DE1519759A1 - Verfahren zur Trennung von Mischungen - Google Patents

Description

PATENTANWAtTE "151975Q

DR. W. SCHALK · DIPL-ING. PETER WlRTH DIPL-ING. G. E. M. DANNENBERG .· DR. V, SCHMIED-KOWARZIK

. 6 FRANKFURT AM MAIN

. CR. ESCHENHEIMER STR. 39 X» -H » I

14. April 1966 Wd/Dt/bi

The Battelle Development Corporation 505 King Avenue
Columbus, Ohio 43201
USA

"Verfahren zur Trennung von Mischungen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Trennung von Mischungen durch ö-egenstromerstarrung, insbesondere auf ein Verfahren, bei dem durch Berührung einer flüssigen Phase mit einem dünnen Film einer festen Phase, die immer einen grösseren Anteil einer Komponente enthält, eine Trennung erfolgt.

Die fraktionierte Erstarrung (dieser Ausdruck umfaßt das fraktionierte Ausfrieren und die fraktionierte Kristallisation) ist als Verfahren zur Trennung und Reinigung allgemein bekannt. Das Verfahren wird dadurch betriebsfähig, daß die Neigung der einzelnen, Komponenten innerhalb einer einzigen festen Phase, sich in einem Lösungsmittel zu_;.lösen, verschieden ist und daß die Schmelzeigenschaften der.einzelnen Komponenten innerhalb einer einzigen festen Phaae sich unterscheiden. Darüberhinaus oind sowohl die Löslichkeit als auch die Schmelzeigenschaften abhängige Punktionen von der Zusammensetzung der festen Phase, vorausgesetzt,--^r:d^:aß^; die 'feste" Phase eine homogene feste Lösung

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und nicht nur eine physikalische Mischung verschiedener Feststoffe ist. Bei gesättigten festen Lösungen, bei denen die Löslichkeit ^; des aufgelösten Stoffes in einem Lösungsmittel' mit fallender Temperatur abfällt, kann der aufgelöste Stoff aus der flüssigen Lösung einfach durch Verringerung der Temperatur der Lösung auskristallisiert werden. Substanzen, die keinen merkliche Löslichkeit in festem Zustand aufweisen, können aus einer flüssigen Lösung, die diese Substanzen enthält, unabhängig allein durch Regelung der Kristallisations- oder Brst'arrungstemperatur der flüssigen Lösung atiskristallisiert oder ausgefroren werden. Die Abtrennung von solchen Substanzen ist daher relativ einfach und erfordert le/dlglieh eine oder zwei Ausfrierstufen, um eine wirksame Trennung zu erreichen.

Zwar sind die theoretischen Vorteile eines fraktionierten Ersxarrungsverfahrens zur Trennung im Vergleich zu aby/echselnden Trennverfahren wie Destillation und Extraktion für viele Bereiche beveiia erkannt worden, die großtechnische Anwendung konnte jedoch noch nicht erfolgen, weil ein Verfahren für die fraktionierte .Erstarrung fehlte, das in geeigneter V/eise kontinuierlich und -im G-egenstrom durchführbar war. Heuere Untersuchungen im 3ereich der fraktionierten Erstarrung sind vor allem beim Zonenraffinationsverfahren durchgeführt worden..Bei diesem Verfahren bewirkt eine heiße Zone,die sich von einem Ende einer Kolonne aus festem Material zum anderen Ende, bewegt, die Bildung einer geschmolzenen-Zone , die sich durch die Länge des Materials hindurchzieht,, vrenn die Schmelz- und Erstarrungsstufen wiederholt werden» Durch die Bewegung der so erhaltenen Grenzfliichen zwischen Flüssigkeit und

erreicht man, daß die
Feststoff /kubaxbascmw. Verunreinigungen, die in der flüssigen Phase

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"~ 3 —

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■ sich

. stärker als in der festen Phase löslich sind/in Richtung der sich bewegenden heißen Zone bewegen.' Ein liachteil der Zonenraffinatiön "besteht darin, daß sie für einen großen Bereich großtechnischer Verfahren, bei denen kontinuierliche Verfahrenemethoden erforderlich sind, nicht gut geeignet ist. Da viele Substanzen feste Lösungen bilden» in denen ihre relativen Konzentrationen von denen verschieden s^nü bei denen sie in der

mit dieser
llüssigiceit im Gleichgewicht-d^ai*-vorliegen, ist eine theoretische Basis für eine Eeinigung durch fraktionierte Erstarrung gegeben. Biese verlangt die Herstellung eines Kontaktes zwischen festen und flüssigen Phasen» die eich la ihren relativen Zusammensetzungen von, der der thermodynamisehen Phase im Gleichgewicht unterscheiden, line geeignete Anwendung dieser Theorie ist deshalb schwierig, weil bisher praktische iäohv/ierigiceiten darin bestanden, die Berührung ewiachen fester und fltisßlrcT Fiaee aufrechtzuerhalten» um einen abgemessenen Gegenstrom ds? Phasen vorzuotilwH ^5 S; β relativ langsame Qesehwindigkeit der Übertragung der Komponenten in und äuroh die feste Phase zu erhöhen*

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■für ein wirksames Verfahren zur trennung und Reinigung durch fraktionierte Erstarrung lassen sich viele Anwendungsmöglichkeiten und Verwendungen voraussehen» einschließlich, der Herstellung von

schwerem Wasser, Reinigung und !Trennung von anorganischen und organisolieir Chemikalien» Pharmazeutika und Eeinigung von Metallen und Halbleiteraaiierialien wie Germanium und Silicium· Außer-der Trennung von Substanzen, die feste Lösungen bilden, ist das erflndungS£:esiäise Verfahren auch für im G-egenstrom durchgeführte .',. Ausfrier- und Waschverfahren geeignet, beispielsweise für Verfahren

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von
zur Gewinnung/Süßwasser aus Meerwasser»

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Trennung durch fraktionierte Erstarrung, inabesondere durch wiederholte Erstarrung und Auflösung, die auf einfache Weise durchgeführt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur fraktionierten Er- « starrurig mit wiederholter Erstarrung einer Flüssigkeit, die aus den zu trennenden Bestandteilen besteht, kann so gearbeitet werden, daß Komponenten xxkftäaxftxinettbut, die wechseleeitig löslich sind und auch als mischbare Komponenten bezeichnet werden, als erstarrte Phaee erhalten werden, die aue einer echten Lösung der zu trennenden Bestandteile besteht.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Erstarrung derart durchgeführt werden, daß nur dünne Filme aus ^Feststoff erhalten werden.

öemä0 einem Merkmal der Erfindung wird bei dem Verfahren zur fraktionierten Erstarrung zwiechen den flüssigen und festen Phasen eine Berührung im Qegenstrom aufrechterhalten« Diese Berührung kann auch bei einem Verfahren zum Ausfrieren und Waschen aufrechterhalten werden.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird die kontinuier- .-liehe Berührung der flüssigen und festen Phasen im Gegenstrpm

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' bei einem Verfahren zur fraktionierten Erstarrung erreicht, bei , dem. keine Fördervorrichtungen oder andere mechanisch bewegte Teile innerhalb der Fraktionierungsvorrichtung erforderlich sind*

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung werden bei einem Verfahren mit fraktioniertem Ausfrieren die Flüssigkeiten an dem darin vorliegenden Bestandteil mit niedrigerem Schmelz«

dl/e

punkt auf solche Konzentrationen angereichert, die/der ursprünglich zugeführten Zusammensetzung übersteigen, in dem eine beständige Berührung der Flüssigkeiten mit einer gefrorenen festen Phase, die eine grössere Konzentration der Komponente mit niedrigerem Schmelzpunkt enthält,, als eine feste Phase, die bei der Temperatur der Flüssigkeit mit der Flüssigkeit in thermodynamiacheiij Gleichgewicht stehen würde, im Gegenstrom vorgesehen wirdo

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung werden bei einem Verfahren zum fraktionierten Ausfrieren gefrorene Feststoffe an dem darin enthaltenen Bestandteil mit höherem Schmelzpunkt auf Konzentrationen über die der ursprünglichen Zufuhrzusammensetzung dadurch angereichert _t daß eine konstante Berührung der gefrorenen Feststoffe im Gegenstrom mit Flüssigkeiten vorgesehen wird, die wenige^von den Bestandteilen mit niedrigerem Schmelzpunkt enthalten als eine Flüssigkeit, die bei der Temperatur des Feststoffs mit dem Feststoff in thermodynam^heit) Gleichgewicht steht.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung werden bei einem -Verfahren zur kx*x*x3±±_Kx±ftx fraktionierten Krisballisation

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Flüssigkeiten an der in ihnen enbhaltei^den löslicheren Komponente' auf Konzentrationen über die der ursprünglichen Zufuhrzusammensetzung dadurch angereichert, daß eine konstante Gegenstromberührung der Flüssigkeiten mit einer kristallisierten festen Phase vorgesehen v/ird, die eine stärke Konzentration der löslicheren Komponente enthält als eine feste Phase, die mit der Flüssigkeit bei der Temperatur der Flüssigkeit in thermodynamischem^leiehgewichc sein würde.

