DE2363830A1

DE2363830A1 - Oxydationsbestaendige materialien und strukturen

Info

Publication number: DE2363830A1
Application number: DE2363830A
Authority: DE
Inventors: Gordon E Allardyce; Claude Belleau; Royal E Davis; Amedee Roy
Original assignee: Chrysler Corp
Current assignee: Old Carco LLC
Priority date: 1972-12-27
Filing date: 1973-12-21
Publication date: 1974-07-04
Also published as: JPS4997735A; SE398131B; AU6398973A; IT1000955B; US3807030A; FR2212441B1; CA998578A; GB1419289A; AU476740B2; FR2212441A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf Materialien und Matrixstrukturen aus oxydationsbeständigen Legierungen auf Eisenbasis. Der Begriff "Legierung auf Eisenbasis" wird hier zur Bezeichnung von Flußstahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt und ähnlichen Legierungen auf Eisenbasis verwendet. Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Diffundieren von Aluminium und Chrom in Legierungen auf Eisenbasis und Matrixmontageeinheiten aus dem gleichen Material sowie das gleichzeitige Verbinden von Matrixmontageeinheiten aus einer Legierung auf Eisenbasis zur Bildung von einstückigen Strukturen. Insbesondere ist die Erfindung auf Kerne von Regeneratoren für Turbinen gerichtet, obgleich sie auch auf ähnliche Matrixstrukturen anwendbar ist, in denen Teile aus Flußstahl und Eisen mit niedrigem Kohlenstoffgehalt verschie-

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denartige Durchgänge bilden/ deren Wandungen durch Diffusion mit Chrom und Aluminium legiert v/erden sollen und deren Teile miteinander zu verbinden sind. Der Begriff "Flußstahl" oder "Stahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt" ist gebräuchlich und wird hier verwendet, um bekannte Stahlarten, insbesondere kommerzielle Stähle, die weniger als o,25 Gew.-% Kohlenstoff, den Rest Eisen und die üblichen Verunreinigungen enthalten, zu bezeichnen. Beispiele von kommerziellen Eisenarten mit niedrigem Kohlenstoffgehalt sind: Armco Supersoft (Armco Steel Corp.), Bethmanel (Bethlehem Steel Corp.) and Vitrenamel (United States Steel Corp.). Ein Beispiel eines Flußstahles mit niedrigem Kohlenstoffgehalt ist ÜSS Steel Foil (United States Steel Corp.).

Es sind unzählige Verfahren erforscht worden, um oxydationsbeständige Legierungen auf Eisenbasis durch Diffusion von Chrom und/oder Aluminium zu erzeugen. Unglücklicherweise waren die meisten dieser Techniken nicht aTLzu erfolgreich, insbesondere bei der Entwicklung von zufriedenstellenden Matrixkonstruktionen, wie beispielsweise Gasturbinenregeneratorenmontageeinheiten. Die langen engen Durchgänge derartiger Regeneratoren und ähnlicher Matrixkonstruktionen begünstigen eine ungleiche Verteilung der Legierungselemente, wodurch nicht zufriedenstellende wärme-

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ff

beständige Strukturen entstehen. Des weiteren ist ein Diffusionsverfahren in der Dampfphase wegen des hohen Druckabfalls über derartige honigwabenförmige Matrixstrukturen nicht zu akzeptieren. Es wurde herausgefunden, daß sich metallische Dämpfe vorzugsweise auf den Eingangsflächen ablagern, wodurch ein Verstopfen des Durchganges und eine schlechte Verteilung der vom Dampf getragenen Metalle möglich ist.

Ändere Schwierigkeiten bei der Durchführung der Diffusion existieren infolge der Beschaffenheit der verwendeten spezifischen !Materialien, d.h. Aluminium und Chrom. Beispielsweise erfordert die Erzeugung von oxydationsbeständigen Legierungen auf Eisenbasis mittels Ghromdiffusion ein hohes Chromniveau, was normalerweise in Sigmaformation und in der Bildung von anderen spröden Fe-Cr-Verbindungen resultiert, wenn das Material in Umgebungen mit hohen Temperaturen, wie beispielsweise bei Turbinenregeneratoren, verwendet wird. Andererseits neigt Aluminium dazu, spröde Legierungen zu bilden, wenn es allein in Eisen diffundiert wird.

