse
in einer Kapillare geführten runden Quarzstab ausgebildet ist, in Form eines Strahls
aus dem Reaktionsgefäß freigelassen wird und nach freiem Fallen durch eine Kolonne
mit mehreren Metern Länge im wirbelnden Gegenstrom eines kühlenden Schutzgases in
Tropfen zerteilt in einem Behälter mit deionisiertem Flißwasser gesammelt wird.
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Weiteren Ausbildungen der Erfindung gemäß werden die Granalien des
hergestellten Produkts in gewünschter Form und Größe ausgebildet, indem die nach
Art eines Kegelventils ausgebildete Abflußöffnung des Reaktionsgefäßes mit sinkendem
Spiegel der Schmelzphase stetig sich öfffiend gesteuert wird, ferner werden diese
Granalien durch ein schnelles Abkühlen der frei fallenden schmelzflüssigen Tropfen
von der Oberfläche her auch regelmäßig ausgebildet, indem das kühlende Schutzgas
tangential in die Kolonne als Gegenstrom hineingeblasen wird und durch eine kreisförmige
Öffnung im Deckel der Kolonne, die unmittelbar neben dem Abfluß des Reaktionsgefäßes
liegt, abgezogen wird.
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Schließlich wird das hergestellte Granulat mit der zum Gebrauch und
zur Verwendung gewünschten Sauberkeit mit deionisiertem Wasser gespült, sodann an
der Luft und schließlich im Vakuum bei ungefähr 100 OC getrocknet.
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Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung, in welchem die Vorteile des
Verfahrens dargelegt sind, wird nachstehend anhand der
Zeichnung
beschrieben. In der Zeichnung ist der Aufbau einer Apparatur zur Herstellung eines
Granulats aus Arsenselenid schematisch dargestellt. Es zeigt Figur 1 einen Querschnitt
durch die Längsachse der Apparatur Figur 2 eine Draufsicht auf die Apparatur Diese
Apparatur enthält - nach der Zeichnung von oben nach unten angegeben - ein Zylindergefäß
7 aus Quarzglas, eine mit einem Deckel 31 verschlossene Kolonne 8 und einen von
Fließwasser durchströmten oben offenen Behälter 10. Das Zylindergefäß und die Kolonne
sind gehaltert und wie dargestellt zueinander angeordnet. Die Kolonne ist in das
Fließwasser des Behälters 10 eingetaucht, so daß ein asserverschluß gebildet wird.
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Das Zylindergefäß 7 hat im Zentrum seiner oberen Stirnfläche einen
Schliff 71, in welchem ein Kern 71' mit einer Bohrung eingesetzt ist, ferner exzentrisch
angeordnet einen Einfüllschliff 72 mit einem geschliffenen Glasstopfen 72' und,
aus der Stirnfläche nach oben herausragend, ein längeres Rohr 73 mit zwei Anschließnippeln
2. Das Rohr 73 ist bei erhitztem Gefäß von außen her mit Luft selbstgekühlt, enthält
die Treibachse eines Rührers 5 und verbindet das Gefäßvolumen mit einem Schutzgas,
das an den Nippeln 2 angeschlossen wird. Im Zentrum der Bodenfläche befindet sich
eine Abflußöffnung mit einer konisch verjüngten Ausfließkapillare 6. In der Gefäßachse
liegt, von dem Kern 71' umfaßt, ein runder Quarzstab 3, welcher an seinem unteren
Ende mit einem kegelförmigen Schliff die Ausfließkapillare 6 dicht verschließt.
Der Quarzstab und die Ausfließkapillare bilden zusammen ein Ventil nach der Art
eines Kegelventils.
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Das Zylindergefäß 7 ist von einem Heizmantel, einem Hohlzylinder,
umschlossen (in der Zeichnung nicht dargestellt). Die
Heizung des
Mantels wird so eingestellt, daß im Gefäß 7 von unten nach oben ein Temperaturgefälle
entsteht.
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Unterhalb des Bodens des Gefäßes ist eine besondere Heizvorrichtung
angeordnet. Ferner ist oberhalb der Stirnfläche des Gefäßes eine Heizvorrichtung
angeordnet. Die Stromkreise dieser drei Heizungen sind unabhängig von einander steuerbar.
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Die Kolonne 8 ist mehrere Meter, beispielsweise 5 m lang. Es befindet
sich auf dem Deckel 81 der Kolonne ein dosenförmiger Aufsatz 81', in den die Ausfließkapillare
6 hineinragt. Ein Absaugrohr 9 ist radial aus dem Aufsatz der Kolonne herausgeführt.
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Aus dem in dem Behälter 10 hineinragenden Teil der Kolonne 8 sind
zwei Anschließrohre 9 tangential herausgeführt. Diese Anschließrohre sind an einen
Schutzgaskreislauf angeschlossen. Das Schutzgas wird durch die Anschließrohre 9
tangential in die Kolonne 8 hineingeblasen, wo es dann wirbelnd aufwärts strömt
und aus dem Absaugrohr 9' abgezogen wird.
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In dem Behälter 10 befindet sich ein deionisierte Wassermenge, die
über zwei Anschlüsse 101, 102 umgewälzt wird.
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Mit Hilfe der beschriebenen Apparatur wird sauberes Granulat aus stöchiometrisch
reinem Arsenselenid nach folgendem Verfahren hergestellt.
