-
Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallen Die Erfindung bezieht
sich auf die -Herstellung von Alkalimetallen, insbesondere reinen oder praktisch
reinen Alkalimetallen, durch Elektrolyse von wäßrigen Lösungen von Alkalimetallsalzen
unter Verwendung von Quecksilberkathoden. Bei Durchführung derartiger Verfahren
kann man praktisch nur Amalgame von verhältnismäßig niedrigen Gehalten an Alkalimetallen
erzeugen, da Amalgame mit höheren Gehalten an Alkalimetall bei Temperaturen, bei
denen die Elektrolyse wäßriger Salzlösungen durchgeführt wird, nicht flüssig zu
halten sind. Die Aufarbeitung der flüssigen, geringe Konzentrationen an Alkalimetallen-aufweisenden
Airialgatne bereitet aber sehr erhebliche Schwierigkeiten und verhältnismäßig hohe
Kosten.
-
Nach vorliegender Erfindung wird nun derart verfahren, daß durch Elektrolyse
wäßriger Lösungen von Alkalisalzen, z. B. von Alkalimetallhalogenid oder Alkalimetallkarbonat,
unter Verwendung von Quecksilberkathoden Amalgame erzeugt werden, welche noch im
wesentlichen flüssig sind, diese flüssigen Amalgame nach Entfernung aus der Zelle
einer Kühlung unterworfen werden und das hierdurch gebildete feste Amalgam von dem
flüssigen Amalgam getrennt wird. Das ausgeschiedene feste Amalgam, welches durch
einfache Mittel, wie Abpressen,
- Filtrieren oder -..Schleudern,
von dem flüssigen Teil getrennt werden kann, kann nun in einfachster Weise auf Alkalimetall
verarbeitet und das wiedergewonnene Quecksilber erneut als Kathodenmaterial verwendet
werden.
-
Man kann z. B. derart verfahren, daß uranelektrolytisch flüssiges
Amalgam mit weniger als i o!'o Alkalimetall .erzeugt, das flüssige Amalgam auf eine
Temperatur abkühlt, die genügend niedrig ist, um die Ausscheidung eines festen konzentrierten
Amalgams hervorzurufen, und das feste konzentrierte Amalgam von dem flüssigen Quecksilber
trennt.
-
Die Aufarbeitung des festen konzentrierten Amalgams kann auf verschiedene
Weise erfolgen: Man kann z. B. das konzentrierte Amalgam durch Erhitzen zersetzen
und das Quecksilber abdampfen. Der Vorgang kann in beliebiger Weise einstufig oder
mehrstufig durchgeführt werden. Man kann so arbeiten, daß man reines Alkalimetall
oder Alkalimetall, das noch gewisse Mengen von Quecksilber enthält, erhält. Vorteilhaft
wird der Destillationsvorgang in einer Rektifikationskolonne bei solchen Temperaturen
durchgeführt, daß völlig reines Alkalimetalloder Alkalimetall, das nur noch Spuren
von Quecksilber enthält, als Rückstand verbleibt.
-
Die Elektrolyse der Alkalimetallsalzlösung, z. B. einer Lösung von
Kochsalz oder Soda, wird vorteilhaft bei erhöhter Temperatur, z. B. bei etwa 6o
bis 8o°, derart durchgeführt, daß ein bei dieser Temperatur noch flüssiges, aber
einen möglichst hohen Gehalt an Alkalimetall aufweisendes Amalgam erhalten wird,
dessen Viskosität ein Abfließen aus der Zelle gestattet. Wenn das mit Temperaturen
von 6o bis 8o° abfließende Amalgam einen genügend hohen Gehalt an Alkalimetall aufweist,
genügt ein Kühlen des Amalgams auf etwa io bis 3o°, um das konzentrierte feste Amalgam
zur Abscheidung zu bringen. Bei verdünnteren Amaigamen kann es notwendig sein, auf
niedrigere Temperaturen, oberhalb des Gefrierpunktes des Quecksilbers, z. B. auf
etwa o bis i o°, zu: kühlen.
-
Wie gefunden wurde, ist das bei der Elektrolyse von Alkalimetallsalzlösungen
mit Quecksilberkathoden erhaltene Amalgam beim Verlassen der elektrolytischen Zelle
nicht homogen. Anscheinend bildet sich während der Elektrolyse eine Schicht von
konzentrierterem Amalgam an der Oberfläche des Quecksilbers, welch letzteres ein
höheres spezifisches Gewicht besitzt als die Amalgamschicht. Dieses konzentrierte
Amalgam hat anscheinend nur geringe Neigung zur Lösung in dem verdünnteren Amalgam.