Bislang waren auch Versuche, gleichzeitig metallisches Aluminium und metallisches Chrom einzudiffundieren nicht zufriffiienstellend. Chrom erfordert hohe Temperaturen über etwa 1.2oo F, um eine Diffusion zu initiieren. Bei einer deratigen Temperatur benetzt das metallische Aluminium

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die Werkstücksoberfläche und verhindert dadurch die Diffusion des Chroms in das Werkstück.

Um diese Nachteile zu überwinden, verwendet die vorliegende Erfindung für das Aluminium und Chrom Ursprungsmaterialien, die in Verbindung mit einer bestimmten Atmosphäre geeignete Mengen an Aluminium und Chrom in situ für die Codiffusion erzeugen, und vermeidet auf diese Weise vMe typische," mit der Diffusion dieser Elemente verbundene Nachteile. .

Für die Codiffusion von Aluminium und Chrom macht die Erfindung von einem neuartigen Weg Gebrauch und ermöglicht auf diese Weise die Erzeugung von einem oxydationsbeständigen Material. Beim Beschreiten dieses Weges wird das Ursprungsmaterial der Diffusionsmetalle (Aluminium und

ι 0

Chrom) in enge Nachbarschaft mit dem Substrat gebracht. Es wurde herausgefunden, daß sich in Verbindung mit dieser Erfindung eine Schlämmtechnik als Verfahren zum direkten Verteilen der Ursprungsmaterialien auf einem Substrat, wie beispielsweise den Oberflächen einer Matrixmontageeinheit in Form eines Regeneratorkernes, und sum guten Legieren und Verbinden der Teile derselben, durch Diffusion des Aluminiums und Chroms, wie hieryfiargelegt, sehr eignete Sowohl Chrom als auch Aluminium werden in situ auf dem Substrat gebildet und während eines Heizzyklus in .Gegen™

ÄQ9827/Q75 1 - .

wart von Wasserstoff und HP-Gas in das Substratmaterial eindiffundiert. Das ürSprungsmaterial des Aluminiums ist eine Eisen-Aluminium-oder Chrom-Aluminium-Legierung, während das Ursprungsmaterial des Chroms Chrom selbst, eine Aluminium-Chrom-Legierung oder eine Eisen-Chrom-Legierung sein kann. Wenn hiernach Bezug genommen wird auf "Chrom" oder "Cr" als Ursprungsmaterial, soll darin nicht nur das Metall selbst, sondern auch Cr-Fe und Cr-Al-Legierungen sowie Mischungen aus Cr und Cr-Pe oder Cr-Al-Legierungen enthalten sein.

Es ist eine allgemeine Aufgabe dieser Erfindung, Aluminium und Chrom in Legierungen auf Eisenbasis, wie beispielsweise Flußstahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt und Eisenmaterialien mit niedrigem Kohlenstoffgehalt, mittels eines neuartigen und verbesserten Verfahrens einzudiffundieren, wobei die tatsächlichen Diffusionselemente, Aluminium und Chrom, in situ gebildet werden.

Es ist auch Aufgabe dieser Erfindung, dadurch oxydationsbeständige Materialien und Matrixstrukturen aus relativ billigen Materialien, nämlich Eisen mit niedrigem Kohlenstoffgehalt und Flußstähle, durch eine deratige Codiffiusion zu erzeugen.

Es ist eine besondere Aufgäbe der Erfindung, billige oxy-

— 6 —

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dationsbeständige Regeneratorenkerne für Turbinen vorzusehen.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, mit dem Bearbeitungstechniken mit niedrigen Kosten für die Herstellung von oxydationsbeständigen Materialien und Matrixstrukturen aus Eisen mit niedrigem Kohlenstoffgehalt und Flußstahl verwendet werden können.

Es ist auch Aufgabe der Erfindung, gleichzeitig mit

der Diffusion eine Matrixmontageeinheit zu einer einstückigen

Struktur zu verbinden.

Noch eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Eisen-Aluminium- oder Chrom-Aluminium-Legierungen als UrSprungsmaterial von Aluminium und Chrom, Chrom-Aluminium-Legierungen oder Eisen-Chrom-Legierungen als Ursprungsmaterialien des Chroms für die Diffusion in Eisen mit niedrigem Kohlenstoffgehalt oder Flußstahl zu verwenden, um oxydationsbeständige Materialien und Strukturen zu erzeugen.

Eine andere Aufgabe der Erfindung ist es, nützliche ocydationsbeständige Materialien aus Eisen mit niedrigem Kohlenstoffgehalt oder Flußstahl herzustellen.