Gemäß noch einem Merkmal der Erfindung v/erden bei einem Verfahren zur fraktionierten Kristallisation kristallisierte !Feststoffe an der darin vorliegenden weniger löslichen Komponente auf Konzentrationen über die der ursprünglichen Zufuhrzusanimensetzung dadurch angereichert, daß eine konstante Segens ^?,ronberilhrung der kristallisierten Feststoffe mit Flüssigkeiten vorgesehen v/ird, die v/eniger löslichere Bestandteile enthalten^ als eine Flüssigkeit, die mit dem Feststoff bei der Temperatur des Feststoffs in thermodynamischem Bleichgewidrht sein v/ürde.

Die Erfindung v/ird nachstehend anhand der beigefügten Zeichnungen erläutert.

Figur 1 zeigt schematisch eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Figur 2 zeigt ein Phasendiagramm einer einfachen Featatofflösung zur Erläuterung einer Ausführungsform des erfindtings/.emäßen Verfahrens .

Figur 3 erläutert zeichnerisch eine Vorrichtung zur Durchführung eines weiteren Merkmals dea erfindungsgemäßen Verfahrens

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- 7 -unter. Verwendung bekannter Vorrichtungstypen· ' »

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die zu trennende Mischung von Substanzen in Form von Flüssigkeiten, Mischflüssigkeiten oder gemischten Feststoffen oder als Feststoff zu einem sioh bewegenden Bett von dicht gepackten}festen^ fein verteiltem Material gegeben werden· Dabei ist darauf zu aohten,

daß die Temperatur innerhalb dee Bettee so gehalten wird, daß alle Stellen innerhalb des Bettee feste und flüssige Phasen aus den Substanzen der Zufuhrsdachung enthalten. Es muß weiter darauf geaohtet werden, daß die flüssige Phase im Gegenstrom zu dem sioh bewegenden Feetstoffbett fließt. Sie beim Verfahren gemäi der Erfindung stattfindende Fraktionierung ist _# das Ergebnis der relativen Bewegung von flüssigen und festen Phasen» wodurch Unterschiede in ά· Konsentration ewisohen

Flüssigkeit und Feststoff vorliegen können, die u .·. guü Bett in Berührung stehen, die sich von den Koneentrationen unterscheiden, die beim thermodynasdechen Oleichgewicht dieser Phase» bei der entsprechenden Temperatur gegeben sind· Dieser Konzentrationeunterschied «wischen den Phasen von der Konsentration der Phasen im Gleichgewicht liefert das Potential oder die "Antriebekraft¹¹ für das freümverfahren. Vm eine fraktionierte Erstarrung su erreichen»können awei Grundverfahren angewendet werden· Sie Wahl des Verfahrens kann nach Wunsch erfolgen.

Bei einem Verfahren zur fraktionierten Erstarrung, d.h. beim

fraktionierten Ausfrieren» wird längs des Bettes longitudinal ein Temperaturgradient errichtet, so daß ein Bettende kühler als

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.das andere gehalten wird. Dieser Temperaturgradient bewirkt einen

Längsgradienten der Zusammensetzung innerhalb des Bettes, der durel · den Unterschied der entsprechenden Schmelzpunkte der betroffenen .,Bestandteile entsteht und zu einer bevorzugten Bewegung der Bestandteile der Flüssigkeit mit niedrigerem Schmelzpunkt zum kühleren Ende des Bettes führt. Da der Temperaturgradient bei . Bereichen des Bettes angewendet wird, in denen kontinuierliche Stufen von Ausfrieren und Schmelzen auftreten, wird dieses Ver* fahren, "das zwar noch mit dem Ausdruck "fraktionierte Erstarrung " bezeichnet werden kann, genauer als¹¹ fraktioniertes Ausfriereil'bezeichnet.

.Bei einem zweiten Verfahren der Gegenstromtrennung, nämlich bei der fraktionierten Kristallisation,, wird eine inerte Lösungsmittelflüssigkeit in das Bett eingeführt» Das flüssige !lösungsmittel ist in der flüssigen lösung völlig löslich und erstarrt in keinem -Teil der Vorrichtung oder zu irgendeinem Zeitpunkt während dee Verfahrens. Das flüssige Lösungsmittel "ist jedoch nicht mit dem Feststoff mischbar, der bei dem Erstarrungsverfahren gebildet wird. Bei diesem letzteren Verfahren ist kein besonderer Temperaturgradient erforderlich, und die Temperaturveränderung mit dem

Abstand von einem Ende der Trennungszone zum anderen kann beliebig gewählt werden. Es ist beispielsweise möglichj die Trennung unter · . isothermen Bedingungen durchzuführen, wenn eine nicht erstarrende <■', Lösungsmittelflüesigkeit verwendet wird« Die Verwendung einer Lösungsmittelflüssigkeit erlaubt die Bildung eines Gradienten * d_er Zusammensetzung innerhalb des Bettes, sogar bei konstanter Temperatur. Der Gradient der Zusammensetzung hängt von den ent-

'·....' 008809/tm

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sprechenden LösMchkeiten der darin vorliegenden Bestandteile ab und'bewirkt die bevorzugte Bewegung der löslicheren Bestandteile der Flüssigkeit in eine», Bereich des Bettes, der auf diese Weise eine höhere Konzentration dieser Bestandteile erhalte Diese Verfahrensweise wird als fraktionierte Kristallisation bezeichnete Sie ähnelt einer fraktionierten Ausfrierung, da es sich um ein fraktioniertes Erstarrungsverfahren handelt, das dadurch betriebsfähig gemacht wird, daß sich die physikalischen Eigenschaften der einzelnen Bestandteile unterscheiden, , die zu einer einzigen festen Phase vereint werden. Wegen der Verwendung einer Lösungsmittelflüssigkeit , um eine kontinuierliche Veränderung der Zusammensetzung von festen und flüssigen Phasen mit Hilfe von Veränderungen der Löslichkeit zu bewirken und die Kristallisation aus der Lösung zu erreichen, ist der Ausdruck"fraktionierte Kristallisation"für die letztere Verfahrensweise besser geeignet»

Bei jeder dieser Verfahrensweise wird die Flüssigkeit unter solchen Bedingungen eingeführt, daß die Erstarrung der Mischung in Form eines dünnen Filmes auf der Oberfläche des feinverteilten Materials erfolgt. Der dünne Filmniederschlag aus dem ausgefällten Festötoff wird durch Verwendung.- einer ausreichenden Menge von inertem Feststoff im Verhältnis zu der ausgefällten festen Phase aufrechterhalten. Der dünne Film erlaubt eine ziemlich schnelle Diffusion der Komponenten durch den liederschlag und fördert dabei die Ausbildung eines fast vollständigen Gleichgewichtszustandes zwischen den Phasen und erleichtert die wiederholte Durchführung fraktionierter

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Brstarrungsstufen nahe dem Gleichgewicht? Wenn Bestandteile, die feste Lösungen bilden, verwendet werden ,"besteht der dünne _; Film aus einer homogenen Phase, die eine echte feste Lösung der Bestandteile ist. . " ' .

Y/enn&ein Lösungsmittel zugegeben wird und die Trennung duroh fraktioniertes Ausfrieren bewirkt werden soll, liegt ein Teil des in das Bett eingeführten Materials entweder in flüssiger Form vor oder schmilzt teilweise"und erstarrt nicht üofort, sondern fließt gegen inerte Teilchen, die mit einem Feststoff überzogen werden, der reicher an dem Bestandteil mit dem niedrigen Schmelzpunkt ist» Die kontinuierliche Y/irkung der 'Flüssigkeit, die im G-egenstrom zu dem überzogenen feinteiligen.' Llaterial fließt, führt zu einem Überschuß des Bestandteils mit dem niedrigeren Schmelzpunkt in"den Bereichen des Bettes, die dem eintratenen !einteiligen Material benachbart sind. In den Teilen des Bettes, die von dem'feinteiligen, eintretenden Material entfernt sind, verarmen die sich bewegenden überzogenen Teilchen mehr und mehr an dem· Bestandteil mit dem niedrigeren Schmelzpunkt. Dabei wird der Feststoffjiach und nach reicher an der Komponente sit dem höheren Schmelzpunkt in dem Bereich des Bettes, der von dem eintretenden feinteiligen Material entfernt ist» An des Teil der Fraktionierungsvorrichtung, der in der Hähe des eintretenden f einteiligen Materials liegt, kann eine i.Iischung abgezogon werden, die wesentlich reicher an dem Bestandteil mit dem niedrigeren Schmelzpunkt, ist, als die Zufuhrmischung, in dem. Teil der Fraktionierungsvorrichtung, der entfernt von de·¹! eintretenden feinteiligen Material liegt,- kann eine Mischung abgez-ögen werden, die wesentlich reicher an dem Bestandteil mit dem hö"lie_;.oa Schraels-

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punkt ist, als die Zufuhrmischung.

■» Bei der in Figur 1 dargestellten Ausführungsform der Erfindung besteht die Fraktion!erungsvorrichtung im allgemeinen aus einer einfachen Kolonne 10 mit kreisförmigen Querschnitt» Wenn erforderlichjkann bei 11 eine Heizvorrichtung vorges?ien werden.