Infolgedessen besteht das aus der Zelle ausfließende Amalgam aus .einem dünnen flüssigen
Amalgam und einer Oberschicht von Teilchen eines konzentrierteren Amalgams. Die
Konzentrationen des Alkalimetalls in den beiden Schichten können je nach den Arbeitsbedingungen
schwanken. Die Hauptmenge des Amalgams kann z. B. etwa o,2 bis 0,5 Gewichtsprozent
Alkalimetall, die Oberschicht z. B. 0.7 bis i Gewichtsprozent Alkalimetall
enthalten, wobei der Gesamtalkaligehalt des Amalgams ' z.. B. - o,3 bis 0,7 Gewichtsprozent
betragen -kann. Versuche haben ergeben, daß das aus der Zelle abfließende Amalgam
mehrere Stunden stehen kann, ohne daß es homogen wird, und daß auch bei längerem.
Umlauf des Amalgams durch Rohre ein homogenes Erzeugnis nicht gebildet wird. Um
ein völlig homogenes Amalgam zu erzielen, ist es, wie festgestellt wurde, nötig,
die Masse heftig, vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen, zu rühren.
-
Auf Grund der vorstehend erwähnten Beobachtungen und Erkenntnisse
besteht eine bevorzugte Ausführungsform vorliegender Erfindung in der Ausnutzung
der nicht homogenen Beschaffenheit des die Elektrolysierzelle verlassenden flüssigen
Amalgams. Wie gefunden wurde; wird durch Kühlen. des Amalgams die Neigung des konzentrierten
Teils bzw. der bereits vorhandenen festen Amalgamteile, sich in dem flüssigen Teil
zu lösen, erheblich vermindert. Das Amalgam wird also durch Kühlen in einen Zustand
gebracht, durch welchen die Trennung der festen und der flüssigen Bestandteile des
Amalgams z. B. durch Maßnahmen, wie Abpressen; Filtrieren, Zentrifugieren, Abschäumen,
begünstigt bzw. ermöglicht wird. Das Kühlen gewährleistet also die Gewinnung es
gesamten festen Materials, welches bereits beim Austritt des Amalgams aus der elektrolytischen
Zelle vorhanden war.
-
Gemäß der vorstehend erwähnten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
sind Maßnahmen, welche der Trennung der festen und der flüssigen Bestandteile des
Amalgams entgegenwirken könnten, zu vermeiden. Man wird also z. B. bei Überführung
des Amalgams von der Zelle bis zu der Kühlstelle Maßnahmen, welche zu einer Durchmischung
des Amalgams führen könnten, wie Rühren und sonstige heftige Bewegungen, nach Möglichkeit
vermeiden. Vorteilhaft läßt man das Amalgam direkt aus der Zelle in die Kühlzone
fließen. Das Kühlen kann z. B. derart vorgenommen werden, daß -man das Amalgam durch
ein von außen gekühltes Rohr leitet. Das das Kühlrohr verlassende Amalgam kann dann
unmittelbar in die Trcnnungsvorxichzung, z. B. eine Filtriervorrichtüng, eingeleitet
werden. Das Kühlen kann auch auf andere Weise, z. B. in Behältern, durchgeführt
werden. Man kann aber .gegebenenfalls auch -so arbeiten, das man das Amalgam erst
einige Stunden nach Verlassen der Zelle der Kühlung unterwirft, vorausgesetzt, daß
es keiner Zwischenbehandlung, wie kräftigem Rühren od. dgl., unterworfen worden
ist.
-
Der Grad der Kühlung hängt von dem Alkalimetallgehalt des Amalgams,
der Trennungsmethode, dem gewünschten Ausmaß der Trennung usw. ab. Im allgemeinen
hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das Amalgam auf eine Temperatur zu kühlen,
welche wenigstens 2o° unterhalb der Temperatur der elelztrolytischen Zelle liegt.
Kommt z. B. ein Amalgam, welches etwa o,2 bis o,5 Gewichtsprozent Natrium enthält,
mit einer Temperatur von etwa 6o bis 8o° aus der Zelle, so kann man es z. 3. auf
etwa 3o bis etwa io° herunterkühlen. Kommt ein Amalgam mit gleichen Natriumgehalten
bei etwa 3o bis 20° aus der Zelle, so kann es z. B.
auf etwa o bis
i o° gekühlt werden. Die Erfindung ist aber selbstverständlich nicht auf bestimmte
Temperaturniedrigungen beschränkt. Die Wirkung der Löslichkeitsverminderung der
festen Phase des Amalgams in der flüssigen Phase ist relativ und direkt proportional
der Größe der Temperaturniedrigung.