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:·; , ■' " Ζ363830

Eine andere Aufgabe der Erfindung ist es, Regeneratorenkerne aus einem neuartigen relativ billigen Material herzustellen.

Diese und andere Aufgaben der Erfindung werden durch die folgende Beschreibung und die Zeichnungen verdeutlicht.

Fig. 1 zeigt eine Draufsicht auf einen Regeneratorenkern für eine Turbine und deutet die Matrixstruktur desselben an;.

Fig. 2 ist eine Endansicht der Fig. 1; .

Fig. 3 ist ein vergrößerter Ausschnitt in der Drauf^

... sieht eines Teils der in Fig. 1 gezeigten Matrix-• -, struktur, in dem die aneinandergebundenen Verbindungsstellen zu erkennen sind; _;

Fig. 4 istein Diagramm, das den Effekt der atmosphärischen ₄ Durchflußmenge auf das Verfahren der Erfindung zeigt;

Fig. 5 ist ein,Diagramm, das den Einfluß von Temperatur und Zeit auf das erfindungsgemäße Verfahren verdeutlicht;

Fig. 6 ist ein Diagramm, das den Einfluß der Schlammzusammensetzung auf das erfindungsgemäße Verfahren mit 409827/075-1 - . _: . ₈ _

«· O — -

Fe-Al + Cr als Ursprungsmaterialien zeigt;

Fig. 7 ist ein Diagramm, das die Einflüsse der Zusammensetzung der Diffusionsatmosphäre auf das erfindungsgemäße Verfahren mit Fe-Al + Cr als ürSprungsmaterial verdeutlicht; .... ..-",..-

Fig. 8 zeigt und klassifiziert die Oxydationsbeständigkeit der verschiedenartigen Al-Cr-Materialien bei 1.4oo F in zirkulierender Luft, wobei die Ergebnisse als Gewichtszunahme in-folge Oxydation ausgedrückt sind;

Fig. 9 ist ein Diagramm, das die Oxydationsbeständigkeit von verschiedenen Teilen eines Beispiels einer spezifischen. Regeneratorenmatrix verdeutlicht, wobei . "93,5 % Ausbeute" bedeutet, daß 93,5 % der Schfemmmaterialien diffundiert und legiert sind;,

Fig.io ist ein Diagramm, das Variationen in der Schlammreten£ion während, des Eintauchens in Beträgen der Herausζieh-Geschwindigkeit verdeutlicht, wobei "SWZ" die Schlammgewichtszunahme infolge des Eintauchens bedeutet; .......

Fig.11 .und 12 sind Diagramme, welche Variationen in der

Schlammretention mit Viskositätsänderungen für mehrere

Binderzusammensetzungen neigen, wobei P & S Pierce and Stevens ,Co, bedeutet?

: -409827/0751- \ - 9 -

Fig. 13 und 14 zeigen die Schlairanverteilung durch den

Querschnitt einer Kernprobe, die sich aus dem Eintauchen ergibt und ihren Einfluß auf die daraus resultierende Zusammensetzung;

Fig. 15 ist ein Diagramm, das die Oxydationsbeständigkeit derjfealten und heißen Seiten der erfindungsgemäßen Regeneratorprobe zeigt, welche Variationen in der Zusammensetzung aufweist, wobei die Legierungsverteilungskurven auf der unteren Ordinate ausgedruckt sind, und die mittlere Kurve die Oxydationsgewichtszunahme darstellt, die auf der oberen Ordinate ausgedruckt ist.

Obwohl diese Erfindung auf oxydationsbeständige Materialien, die hauptsächlich aus Legierungen auf Eisenbasis bestehen, und auf deren Herstellung, insbesondere die Herstellung von Matrixstrukturen derartiger Materialien, anwendbar ist, wird sie in Verbindung mit einem Typ einer derartigen Matrixstruktur, hier als bevorzugte Ausfuhrungsform bezeichnet, auf die sie insbesondere anwendbar ist, d.h. Turbinenregeneratorenkerne des in den Fig.1,2 und 3 gezeigten Typs, beschrieben. Ein derartiger Kern besteht, wenn er vollständig ist, aus einer Felge 1o, einer Nabe 12 und einem Matrixteil 14, der am besten in Detail in Fig.3 zu erkennen ist. Wie man den Fig.1 und 2 entnehmen kann, ist der Regenerator eine relativ flache runde Struktur mit einer Vielzahl von Durchgängen, die sich durch die Matrix erstrecken und einen