Die zu trennenden Bestandteile betreten die ix* im allgemeinen mit" 10 bezeichnete Kolonne durch die Zufuhrleitung 12· Diese Bestandteile können in flüssiger Form vorliegen, jedoch können auch Feststoffe oder eine Mischung aus Flüssigkeit und Feststoff zugeführt werden. Feinzerteilte Feststoffe werden aus dem lagerräumt? durch die Fördervorrichtung 16 zugeführt und treten durch die Zufuhrleitung 14 für die feinteiligen Feststoffe in die Kolonne 10 ein. Ss kann ein Wärmeaustauscher 15 verwendet werden, um das feste, feinteilige Haterial .zu kühlen oder zu erwärmen. Die feinteiligen Feststoffe werden mit Hilfe der *Scherkraft durch die Kolonne 10 geführt. Die Abwärtewegung der Masse der feinverteilten Feststoffe wird durch eine Absperrvorrichtung 21 geregelt, die in der Abflußleitung 20 fükcfe £ür die feinverteilten Feststoffe angeordnet ist. Der dünne !eststoffllm auf dem feinteiligen Material wird in einem Haura geschmolzen^ der allgemein mit 23 bezeichnet ist. Die sauberen, feinverteilten Feststoffe treten aus dem'ÄaüiB 23 durch den Auslass 41 und werden durch geeignete Mittel wie Förderbändel? 42 und 43 zum Lagerraum 17 geführt, wo sie wieder verwendet werden können· Die Flüssigkeit aus Raum 23 tritt durch. Leitung 24 aus und kann durch Leitung 25 zum Ventil 27 geführt werden, um Wärme aus der bei 13 in den Wärmeaustauscher 26^ eintretenden Sufuhr abzuziehen. Ein Teil der Flüssigkeit in ".,

Raum 23 kann auoh duroh Ventile 22 und 27 über leitung 24 zurück in die Kolonne geführt werden. Produktmaterial wird durch den Auslaß 28 am Wärmeaustauscher 26 entfernt. Die Mischung der fraktionierten Bestandteile im oberen Abschnitt der Kolonne wird kontinuierliche durch leitung 31 entfernt. Bin Teil der bei 31 entfernten Flüssigkeit kann durch Leitung 34 zum Erstarren auf festen! feinteiligen Material zurückgeführt werden, das die Kolonne durch die Öffnung 15 über den Zufuhrleitung 14 betritt. Das verbleibende Produktmaterial kann durch den Auslaß 36 abgeführt werden. Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der ein Temperaturgradient über einem sich bewegenden Bett errichtet wird, um" die fraktionierte Erstarrung, der flüssigen Phase zu fördern, kann unter Betrachtung der Abtrennung einer Flüssigkeit geschildert werden, die etwa gleiche Anteile der beiden Bestandteile enthält. Der einfachste Fall ist wahrscheinlich der, bei dem das in Frage stehende binäre System sowohl in der Flüssigkeit^ als auch in der festen Phase Iber dem ganzen Mischungsbereich zwischen der einen und-der anderen reinen Komponente völlig mischbar ist. In Figur 2 ist ein Diagramm von Temperatur und Zusammensetzung für dieses System gezeigt mit Phasen, die im Gleichgewichtszustand zwischen Feetetoff und Flüssigkeit vorliegen. Es soll eine binäre Flüssigkeit abgetrennt werden, die etwa gleiche Molprozente k und B enthält, wobei B des? Bestandteil mit dem niedrigeren Schmelzpunkt ist* Dieee Flüssig-* keit betritt die durch Kolonne 10 von Figur 1 dargestellt Fraktion!erungsvorrichtung etwa in ter Mitte zwischen der Spitze .und dem Boden. Die Trennwirkung ist im allgemeinen am besten.

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'Wenn das zugeführte Material die Kolonne an einer Stelle te- ' ' t$itt, an der die Zusammensetzung des Materials innerhalb der Kolonne der Zusammensetzung der Zufuhr am meisten entspricht«, ?/enn die-Temperatur in der Kolonne an der Zufuhrstelle bei einer Temperatur unterhalb des Erstarrungspunktes der Zufuhrflüssigkeit gehalten wird, erstarrt ein Teil der zugeführten Flüssigkeit auf den festen inerten Teilchen in der Nähe der Einfuhrsteile. Es wird unterstellt, daß der Erstarrungspunkt der Zufuhr, T^der Temperatur von Punkt 4 in Figur 2 entspricht. Y/enn die Temperatur innerhalb der Kolonne niedriger als T^ ist und beispielsweise Ta von Figur 2 entspricht, erstarrt ein Teil der zugeführten Flüssigkeit und bildet einen dünnen Feststofffilm auf der Oberfläche des festen feinteiligen Materials. Die aus der eintretenden Zufuhr an diesem Punkt ausgefrorenen Feststoffe haben eine Punkt 5' entsprechende Zusammensetzung jund die aus der Ztifuhr zurückbleibende Flüssigkeit, die mit diesem Feststoff in Berührung steht,hat einen Punkt 5 entsprechende Susammensetzung. Die Flüssigkeit wird konstant nach oben verdrängt im Gegenstrom zu den sich nach unten bewegenden Feststoffen und dabei nach oben in kühlere Bereiche, der Kolonne gezwungen, wo sie wieder teilweise SHKgKfx&XHHxselxjäbc erstarrte Dieser Vorgang γ/ird durch den stufenweisen Weg von Temperatur T₁- zu Tg in Figur 2 erläutert. Dadurch wird eine weitere Anreicherung de£ Flüssigkeit an dem Bestandteil B mit dem niedrigeren Schmelzpunkt bis zu einer Zusammensetzung bewirkt, die der von Punkt 6 in Figur 2' entspricht. Diese Anreicherung der Flüssigkeit erfolgt kontinuierlich in den progress!·* ■-'■■-■-.. _ . " -ν

über der Zujäirstelle liegenden Bereichen durch die Wirkung des kontinuierlichen teilweisen Erstarrens der Flüssigkeit, wenn diese "in die kühleren Bereiche.vorrückt.

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In älinlicher Weise v/ird das Verhalten des erstarrten Teiles - . •der Zufuhr durch den stufenweisen Weg in djem oberen Teil von Figur 2 gezeigt, wenn dieser Teil unterhalb der Zufuhrstelle in die höheren Temperaturbereiche der Kolonne gelangt.

Der stufenweise Weg der Zusammensetzung und der Temperaturveränderung von Flüssigkeit und Peststoffen, wie er in Figur 2 gezeigt ist, ist zur Erläuterung sehr stark vergrössert. In Wirklichkeit bedeutet die große Oberfläche, die durch die vielen kleinen inerten Teilchen dargestelltjist, daß in jedem Punkt der innigen Berührung von Flüssigkeit und Feststoff die Flüssigkeit eine nahezu identische Temperatur,.,-.wie die Feststoffe in ihrer unmittelbaren Nachbarschaft haben kann. Daher sind an jedem Aufriß innerhalb der Kolonne die Flüssigkeit und die. .erstarrten Feststoffe> die sie berührt, meist in thermischen) Gleichgewicht und die Veränderung-der "Zusammensetzung, die durch eine einzelne Stufe in dem Diagramm von Figur 2 dargestellt wird, v/ird unendlich klein. Eine kontinuierliche und allmähliche Veränderung von jjernperatur und Zusammensetzung erfolgt eher als eine starke stufenweise Veränderung. .Flüssigkeit und'-Feststoffzusammensetzung folgen daher dicht den Erstarrungspunkt- und Schmeizpunktkurveri · von Figur 2, da die Feststoffe und Flüssigkeiten innerhalb der Kolonne in entgegengesetzte Richtungen fließen.

Da die Flüssigkeit als sehr dünner Filmüberzug aus Feststoff auf dem festen, -feinverteilten Material unter. etv/a Cileioligewichtsbedingungen erstarrt, ist die erstarrte Phase eine echte feste Lösung aus- den Bestandteilen für ein lösliches System.^ Die. :?;roiäe Oberfläche, die von den Teilchen gebildet wird, auf denen.der

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dünne-Film sieh bildet, und die Schnelligkeit, mit der das ' * / thermische Gleichgewicht an jedem Punkt innerhalb der Kolonne erreicht werden kann, ermöglicht die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens entsprechend dem G-leiehgewichtsdiagramm von Figur 2.