-
Wie bereits oben erwähnt, kann das Alkalimetall aus dem festen abgeschiedenen
Amalgam, z. B. durch Abdestillieren des Quecksilbers, gewonnen werden, wobei vorzugsweise
so verfahren wird, daß der Rückstand aus reinem Alkalimetall oder einem Alkalimetall
mit nicht mehr als etwa 5 Gewichtsprozent Quecksilber besteht. Im letztgenannten
Fall kann man das restliche Quecksilber z. B. dadurch entfernen, daß das Alkalimetall
in flüssigem Zustand mit Kalzium oder einem anderen Erdalkalimetall behandelt wird,
das befähigt ist, mit dem Quecksilber unter Bildung eines festen Erzeugnisses zu
reagieren, während das Erdalkalimetall mit dem Alkalimetall nicht in irgendwie störendem
Ausmaß reagiert.
-
Das feste Amalgam kann auch von vornherein durch chemische Methoden
aufgearbeitet werden, z. B. derart, daß es in der eben beschriebenen Weise mit einem
Erdalkalimetall, z. B. Kalzium, behandelt wird und das flüssige Alkalimetall von
dem gebildeten festen Erzeugnis getrennt wird.
-
Die Erfindung kann z. B. wie folgt verwirklicht werden: Eine wäßrige
Lösung von Natriumchlorid wird in bekannter Weise mit Hilfe einer Quecksilberkathode
elektrolysiert. Die Elektrolyse wird vorteilhaft bei etwa. 6o bis 8o° durchgeführt.
Das als Kathode dienende Quecksilber bzw. flüssige Amalgam wird vorteilhaft dauernd
im Kreislauf durch die Zelle bewegt, wobei derart gearbeitet, insbesondere die Umlaufgeschwindigkeit
so bemessen wird, daß ein Amalgam von möglichst hohem Natriumgehalt entsteht, das
aber noch genügend flüssig ist, um aus der Zelle abzufließen. Das die Zelle verlassende
Amalgam wird auf etwa io bis 3o° herabgekühlt und filtriert. Dias im wesentlichen
aus flüssigem Quecksilber bestehende Filtrat wird wieder in die Zelle zurückgeführt
und erneut mit Natriummetall angereichert, also im Kreislauf bewegt. Der Filterrückstand
besteht aus dem konzentrierten festen Amalgam mit mehr oder weniger flüssigem Quecksilber.
Durch Auspressen, z. B. mit Hilfe einer hydraulischen Presse, kann man noch weitere
Mengen von Quecksilber entfernen und Preßkuchen mit höheren Natriumgehalten erhalten.
-
Zwecks Aufarbeitung des festen Amalgams kann man z. B. so vorgehen,
daß man es in einem mit einer Fraktionierkolonne versehenen Destillationsapparat
erhitzt, wobei das Quecksilber abdestilliert und geschmolzenes Natrium aus dem Unterteil
des Apparates abgezogen wird. Durch Anwendung einer geeigneten Destillationskolonne
oder durch mehrere aufeinanderfolgende Destillationen (fraktionierte Destillation)
ist es möglich, reines Natrium zu gewinnen. Geringe Mengen von Quecksilber enthaltendes
Natrium kann z. B. wie folgt gereinigt werden: Zunächst wird feinverteiltes Kalzium
hergestellt, und zwar derart, daß metallisches Kalzium in flüssigem Natrium bei
einer Temperatur von 5oo bis 700° gelöst und die Schmelze zwecks Abscheidung metallischen
Kalziums bis auf ungefähr ioo bis i2o° gekühlt wird. Die gekühlte Schmelze wird
filtriert. Das Filtrat, sogenannter Kalziumschlamm, besteht aus Kalziumkristallen
in Mischung mit geschmolzenem Natrium. Das von Quecksilber zu reinigende Natrium
wird geschmolzen, auf 200 bis 300° erhitzt und mit Kalziumschlamm, welcher einen
Gehalt an Kalzium aufweist, der das 3- bis q:fache des Gewichts des anwesenden Quecksilbers
beträgt, versetzt und innig durchmischt. Nachdem die Schmelze eine gewisse Zeit,
z. B. i bis io Minuten, auf der Temperatur von Zoo bis 300° gehalten worden ist,
wird sie auf etwa i oo bis i 2o° gekühlt und filtriert. Das Filtrat besteht aus
Natrium, welches frei oder praktisch frei von Quecksilber ist. Bei einer anderen
Ausführungsform wird z. B. derart verfahren, daß das erfindungsgemäß durch Kühlen
erhaltene konzentrierte Amalgam einer solchen Menge von geschmolzenem Alkalimetall
zugefügt wird, daß das entstehende Gemisch etwa 5ö bis 75 % Alkalimetall enthält.
Die Mischung wird auf etwa Zoo bis 3oo° erhitzt und alsdann Kalziumschlamm in einer
solchen Menge zugegeben, daß auf i Gewichtsteil vorhandenes Quecksilber etwa 3 bis
5 Gewichtsteile Kalzium kommen. Die Mischung wird dann unter Umrühren bei einer
Temperatur von etwa Zoo bis 300° gehalten, bis. die Reaktion zwischen Kalzium und
Quecksilber stattgefunden hat, was im allgemeinen etwa i bis i o Minuten erfordert.
