EP0746535A1 - Verfahren zur kristallisation chemischer substanzen - Google Patents
Verfahren zur kristallisation chemischer substanzenInfo
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- EP0746535A1 EP0746535A1 EP95941633A EP95941633A EP0746535A1 EP 0746535 A1 EP0746535 A1 EP 0746535A1 EP 95941633 A EP95941633 A EP 95941633A EP 95941633 A EP95941633 A EP 95941633A EP 0746535 A1 EP0746535 A1 EP 0746535A1
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
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- B01D9/0013—Crystallisation cooling by heat exchange by indirect heat exchange
-
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- B01D—SEPARATION
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- B01D9/0036—Crystallisation on to a bed of product crystals; Seeding
Definitions
- the invention relates to a process for the crystallization of chemical substances, which are first melted and placed in a container, crystallize there under heat removal and can be removed as a product after being conveyed through the container.
- the invention is therefore based on the object of designing a method of the type mentioned at the outset in such a way that large areas of crystallization nuclei are made available for crystal formation in a simple and reliable manner.
- small, in particular monodisperse and at least partly solid, particles are introduced into the container in a uniform distribution and conveyed by the container, on which the melt crystallizes.
- the particles can be formed at least from part of the melt and, after the further crystallization, further particles can be removed as larger particles or as a melt formed from them.
- This configuration therefore dispenses with the previously customary production of a porridge enriched with crystals and instead provides for the use of solid particles as seed particles or, as a step upstream of the actual cleaning process, for the production of particles which are as small as possible but of the same size and which are then relatively uniform in the Allow known counterflow of the melt to be distributed and therefore because of the large available Crystallization surfaces ensure, in a relatively simple manner, a uniform flow and a large yield.
- the particles used in the manner according to the invention or initially produced from the melt can also be fed to the cleaning column in large quantities without fear of caking or lump formation which leads to the flow and thus disrupts the operation of the system through axial backmixing. This is jointly responsible for the high production to be achieved by the new method.
- the particles can be introduced in a simple manner from above into the container through which the flow flows from bottom to top, sink down and be removed or melted there.
- this configuration makes use of the dead weight of the particles, which become increasingly larger as a result of crystallization, so that complex stirring devices can be dispensed with.
- the particles can be obtained in a simple manner by dripping the melt onto a solidification belt, which can be done in a simple manner by known devices, e.g. according to DE 28 53 054 C2.
- the new method allows the larger particles produced in the countercurrent to sink in the case of a direct discharge, used as a product or further cleaned in a subsequent process.
- a direct discharge used as a product or further cleaned in a subsequent process.
- fertilizer mixtures can also be produced in a simple manner, as it is characterized in the subclaims.
- FIG. 4 shows a second exemplary embodiment of an apparatus for carrying out the method according to the invention, in which one component of a melt is crystallized out of a mixed melt with several components,
- FIG. 5 shows the implementation of the method according to the invention with the device of FIG. 4 using the state diagram
- FIG. 6 shows a further variant of an embodiment for carrying out the method according to the invention.
- Fig. 1 shows schematically a crystallization tank (1), the walls of which are provided in a manner not shown with a temperature jacket.
- a melt is introduced into this container (1) from below through a feed (2) which flows from the bottom upwards and can be removed again as residual melt in the direction of the arrow (3).
- the melt is in the container (1) up to the level (4) which lies above the discharge line (3).
- monodisperse solid particles (5) are initially formed from the melt and are introduced into the melt from above, in such a way that the particles (5) added are prevented from caking.
- this is achieved in that the melt is fed in the direction of the arrow (6) to a so-called rotoformer (according to DE 28 53 054 C2), which drops the melt in individual drops onto a moving cooling belt (8) underneath , where the monodisperse particles can form in large quantities by solidification. These particles (5) are thrown off at the right end during the movement of the belt (8) and can then be fed to the container (1).
- a so-called rotoformer according to DE 28 53 054 C2
- the particles (5) formed on the cooling belt which can also have a size below 1 mm in diameter, melt crystallizes inside the container (1), so that the larger particles (9) shown in FIG. 2 are formed, which have the particle (5) in their center.