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Durchgang für Gase vorsehen. Bei der besonderen gezeigten Ausführungsform werden diese Durchgänge durch alternierend angeordnete geriffelte Schichten aus eisernem Material mit niedrigem Kohlenstoffgehalt und flachen Schichten aus dem gleichen Material gebildet. Andere Ausführungsformen und Variationen davon sind bekannt. Zur Ausbildung einer einstückigen Struktur werden diese Teile miteinander verbunden und zuletzt wird die Felge und Nabe angefügt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise auf die Matrix des Kernes vor der Anfügung der Felge und der Nabe angewandt. Im folgenden wird speziell auf das erfindungsgemäße Verfahren eingegangen. Die Codiffusion von Aluminium und Chrom in Eisenmaterial mit niedrigem Kohlenstoffgehalt ist äußerst wirksam bei hohen Temperaturen, wenn die zu diffundierenden Metalle in unmittelbarer Nähe oder unmittelbarem physikalischen Kontakt mit dem Werkstück auf Eisenbasis angeordnet sind. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die Ursprungsmaterialien Aluminium-Eisen und entweder Chrom oder Chrom-Eisen, oder es handelt sich bei den Ursprungsmaterialien um Aluminium-Chrom-Legierungen, die in Kontakt mit dem Werkstück gebracht und bei hohen Temperaturen in einer bestimmten reduzierenden Atmosphäre erhitzt werden, was hier auch als Diffusion bezeichnet wird. Es wird angenommen, daß diese Ursprungsmaterialien in der Atmosphäre zu Fluoriden umgewandelt und danach auf der Oberfläche des Eisenwerkstücks

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in den metallischen Zustand reduziert werden. Die Diffusionsatmosphäre besteht im wesentlichen, aus. Wasserstoff (H₂) und Fluorwasserstoff (HF) Gasen, die zusammen die erforderliche Fluoridbildung und darauffolgende in situ Reduktion zu den entsprechenden metallischen Bestandteilen, d.h. Aluminium und Chrqm, fördern..

Es wird angenommen, daß,während des. Erhitzens auf hohe Temperaturen in der Diffusionsatmosphäre die folgenden Reaktionen mehr oder weniger gleichzeitig stattfinden.

Reaktionen .

^ ^2CrF3 ^{+ 3H}2

2 Cr	⁺	6HF ,
2 Al	+	6HF
2CrE	3⁺	Cr
CrF₃.	+	Al
AlF₃	+	2Al
. 2CrF	3⁺	2
3CrF	2·"¹	I- 3H₂
CrF₂	+	2Al
2AlF	-h	^H2

2AlF	3	+ 3H₂
3CrF	2
CrF₂		+ AlF
3AlF
2CrF	2	+ 2HF
3Cr	+	6HF
Cr +		2AlF
Al +		2HF

Die ersten beiden Reaktionen fördern die Bildung der Fluoride. Die anderen Reaktionen zeigen die Reduktion dieser Fluoride und intermediären Fluoride durch Wasserstoff oder die Metalle an. Des weiteren zeigen die letzten drei Reaktionen die wirkliche Ablagerung des Chroms und Aluminiums auf der Oberfläche des Werkstücks. Die Regenerierung des Wasserstoffe und Fluorwasserstoffs und die Ablagerung des Chroms und Aluminiums auf der Oberfläche des Werkstücks begünstigt

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die Vervollständigung dieser Reaktionen. Durch die Verwendung einer statischen Atmosphäre während des Heizzyklus werden die flüchtigen Bestandteile besser innerhalb der Durchgänge der Matrix, wie beispielsweise der bevorzugten Ausführungsform, zurückgehalten, so daß eine Reaktion mit dem Flußstahlmaterial mit niedrigem Kohlenstoffgehalt möglich wird. In diesem Zusammenhang wird auf Fig. 4 verwiesen, die verdeutlicht, daß die diffundierte Materialmenge ansteigt; wenn die Dürchflußmenge abfällt, und am besten ist, wenn statische atmosphärische Bedingungen vorliegen. Die Menge des diffundierten Materials ist in angenähertem Prozent an reagiertem Material ausgedrückt und