Es sei darauf hingewiesen, daß die Wirkung des Erstarrens. und Schmeizens innerhalb der Kolonne in großem Ausmaß im wesentlichen adiabatiseii erfolgt. Das bedeutet, daß keine große Wärmemenge | durch die Kolonnenwände zu oder von der Umgebung übertragen wird. Wenn ein Teil der Flüssigkeit in der Kolonne auf den inerten ■ Teilchen erstarrt,dient die Schmelzwärme»die frei gemacht wird, zum Schmelzen der tieferschmelzenden Bestandteile ,die vorher in dem Film auf den Teilchen erstarrt sind. Ähnlich wie bei einer Destillation dient daher ein aus der Flüssigkeit kondensierender Bestandteil zum !Freimachen der anderen Komponente in der Lösung in einer relativen Menge, die durch den relativen latenten Wärmegehalt und die Wärmeverluste aus der Kolonne

bestürmt wird. Es ist auch wesentlich ,darauf zu achten, daß der Abwärtsfluß der^Feststoffe und der Aufwärtsfluß der Flüssigkeit beide kontinuierlich und zu jeder Zeit während des Verfahrens ununterbrochen erfolgen. Wenn ein Temperaturunterschied zwischen den äusseren Kolonnenenden aufrechterhalten wird, verändert sich bei Einhaltung dieser Bedingungen die Temperatur zwischen Spitze und Boden der Kolonne sehr allmählich von einem \

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niederen auf einen höheren Temperaturwert. Aus den Erstarrungs-

»eigenschaften von Flüssigkeiten an ihrem Erstarrungspunkt kann

man erkennen, daß die Zusammensetzung der Flüssigkeit steigend ' ^v

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reicher an dem Bestandteil mit dem niedrigeren Schmelzpunkt wird, wenn die Flüssigkeit in der Kolonne nach oben steigt. Ein entsprechender Anstieg der relativen Menge der Komponente mit dem niedrigeren Schmelzpunkt tritt in dem erstarrten festen Film an höheren Stellen innerhalb der Kolonne auf. Die Nutzleistung dieser Yfirkung in dem Kolonnenabschnitt über der Zufuhrstelle besteht darin, daß der aufsteigende Strom aus gesättigter Flüssigkeit an ihrem Erstarrungspunkt kontinuierlich mit erstarrten Feststoffen in Berührung gebracht wird, die reicher an der niedriger schmelzenden Komponente sind, da sich diese Feststoffe von den tieferenen Temperaturbereichen nach unten bewegen, in denen die Zusammensetzung mehr von dem Bestandteil mit den niedrigen Schmelzpunkt enthält. Diese Wirkung in dem Koloi-nenabschnitt über der Zufuhrstelle ist genau analog der Y/irkung in . dem Anreioherungs ab schnitt einer Destillationskolonne und daher wird eine ähnliche Rückfluß- oder Anreicherungswirkung erreicht. Die Flüssigkeit in der Kolonne oberhalb der Zufuhrstelle ist daher reicher an dem Bestandteil mit dem niedrigerem Schmelzpunkt als die Zufuhrmischung. Eine ähnliche Yfirkung tritt in dem Abschnitt unterhalb der Zufuhrstelle ein, und dieser Abschnitt der fraktionierten Erstarrungsvorrichtung entspricht den. "stripping "-Abschnitt von üblichen Destillationskolonnen. In dem Abschnitt unter der Zufuhrstelle bewirkt der·' aufsteigende Strom von Flüssigkeit aus den höheren Temperaturbereichen das Schmelzen des Bestandteile mit dem niedrigerem Schmelzpunkt, der in den* Überzug der festen Phase auf dem -feinteiligen Material enthalten ist. Auf diese V/eise wird der sich in dem "stripping^1l-Abschnitt abwärts bewegende erstarrte

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Feststoff reicher und reicher an dem Feststoff mit höherem Schmelzpunkt,tind die Beziehung zwischen Temperatur und Zusammensetzung entspricht etwa der Schmelzpunktskurve τοη Figur 2. Die höherschmelzende Komponente kann daher vom Boden des Abschnitts in grösserer Reinheit abgezogen werden, als sie in der Zufuhrmisehung vorlag. Auf diese Weise können die Bestandteile der Zufuhr kontinuierlich und im (Jegenstrom getrennt werden. ^:

Die "Wirksamkeit des Verfahrens kann durch Einführung■von Eück-

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fluß in den obeoa und unteren Kolonnenabschnitten erhüht v/erden. Im oberen Teil der Kolonne kann ein Teil des Bestandteils mit clem niederen Schmelzpunkt auf dem kalten feinteiligen Material erstarren, das in die Kolonne eintritt* Dadurch wird ein dünner Film aus fester 'Phase gebildet, der reich an dem Bestandteil mit niederem Schmelzpunkt ist und der mit Flüssigkeit in Berührung gelangt, die ebenfalls reicher an dem Bestandteil mit dem niederen Schmelzpunkt ist. Am Boden der Kolonne wird ein Teil des austretenden, erstarrten Feststoffs schmelzen und eine Flüssigkeit liefern, die reich an dem Bestandteil mitfs dem höheren Schmelzpunkt ist und die absteigenden Teilchen berührt und aus ihnen den Bestandteil mit dem niederen Schmelzpunkt abzieht, wenn sie sich im G-egenstrom zu der Flüssigkeit in die heißeren Bereiche der Kolonne bewegen»

G-emäß einur anderen Ausführungsform des erfindungsgemäi3en Verfahrens können Fraktionierung und Trennung der Bestandteile ohne einen Temperaturgradienten erreicht werden. Diese Trennung -wird durch Verwendung eines nichterstarrenden inerten flüssigen

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— IO —

Lösungsmittelsmöglichk- um die erforderliche Berührung von Feststoff- und flüssiger Phase im (regenstrom über eine große Oberfläche zu fördern und zwischen den Phasen etwa Gleichgewichtsbedingungen su erreichen. Die an der Zuführungastelle in die Fraktionierungsvorrichtung, die durch Kolonne 10 von Figur 1 dargestellt wird, eintretende Flüssigkeit wird durch eine nicht er starrende inerte LösimgsmittelflUssifjkeit nach oben getragen. Das Trägerlösungsmittel tritt in die Kolonne 10 von Figur 1 durch leitung 24 über ein Ventil 22 ein<> Ein geringer Anteil L'rägerlösun^smittel kann auch zur Einführung der Zufuhr bei 12 verwendet werden. Etwaige Lösungsmittelflüssigkeit, die zur Förderung dos Produktes zur E

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des Wärmeraus tauscher s. verwendet worden ist, kann "beim Wärmeaustauscher 26 vom Produkt abgetrennt una üc^i- dio pumpe 44 und Rückführungsleitung 29j die mit der leitung 57 verbindet, die in dem Raum 23 gelangt, in Kolonne 10 zurliokgeführt werden» Bei 31 mit der zu-fraktionierenden Mischung von Bestandteilen ausgetragenes TrligerlÖsungsmittel kann zurückgeführt und vom Raum 32 durch die in den Raum 23 reichende Leitung 37 gepumpt werden» Die Tenoeraturverteilung; der sich bewegenden festen Teilchen längs der Kolonne kann nach ',runsoll festgelegt werden. Eine besondere Arbeitsweise ist das Arbeiter, mit isothermen Bedingungen in der Kolonne, d.h. daß die ganze Kolonne die gleiche Temperatur hat. Im allgemeinen wird die höchstmögliche Temperatur wegen der Beweglichkeit von Atomen, Ionen und Molekülen in der festen Phase gewählt, die schnell mit der Temperatur ansteigt, -

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Bei Verwendung einer Lösunrsmittelflüssigkeit zur Verstärkung

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der Trennung der beiden Bestandteile ergibt sich ein 3-Komponenten System. Die Gesamtfließgeschwindigkeit der Flüssigkeit wird im wesentlichen konstant gehalten. Die chemischen Potentiale der einzelnen Komponenten lassen sich jedoch verändern, genau wie die Summe der chemischen Potentiale, da sie durch Temperatur und Druck nicht festgelegt sind, wie es der lall bei der vorstehend beschriebenen Ausführung der fraktionierten Ausfrierung ist. Die Verfahrenstemperatur oder der Temperaturgradient können in diesem Falle beliebig ausgewählt werden. Wenn man unter isothermen Bedingungen arbeitet, wird die Zufuhr unter solchen Bedingungen von ZusamneilsetZUiir- und Temperatur in die Kolonne eingeführt, daß ein dünner Film aus binärem Feststoff aus den Komponenten der binären Flüssigkeit kristallisiert, die durch eine nichterstarrende inerte lösungsiaittelflüssigkeit getragen wird. Zur Trennung von binären Komponenten, wie, sie vorstehend abgehandelt und in Figur 2 dargestellt wurden, wird der aus einer Flüssigkeit kristallisierende Feststoff an der weniger löslichen Komponente^· angereichert, während die verbleibende

Flüssigkeit an der stärker löslichen Komponente^ angereichert wird. Die dabei erha-ltene angereicherte Flüssigkeit wird durch ctie Lüsungsmittelflüssigkeit im ffegenstrom zu in ähnlicher Yfeise in häherjsn Abschnitten der Kolonne gebildetem Feststoff nach oben getragen, wo eine weitere Kristallisation und Auflösung unter Anreicherung der Flüssigkeit an der löslicheren Komponente erfolgt. Die kontinuierlich mit der löslicheren Komponente angereicherte Flüssigkeit wird durch die nicht-erstarrende inerte Lösungsnittelflltssigkeit im G-egenstrom zu einem dünnen Überzug * -