Die Schmelze wird dann bei etwa i i o° filtriert, wobei ein Filtrat erhalten wird,
das aus reinem oder praktisch reinem Natrium besteht.
-
Der bei der Filtration verbleibende Rückstand besteht aus ,einem etwa
schlammigen Gemisch von Erdalkalimetall, z. B. Kalzium, Quecksilber und Alkalimetall,
welches wahrscheinlich Erdalkalimetall und Quecksilber in Form eines festen Amalgams
enthält. Zwecks Aufarbeitung dieses Gemisches kann man z. B. so verfahren, daß es
in einer Destillationsapparatur oder einer Retorte erhitzt wird. Hierbei wird das
Quecksilber in Dampfform ausgetrieben und durch Kondensation wieder gewonnen, worauf
es erneut als Kathodenmaterial Verwendung finden kann. Der Rückstand besteht aus
einem Gemisch von Alkalimetall und Erdalkaiimetall; welches völlig oder wesentlich
frei ist von Quecksilber. Dieser Rückstand, .welcher das Erdalkalimetall in feinverteilter
Form enthält, kann wieder verwendet werden, um konzentriertes Alkalimetallam,algam
in vorstehend beschriebener Weise aufzuarbeiten. Es kann also auch das Erdalkalimetall
immer wieder gewonnen und erneut nutzbar gemacht werden.
-
Die Erfindung eignet sich für die Gewinnung aller Alkalimetalle, also
Natrium, Kalium und Lithium.
-
Nach einem bekannten Vorschlag soll Aluminium elektrolytisch aus Aluminatlösungen
unter Benutzung
von Quecksilberkathoden hergestellt, das hierbei
erhaltene Amalgam nach hinreichender Sättigung mit Aluminium abgelassen und ein
Teil des Aluminiums dadurch gewonnen werden, daß das Amalgam durch waschlederne
Beutel gepreßt wird, in denen das Aluminium zurückbleibt, während das abgepreßte
Quecksilber durch Destillation von noch vorhandenem Aluminium getrennt werden soll.
Von diesem bekannten Verfahren unterscheiden sich die auf die Gewinnung von Alkalimetall
gerichteten dadurch, daß bei der Gewinnung von Alkalimetall nur Amalgame mit verhältnismäßig
niedrigen Gehalten an Alkalimetall erzeugt werden können, da höherprozentige Amalgame
bei den in Betracht kommenden Temperaturen nicht flüssig zu halten sind. Die Aufarbeitung
der flüssigen, geringe Konzentrationen ,an Alkalimetall enthaltenden Amalgame bereitet
aber erhebliche Schwierigkeiten und verhältnismäßig hohe Kosten, welche von der
Technik bisher in Kauf genommen worden sind. Erfindungsgemäß sind nun diese Schwierigkeiten
in einfachster Weise dadurch überwunden worden, daß das bei der Elektrolyse gebildete,
zweckmäßig mit Alkälmetall möglichst angereicherte, aber immer noch flüssige Amalgam
aus der Zelle abgeführt, einer Kühlung unterworfen und das hierdurch entstehende
feste Amalgam von der flüssigen Phase getrennt und aufgearbeitet wird, während die
flüssige Phase ohne weiteres in den Vorgang zurückgeführt werden kann.
-
'Weiterhin ist ein Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Zinn
aus Zinnsalzlösungen mit Hilfe von Quecksilberkathoden bekannt, beiwelchem das Quecksilber
bei Raumtemperatur bis zu 3o Gewichtsprozent Zinn und bei höheren Temperaturen noch
größere Mengen von Zinn aufzunehmen vermag, wenn für starke Bewegung des Quecksilbers
gesorgt wird. Man kann infolgedessen Zinn so lange abscheiden, bis ein zinnreicher
Brei entsteht, der sich durch Filtrieren, Schleudern od. dgl. in einen festen Rückstand
und einen flüssigen Teil zerlegen läßt. Hier ist es also gelungen, durch Inbewegungh,alten
des Quecksilbers ein verhältnismäßig sehr zinnreiches Kathodenprodukt zu erzielen,
was bei der Alkalimetallelektrolyse nicht möglich ist. ,Man mußte sich infolgedessen,
wie bereits oben erwähnt, bei der Alkalimetallelektrolyse damit abfinden, ein sehr
alkalimetallarmes Alkaliamalgam abzuführen und aufzuarbeiten. Die vorliegende Erfindung
bezweckt nicht, das Alkalimetall bei der Elektrolyse in dem Quecksilber anzureichern;
vielmehr beruht sie darauf, das gebildete Amalgam in noch flüssigem Zustand abzuführen
und es durch Kühlen in eine alkalimetallreiche feste und eine alkalimetallarme flüssige
Phase zu zerlegen.