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Ausgangsmaterial ist ein Schüttgutgemisch aus Arsenkristalliten und
Selengranalien. Dieses Gemisch wird mit einem aus Erfahrung festgestellten überstöchiometrischen
Gewichtsverhältnis, das unter Berücksichtigung eines unvermeidlichen Materialsverlustes
gewählt wird, durch den Einfüllschliff 72 in das Zylindergefäß 7 eingebracht. Es
werden nun die Heizstromkreise in Betrieb gesetzt und die Heizströme unabhängig
voneinander so gesteuert, daß infolge des Temperaturgefälles und durch die Heizung
unterhalb
des Bodens die ganze eingefüllte Gemischmenge auf etwa
620 0 aufgeheizt und auf dieser ersten Reaktionstemperatur konstant gehalten wird.
Damit wird eine optimale Reaktionsgeschwindigkeit eingestellt. Alsdann wird die
Schmelze allmählich auf eine zweite Reaktionstemperatur von 580 OC abgekühlt und
isotrop auf dieser Temperatur einige Stunden konstand gehalten. Bei 620 0 bildet
sich eine Schmelzphase von Selen und Arsen aus, in welcher Arsenkristallite mit
dem geschmolzenen Seien reagieren, nach der Reaktion 2 As + 3 Se -2 As2Se3 bzw.
2 As + 5 Se - + As2Se5 Bei der Temperaturführung dieses Herstellungsprozesses muß
Wärme zugeführt werden, da der Wärmeverlust durch Abstrahlung größer als die nur
schwach exothermische Reaktionswärme ist.
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Bei erhitztem Gefäß 7, insbesondere nach Ausbildung der Schmelzphase,
wirkt das Kühlrohr 73 als Rückflußkühler, welcher von außen her durch natürliche
Konvektion luftgekühlt ist. Es wird dabei innen am Kühlrohr das Kondensat der Schmelzphase
niedergeschlagen und in die Schmelzphase zurückgeführt.
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Nachdem die zweite Reaktionstemperatur erreicht worden ist und keine
Arsenkristallite mehr vorhanden sind, wird im Rahmen eines Zeitprogramms der Rührer
5 in Betrieb gesetzt und dadurch eine Homogenisierung der nun zähflüssigen, glasigen
Schmelze im Gefäß 7 eingeleitet. Die Schmelze hat eine dreidimensionale Struktur,
welche bei Nichteinhaltung der beschriebenen Temperaturführung gefährdet wird, was
sich auf das herzustellende Granulat nachteilig auswirkt. Während des Verfahrensablaufes
befindet sich der Inhalt des Reaktionsgefäßes unter einem Schutzgas, beispielsweise
Argon bei normalem Druck. Hierdurch ist eine wesentliche Voraussetzung für wirtschaftliche
Durchführung des Verfahrens gegeben.
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Aus der so vorbereiteten Schmelze wird nun Granulat hergestellt. Dazu
wird zunächst der Aufsatz 81' des Kolonnendekkels 81 aufgeheizt, damit das Ventil
der Abflußöffnung durch Anheben des Quarzstabes 3 betätigt werden kann. Das schmelzflüssige
As2Se3 bzw. As2Se5 fließt in Form eines Strahls aus der Abflußöffnung heraus unf
fällt frei durch die Kolonne 8 hindurch, wobei sich der Strahl in einzelne Tropfen
zerteilt.
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Die Tropfen fallen in e, wie oben schon erläutert, in einem Wirbel
aus intensiv kühlendem Schutzgas, zum Beispiel wieder Argon, und können dabei von
ihrer Oberfläche her erstarren. Infolge der Oberflächenspannung bleibt die erstarrende
Oberfläche der Tropfen rund. Beim Hineinfallen in das Fließwasser des Behälters
10 werden die erstarrenden Tropfen abgeschreckt und es bilden sich kugelförmige
Granalien.
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Während des Ausfließens der Schmelze aus dem Gefäß 7 kann die Ausfließöffnung
mittels des Quarzstabes 3 so gesteuert oder verändert werden (automatisch oder manuell),
daß mit abnehmendem hydrostatischen Druck der Schmelze die Dynamik des Schmelzstrahls
möglichst geringfügig verändert wird. Hierdurch kann die Größe des Granulats in
engen Grenzen konstant gehalten werden. In der Zeichnung ist das im Fließwasser
in 10 gebildete Granulat mit Gr bezeichnet. Nach der Granulation wird das hergestellte
Produkt wiederum mit deionisiertem Wasser behandelt, um ein davon etwa gebildetes
staubartiges Resublimat sowie auch Materialbruchstücke abzuspülen. Schließlich wird
das saubere Produkt an der Luft und dann in einem Vakuum um 100 0 getrocknet. Es
ist das gebrauchsfertige Produkt unmittelbar ohne weitere Maßnahmen verwendbar,
insbesondere für Verdampfung im Vakuum.
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Das beschriebene Verfahren ist anwendbar nicht nur zur Herstellung
von Granalien aus Arsenselenid, sondern auch von ähnlichen glasig erstarrenden Halbleiterverbindungen
wie z.B. As2S 3 und
As2S 5, ferner auch von Selen-Tellur-Legierungen
sowie auch Mehrstoffsysteme auf Ohalkogenidbasis, beispielsweise mit einem Halogen
dotierte Selenlegierungen.