- the larger particles (9) can now be removed according to the method according to the invention in the direction of arrow (10) at the lower end of the container (1), for example by means of a discharge screw, and into a further container (11) be included. It is also possible and expedient to subject the particles (5) to a diffusion wash after their production on the cooling belt and before their use, in which the particles are cleaned in a clean melt.
- FIG. 4 and 5 show a modification of the method according to the invention in that here in a container (15) a separation of two components (A) and (B) of a melt added in the direction of arrow (16) can take place.
- particles (5) are only produced from the component (A) of the melt (A, B) and placed in the container (15) in the direction of the arrow (17).
- the component (A) of the melt grows on the particles (5), so that these larger particles (18), which only consist of component (A), in the direction of arrows (19) either as in the container (20) indicated, immediately removed and, similar to FIG.
- FIG. 6 shows a variant of an embodiment for carrying out the method according to the invention, in which the particles (5) in the neck region of a container (25) are briefly brought to a temperature higher than their melting temperature by a temperature jacket, so that its outer layer is slightly dissolved.
- the thus pretreated Par ⁇ Tikel then move in counter-current in the container 'downward and, since the temperature is kept a little to achieve the fewer meta stable region smaller than the structure Schmelztempera ⁇ , grow into larger particles, such as the already is the case with the previously described facilities.
- the melt itself which can consist of one or more components, is added to the container (25) in the sense of the arrow (27) above a settling chamber (28) in such a way that in the area (29) indicated by the broken line the larger particles (30) are kept in a kind of fluidized bed and cleaned by the counterflow.
- the temperature can correspond to the melting temperature, so that cleaned melt can be removed in the direction of the arrow (31).
- the residual melt is removed in the direction of arrow (32) in the upper region of the container (25).
- a particularly advantageous application of the new method is the production of fertilizer pastilles.
- fertilizer pastilles e.g. as monodisperse particles, i.e. Potassium chloride or ammonium sulfate can be used as the core, on which ammonium nitrate, urea or sulfur is then crystallized.
- a protective layer made of a polymer which can also be applied using the process according to the invention and which prevents undesired moisture before use, but dissolves in the soil after use.
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Abstract
Verfahren zur Kristallisation chemischer Substanzen, die zunächst geschmolzen und in einen Behälter gegeben werden, dort unter Wärmeentzug auskristallisieren und nach Förderung durch den Behälter als Produkt entnehmbar sind, dadurch gekennzeichnet, dass kleine, insbesondere monodisperse und mindestens zum Teil feste Partikel in gleichmässiger Verteilung in den Behälter eingegeben und durch diesen gefördert werden, an denen die Schmelze auskristallisiert. Verwendung zur Herstellung von Düngerpastillen.
Description
Verfahren zur Kristallisation chemischer Substanzen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kristallisation che¬ mischer Substanzen, die zunächst geschmolzen und in einen Be¬ hälter gegeben werden, dort unter Wärmeentzug auskristalli¬ sieren und nach Förderung durch den Behälter als Produkt ent¬ nehmbar ist.
Verfahren dieser Art sind bekannt (Fachbuch „Crystalliza- tion", J. W. Mullin, 3. Auflage, Reed Internat. Books, Ox¬ ford, Seite 314) . Bei diesen Verfahren werden Kratzkühler, wie sie beispielsweise in der DE 36 15 776 C2 beschrieben sind, zur Erzeugung eines Breies mit einem Anteil von etwa 40 Gewichtsprozent Kristallen verwendet, der dann einer pulsie¬ rend oder auch nicht pulsierend betriebenen Reinigungssäule, die als Gegenstromwascheinheit dient, zugeführt wird. Dabei werden von den Kristallflächen Verunreinigungen unter gleich¬ zeitiger Bildung einer Schmelze und Rekristallisation ent¬ fernt. Am unteren Ende der Säule befindet sich eine Heizung und die gereinigte Schmelze kann dort entnommen werden.