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■ . ■ ι,

• .aus kristallisiertem Peststoff auf dem sich abwärts bewegenden ! ' feinteiligen Material getragen, wobei der Feststoff immer stärker \ ·'' an der löslicheren Komponente verarmte In dem Teil des sich be-'

wegenden Bettes, der dem eintretendem feinteiligen Material am ■ nächsten ist, berührt die mit der löslicheren Komponente angereicherte Flüssigkeit den Feststoff, der als dünner Film auf der Oberfläche des feinteiligen Materials vorliegt, und da der feste Film in höheren Abschnitten in der Kolonne gebildet wurde, hat er eine höhere Konzentration an dem löslicheren Bestandteil^, als eine feste Phase, die bei der Temperatur der Flüssigkeit mit der Flüssigkeit im Gleichgewicht stehen würde· Der Feststoff neigt daher zur Ausbildung von Gleiehgewichtsbedingungen mit der flüssigen Zusammensetzung und stößt daher vorzugsweise die löslichere Komponente ab, da die weniger lösliche Komponente dazu neigt-aus der Flüssigkeit zu kristallisieren. In dem Teil der Kolonne, der dem eintretendem Seinteiligen Material am nächsten liegtf ist.die von der lösungsmittelflüssigkeit getragene Flüssigkeit, die zur Gleichgewichtsbildung mit dem Feststoff neigt, wesentlich reicher an der löslicheren Komponente* Die nach oben getragene Flüssigkeit wird durch die Wiederholten Stufen von Kristallisation und lösung kontinuierlich mit der löslicheren Komponente angereichert· Es kann gesagt werden, daß die Kolonne oberhalb des Eintrittortes der Zufuhr sowohl feste, wie auch flüssige Phasen

■ ■■.*■ - ·

enthält, die einen grösseren Gehalt an der löslicheren Komponente ^j

'haben; durch den Gegenstrom wird jedoch erreicht, daß eitt#fcontim*- ' -"■ ierliche Anreicherung der auf steigenden Flüssigkeit vmä eine „L kontinuierliche Verarmung des sich abwärts bewegenden krietalli- *".

eierten Feststoffs an der löelicheren lomponente erfolgt» .'"*

'0098OfZIiIt; ⁽ ί "

dem Teil der Kolonne^ unterhalb der Eintrittsstelle für die -Zufuhr veraint der dünne Film aus auf dem feinteiligen Material kristallisiertem Feststoff an der löslicheren Komponente durch Berührung mit einer flüssigen Phase, die weniger von der löslicheren Komponente enthält^ als eine Flüssigkeit*die mit dem Feststoff bei der Temperatur des Feststoffs in thermischem Gleichgewicht stehen würde. In dem Bestreben, mit der Flüssigkeit ins Gleichgewicht zu kommen, verdrängt der Feststoff kontinuierlich die löslichere Komponente in die Flüssigkeit. Der dünne Überzug auf den sich im Gegenstrom zu äev aufsteigenden Flüssigkeit nach unten bewegenden festen Teilchen wird kontinuierlich durch wiederholte Folgen von Kristallisation und lösung an dem weniger löslichen Bestandteil angereichert.

Ein Teil der angereicherten Flüssigkeit in der Nähe des eintretenden feinteiligen Materials kann als dünner Überzug auf dem feinteiligen Material erstarren, das in das System eintritt, um auf diese Y/eise eine Rückflußwirkung vorzusehen» Man erreicht auf diese ',/eise be,i dem Verfahren eine verbesserte Wirksamkeit, da der 'Feststoff_|fder einen geringeren Gehalt an dem löslicheren

hat
Bestandteil -, mit einer flüssigen Phase kontinuierlich

kommt, . ·'■'.-'.'

in Berührung/die kontinuierlich an der löslicheren Komponente

angereichert wird«, Am Boden:., den Fraktionierungskolonne kann durch einen Auflösebehälter ein ständiger Bückfluß von Flüssigkeit vorgesehen werden, die mit der weniger löslichen Komponente -M₁ angereichert ist. Die durch eine Lösungsmittelflüssigkeit nach •-oben getragene Flüssigkeit berührt die festen Teilchen, die

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mit dem Peststoff überzogen sind, um den löslicheren. Bestandteil' aus dem Peststoff zu entfernen. Dabei finden kontinuierlich 'Kristallisations- und Auflösungsstufen statt mit dem Nutzeffekt-, kontinuierlich die relative Menge des'löslicheren Bestandteils in der in der Kolonne aufsteigenden'Flüssigkeit- und die relative ■Menge des weniger löslichen Bestandteils zu vergrößeren, der

sich
auf den/iibwärts bewegenden festen Teilchen heruntersinkt,

Bs sei als wesentlich darauf hingewiesen, da3 es sich bei den isothermen Verfahren' einfach um einen Fall des allgemeinen

* Verfahrens handelt, bei dem die Temperaturverteilung längs der Kolonne beliebig /gewählt wird. Die Möglichkeit-, einen gewünchten Temperaturgradienten zu wählen oder isotherm zu arbeiten, wird durch die Verwendung einer lösun^amittelflüssi^kei-t gegeben» .. Auf diese "Weise wird die G-egenstrombewegun,/; einer Flüssigkeit erreicht, die kontinuierlich an der weniger löslichen Komponente verarmt, wenn man die löstingsmittelflUssiglceit verwendet,durch die die Berührung mit einem Feststoff ermöglicht wird,, der immer reicher an dem löslicheren Bestandteil wird. Das Merkmal

ι der G-egenstroinbewegung wird dabei mit den vorher beschriebenen Vorteilen vereint, die durch die groi3e Oberfläche der dünnen Filmzusammensetzungen erhalten v/erden, die auf den sich abwärts bewegenden Teilchen vorliegen.

Bei Systemen von Bestandteilen, die feste Lösurfgen bilden,hängt die Leichtigkeit der Trennung von dem Teilungs- oder Auseheidungskoeffizienten ab (Verhältnis der löslichkeiten einer Komponente . in- der flüssigen und der festen Phase)» Wenn der Ausche'idungskoeffizient etwa einheitlich ist, ist die Trennung schwieriger*,-

QO98Q0/13$t

Wegen*der erfindungsgemäß möglichen beliebigen Anzahl von ^; · Fraktionsierungsstufen ist die Erfindung besondern für solche Systeme geeignet, deren Abscheidungsko'effizienten etwa einheitlich sind.

Das erfindungsgemäße .Verfahren kann bei festen.-Lösungen/angewendet" werden, die eine beliebige Anzahl von löslichen Komponenten enthalten. Dabei werden Lösungen der Bestandteile aus einem Teil- der Kolonne und reiner Bestandteil aus einem zweiten Anteil der Kolonne abgezogen. Die abgezogene Lösung von Bestandteilen-wird lediglich hergestellt ,«hm! um in eine andere Fraktionierungskolonne für die anschließende Abtrennung einer anderen reinen Komponente durch ein ähnliches Verfahren eingeführt zu werden. Für ein System von η-löslichen Komponenten müsaen also n-1 Kolonnen vorgesehen werden.

(jemäß einer Abänderung dieses Verfahrens Itänn' eine absatzweise Trennung durchgeführt werden, die im Konzept ähnliche wie eine absatzweise Destillation verläuft« In diesem Fall wird eine festgelegte Menge von Bestandteilen in die Kolonne eingefülirt und fraktioniert. Es wird ein. konstanter Fluß der inerten Feststoffe vorgesehen, und die Produktströme können während der Fraktionierung absatzweise oder kontinuierlich? abgezogen werden* Da keine Komponente zugesetzt wird, verändern sich die Zusammensetzungen sowhlin der Flüssigkeit als auch im Feststoff in der Kolonne an jeder Stelle mit der Zeit· Diese Art von absatzweiser Trennung kann mit einer Lösungsmittelträger] flüssigkeit oder"ohne eine solche durchgeführt werden, wenn ein Temperaturgradient aufrechterhalten wird· ■"',*«

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Zu-Versuchszwecken kann die Fraktioniervorrichtung auch . mit Gesamtrückfluß der Bestandteile in der Zufnhrmischung betrieben werden, dh. daß kein Abzug der Bestandteile, die fraktioniert werden,-aus dem System erfolgte F ür eine fraktionierte Kristallisation kann eine inerte Lösungsmittelflüssigkeit durch die Vorrichtung bewegt werden. Bei der fraktionierten Ausfrierung kann in annihilier Weise ein Gesamtrückfluß vorgesiien werden, um eine Verarmung zu verhindern. *

Es gibt eine Anzahl von Verfahrensbedingungen, die die Durchführbarkeit des Verfahrens und die Art der Erstarrung und dadurch den Grad der Trennung, der innerhalb der Vorrichtung , erreicht wird, beeinflussen können. Diese Faktoren umfassen di'e relative Menge an feinteiligem Material, das in der Vorrichtung umläuft, mit Bezug auf die Menge des zu fraktionierenden zugeführten Materials . Außerdem ist die Größe des . feinteiligen Materials wesentliche Wenn $ein Temperaturgradient ohne Verwendung einer inerten Lösungsmittelflüssigkeit angewendet wird, wird der Grad der Trennung durch die Temperatur begrenzt, die an den äusseren Enden der Trennungskolonne herrscht Für isotherme Verfahren soll die Fließgeschwi^ndigkeit 'der Lüsungsmittelflüssigkeit so ausgewählt werden, daß die Verfahr'ensbedingungen angepaßt sind, und die Trennung hängt ab 'von der abgezogenen Produktmenge im Verhältnis zu der rückgeführten Rückflußmenge in die Kolonne. Diffusionsgeschwindigkeiten werden bei höheren Temperaturen erhöhij und es ist im allgemeinen vorteilhaftbei möglichst hoher Temperatur zu arbeiten, wie sie unter Berücksichtigung der Schmelzpunkte und