Die Zufuhr des mit Kristallen angereicherten Breies, die im übrigen auch bei anderen Kristallisationsverfahren zur Erzeu¬ gung reiner Stoffe angewendet wird, führt zu einer inhomoge-
nen Verteilung der im Brei enthaltenen Kristallisationskeime und damit auch zu einem nicht gleichmäßigen Anwachsen der für die Produktion zu erzeugenden Kristalle. Man hat zwar schon vibrierende Waschsäulen mit verschiedenen, von perforierten Platten gebildeten Etagen vorgesehen, auf denen jeweils Ku¬ geln vorgesehen sind, um die aus einem Kratzkühler mit dem Brei zugeführten Kristalle mechanisch zu zermahlen und um da¬ durch die Gesamtoberfläche der für die Produktion zur Verfü¬ gung stehenden Kristalle zu vergrößern. Es hat sich aber ge¬ zeigt, daß solche Verfahren und Einrichtungen sich nur für bestimmte Stoffe eignen und daß der Aufwand für die zur Durchführung dieses Verfahrens notwendige Vorrichtung doch beträchtlich ist.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art so auszugestalten, daß auf einfa¬ che und zuverlässige Weise große Flächen von Kristallisati¬ onskeimen für die Kristallbildung zur Verfügung gestellt wer¬ den.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird bei einem Verfahren der ein¬ gangs genannten Art vorgeschlagen, daß kleine, insbesondere monodisperse und mindestens zum Teil feste Partikel in gleichmäßiger Verteilung in den Behälter eingegeben und durch diesen gefördert werden, an denen die Schmelze auskristalli¬ siert. Dabei können in Weiterbildung der Erfindung die Parti¬ kel zumindest aus einem Teil der Schmelze gebildet sein und nach dem Aufkristallisieren weiterer Schmelze als größere Partikel oder als aus diesen gebildete Schmelze entnommen werden. Diese Ausgestaltung verzichtet daher auf die bisher übliche Erzeugung eines mit Kristallen angereicherten Breies und sieht stattdessen die Verwendung von festen Partikeln als Saatpartikel, oder als dem eigentlichen Reinigungsvorgang vorgeschaltete Stufe die Erzeugung möglichst kleiner, aber gleich großer Partikel vor, die sich dann relativ gleichmäßig in dem an sich bekannten Gegenstrom der Schmelze verteilen lassen und daher wegen der zur Verfügung stehenden großen
Kristallisationsoberflächen auf verhältnismäßig einfache Wei¬ se eine gleichmäßige Strδmungsführung sowie eine große Aus¬ beute sicherstellen. Die auf die erfindungsgemäße Weise ver¬ wendeten oder zunächst aus der Schmelze erzeugten Partikel können im Gegensatz zu den bekannten Verfahren auch in großer Menge der Reinigungssäule zugeführt werden, ohne daß ein Zu¬ sammenbacken oder eine Klumpenbildung befürchtet werden muß, die die Strδmungsführ ng und damit den Berieb der Anlage durch axiale Rückvermischung stört. Dies ist mitverantwort¬ lich für die durch das neue Verfahren zu erzielende hohe Pro¬ duktion.
In Weiterbildung der Erfindung können die Partikel in einfa¬ cher Weise von oben in den von unten nach oben durchströmten Behälter eingebracht werden, nach unten absinken und dort entnommen oder aufgeschmolzen werden. Diese Ausgestaltung nützt bei geeigneter Abstimmung der Strömungsverhältnisse das Eigengewicht der durch Kristallisation immer größer werdenden Partikel aus, so daß auf aufwendige Rühreinrichtungen ver¬ zichtet werden kann.
In Weiterbildung der Erfindung können die Partikel in einfa¬ cher Weise durch Vertropfen der Schmelze auf ein Verfesti¬ gungsband gewonnen werden, was in einfacher Weise durch be¬ kannte Einrichtungen, z.B. nach der DE 28 53 054 C2, erfolgen kann.
Das neue Verfahren läßt es zu, daß die beim Absinken im Ge¬ genstrom erzeugten größeren Partikel unmittelbar ausgetragen, als Produkt verwendet oder auch in einem nachgeschalteten Verfahren weiter gereinigt werden. Es besteht aber auch die Möglichkeit, die gebildeten größeren Partikel insbesondere am unteren Ende einer Waschsäule nach der Art eines Fließbett¬ verfahrens im Gegenstrom zu halten, dadurch intensiv zu rei¬ nigen und dann aufzuschmelzen und als Schmelze zu entnehmen.
Mit der Erfindung können auch in einfacher Weise Düngerpa¬ stillen hergestellt werden, wie es in den Unteransprüchen ge¬ kennzeichnet ist.
Die Erfindung ist anhand von Ausführungsbeispielen von Vor¬ richtungen zur Durchführung des Verfahrens in den Zeichnungen gezeigt und wird im folgenden erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer ersten Ausfüh¬ rungsmöglichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens,
Fig. 2 die Detaildarstellung eines bei dem neuen Verfahren entstehenden Kristallpartikels,
Fig. 3 die schematische Darstellung des Verhältnisses zwi¬ schen Konzentration und Temperatur für die Bildung der erfindungsgemäßen Kristallpartikel,
Fig. 4 ein zweites Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der ein Bestandteil einer Schmelze aus einer Misch-Schmelze mit mehreren Bestandteilen heraus¬ kristallisiert wird,
Fig. 5 die Darstellung der Durchführung des erfindungsge¬ mäßen Verfahrens mit der Vorrichtung der Fig. 4 an¬ hand des Zustanddiagrammes und
Fig. 6 eine weitere Variante einer Ausführungsform zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Die Fig. 1 zeigt schematisch einen Kristallisationsbehälter (1) , dessen Wandungen in nicht näher dargestellter Weise mit einem Temperiermantel versehen sind. In diesen Behälter (1) wird von unten her durch eine Zuführung (2) eine Schmelze eingeleitet, die von unten nach oben strömt und im Sinne des Pfeiles (3) als Restschmelze wieder abgenommen werden kann.
Die Schmelze befindet sich in dem Behälter (1) bis zu dem Ni¬ veau (4), das oberhalb der Abzugsleitung (3) liegt.
Aus der Schmelze werden nun erfindungsgemäß zunächst monodis¬ perse feste Partikel (5) gebildet, die von oben her in die Schmelze eingegeben werden, und zwar so, daß ein Zusammenbak- ken der zugegebenen Partikel (5) sicher verhindert ist.
Beim gezeigten Ausführungsbeispiel wird dies dadurch er¬ reicht, daß die Schmelze im Sinne des Pfeiles (6) einem soge¬ nannten Rotoformer (gemäß DE 28 53 054 C2) zugeführt wird, der die Schmelze in Einzeltropfen auf ein darunterliegendes bewegtes Kühlband (8) aufgibt, wo sich die monodispersen Par¬ tikel durch Verfestigung in großer Menge bilden können. Diese Partikel (5) werden bei der Bewegung des Bandes (8) am rech¬ ten Ende abgeworfen und können dann dem Behälter (1) zuge¬ führt werden.
An den auf dem Kühlband gebildeten Partikeln (5) , die eine Größe auch unterhalb von 1mm Durchmesser aufweisen können, kristallisiert innerhalb des Behälters (1) Schmelze auf, so daß die in der Fig. 2 gezeigten größeren Partikel (9) entste¬ hen, die in ihrer Mitte das Partikel (5) aufweisen. Die grö¬ ßeren Partikel (9) können nun nach dem erfindungsgemäßen Ver¬ fahren im Sinne des Pfeiles (10) am unteren Ende des Behäl¬ ters (1) , beispielsweise durch eine Austragsschnecke, entnom¬ men und in einen weiteren Behälter (11) aufgenommen werden. Möglich und zweckmäßig ist es auch, die Partikel (5) nach ih¬ rer Herstellung auf dem Kühlband und vor ihrer Verwendung noch einer Diffusionswäsche zu unterziehen, bei der die Par¬ tikel in einer sauberen Schmelze gereinigt werden.