009 809/133 T bad original

-'25 - "

Dampf drucke der erfaßten Bestandteile praktisch möglich sind. "' ■ Es wurde festgestellt, daß die festen'Teilchen die ITeigung haben» aneinander zu haften, wenn sie überzogen werden. Diese Wirkung kann den gewünschten freien Fluß der Feststoffe verhindern, wenn"nicht geeignete Ausführungsmethoden angewendet werden» Die erwähnte Neigung der Feststoffe,nach Aufbringen eines Überzugs aneinander zu haftenjkann durch die Vergrößerung der relativen Menge des feinteiligen Materials mit Bezug auf die innerhalb der Kolonne gehaltenen erstarrten Komponenten verhindert werden.. Auch die Verwendung von feinteiligem Material mit einem grösseren Durohmesser verringert die Haftungswirkung. In einigen Fällen reicht die Anwendung einer Vibrationswirkung aus, um einen freien Fluß sicherzustellen.

Das feinteilige Material, das sich in Form eines dichtgepackten Bettes bewegt, kann eine der abzutrennendeixKomponenten enthalten^ Beispielsweise kann bei der Trennung von 2 Bestandteilen, die sich zu einer festen lösung verbinden, feinteiliges Material verwendet werden, das den Bestandteil mit höherem Scnmelzpu.nkt oder den in der Flüssigkeit weniger löslichen Bestandteil enthält * Mn nichtschiüelzenles und inertes feinteiliges Material wie Sand/ oder Glasperlen kann eine befriedigende Oberfläche für die Trennung und Entfernung der Bestandteile aus dem Abtrennungssystem bilden. ; ■ .

Beispiel-.1

Bs wurde versucht,,unter Gresamtrückflußbedingungen (entgegengesetzt zu einer kontinuierlichen Zufuhr und Abziehung aller Bestandteile)

GG9iö9/133T bad original

in einer Kolonne der in Figur T dargestellten Art p-Dibrombenzol •(p0£-H,Br_o) und p-Dichlorbenzol (pO,-H,Cl₉) zu trennen. Sine Kolonne aus Glasrohr mit einem D?\u.chmesser von 30 mm wurde mit einer flüssigen Lösung von 50 llolfo pCgH^Brg und 50 1,1 ol# pOf-H.Clp bei einer Temperatur von 9O⁰O gefüllt» In die Kolonne wurden Glaskügelchen mit einem mittleren Durchmesser von 0^5 mm gegeben, so daß der Spiegel des gefüllten Feststoffbetten etwa 2,5 cm unt ahalb der Spitze der Kolonne lag. Die Zwischenräume im Bett wurden iriit Flüssigkeit'ausgefüllt, die auf eine Höhe dicht unterhalb -ier Kolonnenspitze anstiego Die Glaakügelchen wurden durch die Kolonne mit einer Geschwindigkeit von 0,5 cm/llin. abwärts bewegt» !3s wurde ein temperaturgradient eir.gen tollt, der von einer unteren Grenze von 55 C an der I'ol onnena^itze auf 85⁰O am Kolonnenboden schwankte und dabei veränderliche Krafttranaformatoren'-verwendet, die mit Heizschlangen verbunden-waren,

die um die Kolonne gewickelt warf ""Venn die inerten Feststoffe mit dem darauf haftenden festen Film zum Kolonnenboden .jetragen werden, schmelzen die festen Filme von den Glaskügelchen. Dieses geschmolzene Material wurde in die Kolonne rückgeführt, um den Gesamtrückfluß während des Verfahrens sicherzustellen» Ana zwei

verschiedenen Kolonnenschnitten wurden periodisch Flüssigkeit3-proben entnommen und durch Bestimmung der Erstarrungspunkte analysiert, nachstehend wird die an verschiedenen Xolonnenpunktsn erreichte Trennung gezeigt:;

Ort der Probeentnahme Molare ^usararr.enae-tzung' der

Probe fö pO^-H

Spitze	50,0	009809/1331	V	BAD ORlQiNAI-
Mitte	57,3
Boden	64,.0

■■■-■-' ■ . - 27 - "

. ti

Diese Werte lassen erkennen, daß die Anreicherung der Verbindung POgH₄Br₂ mit dem höheren Erstarrungspunkt in Richtung " des Bodens der Kolonne durch die Rückfluß- und "stripping"-Wirkung in der Kolonne erreicht wird.

Beispiel 2

Es wurde versucht,.die Veränderung einer Zusammensetzung an den Entnalime stellen der Proben aus einer Kolonne, wie sie in Beispiel

1 ."beschrieben wurde^, in Abhängigkeit von der Zeit zu bestimmen. Die Zusammensetzung der zugeführten flüssigen Lösung betrug 52,1" Ho 1?6 und POgH₄Er₂ und 47»9 Mo 1$ pOgH^Olg . Die Verfahrensbedingungen waren diegleiclien wie in Beispiel 1. Die mit der Zeit erreichte Trennung wird nachstehend gezeigt.

Abstand unter der Molare Zusammensetzung Plüssiskeitsobor-

	0	1	LJ VJi O-	vt	120	U uv	150.	180	0
	52,	1	40		47,		47,0	40,	75
2,5	52,	1	-		54,	5	52,o	50,	5
20	52,	55,	0	54,	0	54*0	53,
45		.56,	0	0

Der Versxich bestätigte-, da3 eine wesentliche Trennung der Bestandteile erreicht werden kann, da die Kolonne nahezu gleichmäßig arbeitete« ■

Die vorstehenden Ausführungen berüchsiehtigen im wesentlichen die Trennung von Lösungen, da diese relativ einfach ist, und •bei Bestandteilen, die völlig miteinander nischbar and und ,

009809/1331 bad

eine kontinuierliche Reihe von festen Lösungen bilden,praktisch eine vollständige Trennung erreicht v/erden kann. Die Tatsache, daß solche wünschenswerten Ergebnisse zur Trennung· von 2 oder mehr Bestandteilen voneinander durch Erstarrung zu festen Lösungen innerhalb der Kolonne erreicht werden kann, beschränkt das Verfahren nicht auf brennbare Bestandteile, die miteinander vollständig mischbar.sind und eine kontinuierliche Reihe von festen Lösungen bilden. Im Fall von Bestandteilen, die eine

Feststoffteilweise fraiK/Löslichkeit haben, kann beispielsweise eine eutektische Zusammensetzung eine Trennungsgrenze für die Zusammensetzung darstellen, die durch ein einziges Verfahren erreicht werden kann. Das bedeutet mit anderen Wort, daß die reine Komponente an einem Ende der Trennungskolonne und die Flüssigkeit mit eutektischer Zusammensetzung am anderen Ende gewonnen werden kann.

Eine Trennung kann auch noch gemäß einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Bestandteilen erfolgen, die keine festen Lösungen bilden. Die Kolonne arbeitet bei fliesem Verfahren in vollständig der gleichen Weise, doch besteht der Überzug aus feststoff, der sich auf den inerten Teilchen bildet,aus zwei verschiedenen Phasen und nicht aus einer einzelne!}, homogenen festen Phase von zwei oder mehr Bestandteilen. Die Kolonne kann anstelle zur Fraktionierung der ·· Bestandteile als "solche zum Abziehen der Bestandteile mit niedrigem Schmelzpunkt von dem Bestandteil mit höherem Schmelz- \ £unkt verwendet werden, wobei eine hohe Reinheit der Verbindung mit dem höheren Schmelzpunkt an einem Kolonnenende, jedoch eine '.;*, Mischung von Bestandteilen am anderen Ende erhalten wird. Verbindungen, .,die feste Lösungen bilden, können nach dem erfindungs-

009809/1331

BAP .ORIGINAL

· gemäßen Verfahren auf zwei Yiegen fraktioniert werden. Diese V/'ege-umfassen die Trennung mit Lösungsmittelflüssigkeit oder ohne eine solche wenn ein Temperaturgradient eingehalten wird_o Verbindungen, die verschiedene feste Phasen eher als feste Lösungen "bilden,!tonnen nur fraktioniert werden, xreim. ein Temperaturgradient erreichtet wird (eine Lösungsmittelflüssigkeit kann jedoch zusammen mit dem Temperaturgradienten verwendet werden)_o Dies ist darauf 'zurückzuführen, daß die 2usammensetzung einer ■Flüssigkeit im thermo dynamischen G-I siehgowicht mit einer festen Lösung in Abhängigkeit von der Zusa^mensätzung der festen Lösung sogar unter isothermen Bedingung311 schwankt, vrfihrend die Susammensetsung einer Flüssigkeit im Gleichgewicht mit einer Ginfaelien Mischung der feststoffe von der Gesamtzusammensetzung der Fest-3 to ff e nicht beeinflußt wird. Im letzteren Fall wird die Zusammensetzung hauptsächlich durch die Temperatur beeinflußt, jedoch nioiit durch die Zusammensetzung der festen Mischung.