Bei dem Verfahren der Fig. 1 wird dabei in an sich bekannter Weise (Fig. 3) im Bereich der Verfestigungslinie (13) der verwendeten Schmelze gearbeitet, wobei durch Abkühlung im Sinne des Pfeiles (12) diese Verfestigungsgrenze bis in einen Temperaturbereich - bei vorgegebener Konzentration - unter-
schritten wird, der durch die Grenzlinie (14) angedeutet ist. Werden die Temperaturen daher im Behälter (1) in diesem Be¬ reich gehalten, dann entsteht das Aufkristallisieren der Schmelze an den Partikeln (5) , die zu dem Entstehen der grö¬ ßeren Partikel (9) nach Fig. 2 führen.
Es ist natürlich zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver¬ fahrens nicht unbedingt notwendig, die Partikel (5) durch ei¬ nen Rotoformer (7) und ein Kühlband (8) zu bilden, obwohl dies zur Erzeugung der gewünschten einheitlichen Saatkri¬ stallgrößen sehr vorteilhaft ist. Möglich wäre es auch, die Partikel durch andere bekannte Verfahren herzustellen, bei¬ spielsweise in einem Prillturm oder dgl. Die Verwendung eines Rotoformers (7) bringt allerdings den Vorteil mit sich, daß die Gewähr der Erzeugung monodisperser Partikel gegeben ist.
In den Fig. 4 und 5 ist eine Abwandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens insofern gezeigt, als hier in einem Behälter (15) eine Trennung von zwei Bestandteilen (A) und (B) einer im Sinne des Pfeiles (16) zugegebenen Schmelze erfolgen kann. Hier werden Partikel (5) nur aus dem Bestandteil (A) der Schmelze (A, B) hergestellt und im Sinne des Pfeiles (17) in den Behälter (15) gegeben. Der Bestandteil (A) der Schmelze wächst an den Partikeln (5) auf, so daß diese größeren Parti¬ kel (18) , die nur aus dem Bestandteil (A) bestehen, im Sinne der Pfeile (19) dem Behälter entweder, wie mit (20) angedeu¬ tet, unmittelbar entnommen und ähnlich Fig. 1 in einem weite¬ ren Behälter gespeichert oder weiter verarbeitet werden kann oder im Sinne des Pfeiles (21) dann noch einer nachgeschalte¬ ten Waschsäule (22) zugeführt werden, die mit einem Tempe¬ riermantel (23) versehen ist und dazu dient, die gewonnenen Partikel (18) noch weiter zu reinigen, um sie dann im Sinne des Pfeiles (24) als Schmelze entnehmen zu können.
Dabei wird nach Fig. 5 so gearbeitet, daß die Zufuhr der aus den Bestandteilen (A) und (B) bestehenden Schmelze im Sinne des Pfeiles (25) unter Abkühlung auf die Temperatur (Tl) er-
folgt, so daß das gewünschte Aufkristallisieren des Bestand¬ teiles (A) erreicht wird.
Die Fig. 6 schließlich zeigt eine Variante einer Ausführungs¬ form zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der die Partikel (5) im Halsbereich eines Behälters (25) durch ein Temperiermantel kurzzeitig auf eine Temperatur grö¬ ßer als ihre Schmelztemperatur gebracht werden, so daß ihre Außenschicht leicht angelöst wird. Die so vorbehandelten Par¬ tikel wandern dann im Gegenstrom in dem Behälter 'nach unten und werden, da hier die Temperatur zur Erreichung des meta¬ stabilen Gebietes ein bißchen kleiner als die Schmelztempera¬ tur gehalten wird, zu größeren Partikeln anwachsen, wie das auch bereits bei den vorher geschilderten Einrichtungen der Fall ist. Die Schmelze selbst, die aus einem oder auch aus mehreren Bestandteilen bestehen kann, wird im Sinne des Pfei¬ les (27) oberhalb eines Beruhigungsraumes (28) dem Behälter (25) so zugegeben, daß in dem gestrichelt angedeuteten Be¬ reich (29) die größer gewordenen Partikel (30) in einer Art Wirbelschicht gehalten und durch die Gegenströmung gereinigt werden. In den Beruhigungsraum (28) kann die Temperatur der Schmelztemperatur entsprechen, so daß gereinigte Schmelze im Sinne des Pfeiles (31) entnommen werden kann. Die Restschmel¬ ze wird im Sinne des Pfeiles (32) im oberen Bereich des Be¬ hälters (25) abgeführt.
Es wäre auch möglich, wie gestrichelt angedeutet ist, die ge¬ reinigte Schmelze nicht im Sinne des Pfeiles (31) unmittelbar zu entnehmen, sondern noch nicht vollständig aufgeschmolzene Partikel (30) einer weiteren Reinigung in einer nachgeschal¬ teten Waschsäule zu unterwerfen.
Schließlich besteht auch die Möglichkeit, die Partikel (5) der gezeigten Ausführungsformen nicht aus der zu reinigenden Schmelze oder einem Teil davon herzustellen. Es ist auch mög¬ lich, monodisperse Partikel aus einem inerten Material, also z.B. auch kleine Glaskügelchen, zu verwenden, an denen dann
die Schmelze auskristallisiert und anschließend von ihrem inerten Kern abgeschmolzen werden kann.
Eine besonders vorteilhafte Anwendungsart des neuen Verfah¬ rens ist die Herstellung von Düngerpastillen. Hier kann z.B. als monodiεperse Partikel, d.h. als Kern Kaliumchlorid oder Ammoniumsulfat verwendet werden, auf dem dann Ammoniumnitrat, Harnstoff oder Schwefel aufkristallisiert wird. Es entstehen so gut verpackbare, wirksame Düngerpastillen, die auch mit einer Schutzschicht aus einem Polymer versehen werden können, die ebenfalls mit dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgebracht werden kann und ein unerwünschtes Feuchtwerden vor der Ver¬ wendung verhindert, sich nach der Verwendung im Boden aber auflöst.
Claims
1. Verfahren zur Kristallisation chemischer Substanzen, die zunächst geschmolzen und in einen Behälter gegeben wer¬ den, dort unter Wärmeentzug auskristallisieren und nach Förderung durch den Behälter als Produkt entnehmbar sind, dadurch gekennzeichnet, daß kleine, insbesondere monodis- perεe und mindestens zum Teil feste Partikel in gleichmä¬ ßiger Verteilung in den Behälter eingegeben und durch diesen gefördert werden, an denen die Schmelze auskri¬ stallisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel (5) zumindest aus einem Teil der Schmelze gebildet sind und nach dem Aufkristallisieren weiterer Schmelze als größere Partikel (9, 18, 30) oder als aus diesen gebildete Schmelze entnommen werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel (5) von oben in den von unten nach oben durchströmten Behälter (1, 15, 25) eingebracht werden, nach unten absinken und dort entnommen werden.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel (5) durch Vertropfen der Schmelze auf ein Verfestigungsband (8) gewonnen werden.
5. Verfahren nach Anspruch 2 oder einem der anderen Ansprü¬ che, dadurch gekennzeichnet, daß die größeren Partikel (18) anschließend einem Waschvorgang unterworfen werden.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die größeren Partikel (30) in einer Art Fließbettverfah¬ ren einer weiteren Reinigung unterworfen und dann aufge¬ schmolzen werden.
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel (5) erst durch eine Diffusionswäsche gerei¬ nigt werden, ehe sie durch Aufkristallisieren zu Produkt¬ partikeln werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als kleine, insbesondere monodisperse Partikel Düngerbe¬ standteile verwendet werden, an denen Schmelze auskri¬ stallisiert, die aus weiteren Düngerbestandteilen und/ oder aus Bestandteilen besteht, die als Schutzschicht dienen und die einer schnellen Auflösung entgegenwirken.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als monodisperse Partikel solche aus Kaliumchlorid oder Ammoniumsulfat verwendet werden, an denen eine Schicht aus Ammoniumnitrat, Harnstoff oder Schwefel, oder auch aus einem Polymer auskristallisiert.
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