Bine wichtige Any/endung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf ä±s i'33 "randteile;,- die keine festen Lösungen bilden ,ist ein Trennveri'ahren für üeev/asser. Das Phasendiagrama für das öystem Sis.-Salz zei,'-;t ein Butaktikum be.i. einem Gehalt von etwa 23 <p Salz ohne J'eststofflöslichkeit von Salz in Eis. Das Verfahren stellt also koine Fraktionierung dar, da sich die Zusammensetzung des Feststoffs nicht verändert, nenn er im G-egenstrom zu der Flüssigkeit fließt, die abfallende 3alsmengen enthält. Der Feststoff erstarrt auf den sich bewegenden ,dicht gspackten f einteiligen imterial als reinea Sis. Das Verfahren v/ird daher genauer als.ein "iirstarrungs- -'and v/asohverfahren bezeichnet,- bei dem ei.ie (Jejonstromberührung lu/^niiAlten wird. /

' 009809/1331 ^BAD °^mmL

Bei einem t2/"pisoüen Verfahren ,^ernäß der Erfindung wird " ■

Seewasser in dlο^üKolonne 41 von figur 3 eingeführt» Die Temperatur eier kolonne am Einfuhrpunkt wird unterhalt) des Erstarrungspunktes von Beewasser gehalten. Das V/aaser kühlt sioh nach dem Eir.tritfc abj erreicht seinen Erstarrungspunkt_f und es lagert eich Eis auf der Oberfläche von dicht gepiektem,, sich abwärts bevn; senden f einteiligem !.Material ab« Unter Verwendung oniev ausreichanden llenre aes feinteiligen II:. tarials im Verhältnis ziu.. ausfallenden Eis ist 3S möglich, einen aminen Pilnmiederscsilag aus dem Eis eher als einen .Ilurapenniederschlag .zv. -rhalten. Das anfängliche Erstarren von '3Is vergrößert; die riulskonsentration der verbleitenden yiv.^^lrlzel-^, deren TDrstar-run^:·punk": unter neu des ei;:t;re--enden .'-jeev/ass-ers erniedrig" v/ird, Ba die ^rüeupei-atur iriiei-halo der {üromikclonr:e 41 mit· der Lolü^.anhohe abfüllt ,gefriert uas Seewa^Ger und schlägt sich al·.; Eis nieder, wenn es i·; -ler I-Iolor.ne aufsteigt. Die äalzkonaent?·· :ion in der 5^rU<i'^igkeit s nei^t idt dsr Kolonnenhöhe, bis die Flü.'";3ifeV.3it aus der 3oleabzugsöffnung" rfn der Spitze der Srenn'^olonne 41 ausfließt» 3iese behandelte SaIslb'aung kann aur 'Extraktion von ',/arme aus dem eintreten=ori Seewasser im .fär^eaustauscher 52 -verv/end-et "Terdon, D^s mit einem dünnen Eisfilm überzogene feinteilige Material sinkt •leiter nach unten und wird vom Eoden der Trennkcloirae 41 abgezogen und in die SchKialzvorriehtur-i; 43 j'eführt, in der der überzug von h'is entfernt uircu Das aus der Schmelzvorrichtung 43 abgezogene reine ',/asser kann zur Extraktion ve·.. v/ej.rme aus dem eintretendem Öeev/asser im VTärmeaustauscher 54 verv/endet worden. Ein Tell due /Tisohwaaserü wird. al j luiekflul? sum Boaen der 'frumi&o-lonne 41 geführt. Der ^i-ickflu-". Qt.-;::.::t uuf-

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BAD ORIGINAL.

■wärts. und bewirkt durch kontinuierliche GepenGtromberührung mit dem sich nach unten bewegenden Bis die Extraktion von ' ·» Salz, Die aus der Schmelzvorrichtung 45 abgezogenen Feststoffe v/erden in den Kühlraum 45 übergeführt. Aus dem festen feinteiligen Material im Kühlraum 45 wird Y/ärme durch direkte Berünrungskühlung oder durch übliche Kühlung im geschlossenen Kreislauf abgeführt. Die YfÖrmegewinnung von den Peststoffen kann durch direkte 136 rühr ungskühlung unter Verwendung eines Kühlmittels wie Propan erfolgen. Flüssiges Propan unter Druck, der durch geeignete Kompressoren 47 und 48 geliefert wird, wird im ICühlraura 45 expandiert. Die adiabatische flash-Verdampfung verringert die Temperatur des feinteiligen Ilaterials auf die gewünschte Höhe dicht unterhalb des Erstarrungspunktes der angereicherten Salzlösung ,die oben aus der l'rennkolonne 41 austritt«

Die gekühlten Feststoffe dienen als Varmeschleuse für die latente Schmelzwär/ae des Er .st. ar rungs verfahr ens. Das im Kühlraum 45 verdampfte Kühlmittel gelangt zum Kom£>resyor 47·«Das Kühlmittel kann dann in der Schmelavorrichtung 43 kondensiert und direkt in den Kühlraum 45 z\irückgeführt werden« Ein Teil des Kühlmitteldnipfes aus dem Kompressor 47 kann im Kompressor 48 und Kühler 49 verflüssigt werden. Zur

• ■ ■ ■

Kondensation, von aus dem Kompressort 48 austretendem Dampf kann Seewasser oder Produkte aus den Y/ärmeaustauschern 52 uad 54 verwendet werden. Die Trennkolonne 41 ist isoliert, um ein im v/esentliehen adiabatisches Verfahren möglich zu machen, ' wobei die Abwärtsbewegung der inerten Feststoffe^ die Ausbildung des gewünsciiten Längs"senperaturgradienten innerhalb'

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der Kolonne bewirkt. ' . ' ■

Das vorstehend beschriebene kontinuierliche Gregenstrom- Erstarrungsverfahren arbeitet nach den Prinzipien von mehreren Ausfrier- und anschließenden Schmelzstufen, wobei jedoch das mehrstufige Verfahren in einer einfachen Kolonnenvorrichtung durchgeführt wird. Dadurch wird ein erheblicher Vorteil gegenüber einstufigen Eraiarrungsvertfahren erreicht. Das mehrstufige Verfahren erlaubt Salzkonzentrationen in der verbrauahten Salzlösung an der Grenze des Eutektikums bzv/. etwa 23 # Salz. Bei einem einstufigen Erstarrungsverfahren würden solche hohen Salzkonzentrationen zu Salzeinschlüssen von wenigstens 1 i> im Eiw führen und eineÄSKkx hohe Rückführung von Frischwasser erforderlich machen, um das Eis von' dem eingeschlossenen Salz freizuwaschen. '

Die· vorstehend beschriebenen Merkmale der Erfindung wurden allgemein an einem Verfahren erläutert, durch das es möglich ist^eine Trennung durch Erstarrung zu erreichen, in dem eine Flüssigkeit, die immer stärker an einer Komponente verarmt^ kontinuierlich im Gegenstrom mit einem dünnen PiIm aus fester Phase in Berührung gehalten wird, die eine feste Lösung sein kanu, die sogar reicher an einer anderen Komponente ist. Der dünne Film der festen Phase erlaubt eine schnelle Diffueiön -.' in und duroh die feste Phase unter Einstellung tob -itdbezu Gifcich I-

zwischen " : *■ *

gewichtsbedingungen zn Flüssigkeit und Feststoff. ,

S '* ·' Ein Vorteil des erfindungBgemäßen Verfahrens besteht darin,« . " daß eine kontinuierliche fraktionierte Erstarrung ohnt die \ ·' * '

009809/1331 ' ^ ο

BADORjGlNAiU

.•Verwendung sich bewegender Teile in der Fraktion^ierungskolonne durchgeführt v/erden kann. Bin weiterer Vorteil besteht darin, daß die Trennung durch fraktionierte Erstarrung eine rein physikalische und keine chemische ist. Ein Vorteil ist.weiter, daß eine fraktionierte Kristallisation bei konstanter Temperatur vorgesehen wird und daß die fraktionierte Erstarrung die Gewinnung der zu trennenden Bestandteile in nahezu reinem Zustand ermöglioht.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich durch geeignete Berünung im Gegenstrom eine maximale thermische Wirksamkeit erreichen»

Schließlich bedeutet es auoh einen Vorteil, daß das mehrstufige Verfahren bei- der fraktionierten Erstarrung in einer Vorrichtung mit einer einzigen Kolonne, vorzugsweise auch kontinuierlich,, durchgeführt werden kann, so -daß ein automatischer Betrieb und der Betrieb im großtechnischen Bereich möglich sind.

Durch die mögliche große Anzahl der Praktionierungsstufen ist eine praktische Trennung von löslichen Bestandteilen möglich^ die fast gleiche Abscheidungakoeffizienten haben. Erfindungagemäß ist auch eine Kühlung durch direkte Berührung möglich^ ohhe daß Verfahrensbedingungen von Temperaturen und Druok für das besondere Kühlmittel eingestellt werden müssen oder Kühlmittel verwendet werden müssen, die mit der flüssigen Phase vollständig nioht mischbar und nioht reaktionsfähig sind.

Gemäß der Erfindung ist eine fraktionierte Erstarrung auf einer inerten festen Oberfläche als Zwischenprodukt möglich,

Qotsoa/i·!*. _BADOflIG1NAL ■'

die beim Ausfrieren als ',/arme schleuse wirkt. Dur oh das Ausfrieren und ',Taschen im Gebenstromverfahren -kann man " . nicht-verunreinigte reine Komponenten gewinnen« '¹^s sei hier darauf hingewiesen, dv.3 selbstverständliche** anstelle einer senkrechten Kolonne,in der sich das feinteilige Material abwärts bewegt,auch eine Aufwärtsbewegiuig in senkrechter Ebene oder eine waagerechte Bewegung eines Bettes des dichgepackten feinteiligen Jlaterials möglich ist. In jedem Fall muß erfindungsgüiiiäi'3 dabei die FliiB'-ijkeit im Segenstrom zu dem sich be./e jenclen Bett geführt v/erien,

009809/1331 _eAo ofilGINAl·

Claims (1)

1. Patentansp r ü ehe

   1. Verfahren zur Trennung von Bestandteilen einer Mischung durch Gregenstrom-Erstarrung , dadurch gekennzeichnet, daß man

   a) eine Mischung trennbarer Bestandteile in ein Bett eines sich bewegenden dicht gepackten, nicht schmelzenden unlöslichen inerten feinteiligen Materials einführt,

   b) eine erstarrte feste Phase der Bestandteile in konstanter Berührung mit einer flüssigen Phase hält, die die Bestandteile in dem Bett aus dem inerten feinteiligen Material enthält und

   o) die flüssige und die feste Phase im Gegenstrom zueinander fliessen läßt.

   2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aue dem Bett aus inertem feinteiligen Material abzieht, die wesentlich reicher an einem Bestandteil der eingeführte» Mischung ist, als die eingeführte Mischung.

   5. Verfahren nach Ansprüchen 1oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erstarrte feste Phase in Firm eines dünnen Filmes auf der Oberfläche des sich bewegenden inerten feinteiligen Materials vorliegt und vorzugsweise In einem Bereioh des Bettes aus dem inerten feinteiligen Material Zusammen- „ ·

   Setzungen aus festen und flüssigen Phasen, die trennbare 009809/1331 _BAD ORIGINAL

   Bestandteile enthalten, in direkter Berührung mit anderen . Bestandteilen gehalten werden_f$ie einen gröaseren Gehalt j als die eingeführte Mischung an dem Bestandteil haben,

   der den niedrigsten Schmelzpunkt hat oder am löslichsten j 1st, und vorzugsweise in einem anderen Bereich des Bettes I₁ ^: Zusammensetzungen aus festen und flüssigen Phasen, die trennbare Bestandteile enthalten, in direkter Berührung mit anderen Bestandteilen gehalten werden, die einen grösseren Gehalt als die eingeführte Mischung an dem Bestandteil « haben, der den höchsten Schmelzpunkt hat oder am wenigsten löslich ist.

   4. Verfahren nach Ansprüchen 1 big 3, dadurch gekennzeichnet« daß man aus verschiedenen Bereichen des Bettes aue dem inerten feinteiligen Material Mischungen mit einem grösseren Gehalt als die zugeführte Mischung an der Verbindung mit dem • höchsten oder niedrigsten Schmelzpunkt abzieht.

   5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man aus einem anderen Bereich des Bettes au« dem Inerten feinteiligen Material einen Teil Flüssigkeit mit einem gröeseren Gehalt als die zugeführte zu trennende M*isohung an dem Bestandteil mit dem niedrigsten Schmelzpunkt oder dit ' lösliohste Komponente abzieht, eine Fraktion dieses Anteile . der Flüssigkeit auf feinteiligem Material eretarren IiBi und '. ale festen Büekflttfl in den Bereioh des Bettes einführt, au· dem die Flüssigkeit abgezogen wurde.

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   6· Verfahren nach. Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man aus einem anderen Bereich des Bettes aus dem sich bewegenden feinteiligen inerten Material einen Anteil an erstarrtem Feststoff mit einem grösseren Gehalt als die zugeführte zu trennende Mischung _an dem Bestandteil mit dem höchsten Schmelzpunkt oder der am wenigsten löslichen Komponente abzieht, einen Teil dieses abgezogenen Anteils verflüssigt und als Rückflußflüssigkeit in den Bereich des Bettes einführt, aus dem der Anteil des erstarrten Peststoffe abgezogen wurde.

   7· Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die eingeführte zu trennende Mischung aus einem Peststoff, gemischten Feststoffen und Flüssigkeiten, Mischungen aus Feststoff, Flüssigkeit und nicht erstarrenden lösungsmittelflüssigkeiten, aus einer Flüssigkeit oder aus gemisohten Flüssigkeiten und nicht erstarrenden Lösungsmittelflüssigkeiten besteht·

   8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß man in der Verfahrensstufe b) ale erst&rrte feste Phase insbesondere eine ausgefrorene feste Phase ' verwendet und die feste Phase eine homogene feste Lösung der Bestandteile oder eine innige heterogene Mischung der reinen Bestandteile ist.

   9. Verfahren naoh Ansprüohen 1 bia 8, dadurch gekennzeichnet,

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   daß in der Verfahrenestufe a) eine Mischung der zu trennenden Bestandteile in einen Bereich des sich be- ' . wegenden Bettes aus dem !"einteiligen Material eingeführt wird, wo die Zusammensetzung der erstarrten festen Phase und der flüssigen Phase, die die zu trennende Bestandteile enthalten, der Zusammensetzung der eingeführten Mischung am ähnlichsten ist.

   10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 91 dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des sich bewegenden Bettes allmählich mit dem Abstand von der Eintrittsöffnung für das inerte feinteilige Material ansteigt,

   11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß man für eine fraktionierte Kristallisation in der Verfahrensstufe b) eine kristallisierte feste Phase in konstanter Berührung mit einer flüssigen Phase hält und in der Verfahrensstufe c) in das Bett aus dem inerten Material nicht erstarrendes inertes flüssiges Lösungsmittel entfernt von der Einführungsstelle des Bettmaterials einführt und in einer Verfahrensstufe d) die flüssige Phase und die kristallisierte feste Phase im Gegenstrom zueinander fließen läßt.

   12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die

   kristallisierte feste Phase eine auf der Oberfläche des unlöslichen inerten feinteiligen Materials vorliegende homogene feste Lösung_fist.

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   1&19759

   13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,

   daS in dem sioh bewegenden Bett isotherme Bedingungen ' * eingehalten werden.

   H. Verfahren naoh Ansprüchen 1 bis 7 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Trennung einer im festen Zustande unlöslichen Misohung von Bestandteilen duroh Erstarren im GTe gens tr om und Wafeohen in der V erfahr ens-8tufe a) eine Mischung von Bestandteilen einführt, die keine festen Lösungen bilden*

   15. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7 und 10, daduroh gekennzeichnet, daß man eur Trennung von Sis von SaIs; imd jwxderen Verunreinigungen von Meerwasser but Herstellung von Trinkwasser in dtr Verfahrensstufe a) Beewasser in das Bett aus unlöslichen^ inerten feinteiligen Material einführt, und in der Verfahrensstufe b) die erstarrte feste Eisphase in Porm eines dünnen Pilmes auf der Oberfläche des inerten Materials in konstanter Berührung *:vAt einer flüssigen Phase hält, die Seewasserbestandteile enthält·

   16. Verfahren nach Anspruoh 15ι dadurch gekennzeichnet,

   daß in der Verfahrensstufs c) ein Temperaturgradient innerhalb des Bettes aus dem unlöslichen inerten Material errichtet wird, wobei die kälteste Zone an einem Bettende liegt und die Temperatur allmählich bis zur heißesten Zone am entgegengesetzten Ende ansteigt.

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   17· Verfahren nach AnaprUohen 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß man Eis aus dem heißeren Teil des Bettes abzieht, das Eis schmilzt, das nichtschmelzende inerte feinteilige Material wieder abkühlt auf etwa die Temperatur des kältesten Teiles dee inerten Bettes und darm wieder in das Bett einführt.

   18. Verfahren naoh Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, dafl ein KÜhlungsmittel verwendet wird, dae mit dem inerten feinteiligen Material dampfförmig in Berührung gebracht wird und gegebenenfalls das Kühlungsmittel wieder abgezogen, komprimiert und aus dem dampfförmigen in den flüssigen Zustand kondensiert wird, ehe es wieder mit dem inerten Material zusammengebracht wird»

   Der Patentanwalt

   Allgemeine fwitfrryc.r.-iiacht s Ζοηίί. Abt. β 4 :58/84

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