kann geringere Mengen einschließen, welche in· einigen

tatsächlich Durchgängen,eingefangen sind, jedoch nicht / reagiert

haben. Dies trifft auch auf die wiedergewonnenen Prozente

Reines Aluminium ist ein aktives Reduktionsmittel. Wenn es in seiner elementaren Form verwendet wird, kann es zeitweise zu einer frühzeitigen Reduktion der Chromfluoride zu metallischem Chrom und Monoaluminiumfluorid bei einer für eine wirksame Diffusion des Aluminiums in das Eisen zur niedrigen Temperatur führen. Unter anderem ersetzt diese Erfindung aus diesem Grund reines Aluminium als Ursprungsmaterial durch Aluminiumlegierungen. Die bevor= zugte Eisen-Aluminium-Iiegierung, vorzugsweise im Verhältnis T:1_f ist beispielsweise viel-weniger reaktionsfähig

— 13 ·"

40982 7/075 1 , .

-punkt und besitzt einen viel höheren Schmelz/als Aluminium allein. Mit Eisen-Aluminium wird eine fiühzeitige Reaktion bei einer niedrigen Temperatur solange verzögert, bis eine günstigere Temperatur erreicht ist und demzufolge eine Legierung mit einem höheren Aluminium und Chromgehalt während des Erhitzens und der erfindungsgemäß angewendeten Diffusion hergestellt wird.

Es wurde durch Versuche herausgefunden, daß das bevorzugte Verfahren zum Inkontaktbringen der Ausgangsmaterialien mit dem Werkstück im Eintauchen des Werkstückes in einen Schlamm besteht, der die suspendierten Ausgangsmaterialien enthält. Das folgende Verfahren ist typisch für die Herstellung von erfindungsgemäßen Matrixmontageeinheiten.

1. Frischen - Bei der Verwendung von Materialien und Montageeinheiten aus Flußstahl ist normalerweise die Entfernung des Kohlenstoffs notwendig. Das kann dadurch erreicht werden, daß das Material oder die Montageeinheit in einen geeigneten wärmebeständigen Behälter eingesetzt wird. Normalerweise erreicht man die Kohlenstoffentfernung, indem man das Material oder die Montageeinheit etwa 1.1/2 Stunden bei etwa 1.6oo°F nassem H₂ aussetzt. Im Falle einer Montageeinheit wird ein zusätzlicher Vorteil durch das Verbinden (auf das hiernach als eine Vorverbindung herstellende einfache Diffusionswärmebehandlung Bezug genommen wird) erreicht, welche unter diesen Bedingungen

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• - 14 -

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auftritt. Wenn Eisen verwendet wird, ist dieser Schritt nicht notwendig.

2. Beispielsweise besteht ein bevorzugter Schlamm aus Eisen-Äluntinium (Zusammensetzung im Gewichtsverhältnis von 1:1) -pulver und Chrom-Pulver, die im Gewichtsverhältnis von 4:5 vermischt und in einem Binder, beispielsweise einem Pierce and Stevens Binder Nr. 9658, der eine Lösung eines Acrylharzes in Toluol ist, suspendiert werden. Zusätze aus AIuminiumpalmitat können verwendet werden, um die Viskosität

. zu regulieren.

3. Die Matrixmontageeinheit wird zusammengestellt und fest arretiert, hart gelötet, gefrischt oder dergleichen, um sie vorläufig zusammenzuhalten. Sie kann gesäubert und danach mit dem oben angeführten Schlamm beschichtet werden, vorzugsweise durch Eintauchen um eine Gewichtszunahme von etwa 2o bis 3o % zu erhalten. Es wurde herausgefunden, daß sich Regeneratorenkernproben aus einem Material einer Stärke

2 von o,oo2 Zoll mit einer Gewichtszunahme von etwa 5 mg/cm Oberflächenbereich ausgezeichnet für Turbinen eignen.

4. Daraufhin wird dieBtmtageeinheit in einem geeigneten Behälter zusammengeschmolzen, der in einen Ofen eingebracht und bis auf etwa 7oo bis 8oo°F unter Argonzufluß erhitzt wird, um das Lösungsmittel des Binders im wesentlichen zu entfernen .

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5. Danach wird eine Diffusionsatmosphäre aus Wasserstoff und Fluorwasserstoff (vorgezogen wird etwa 1 VaI.-% Fluorwasserstoff, Rest Wasserstoff, obgleich etwa 1-5 % akzeptabel sind) in den Behälter eingeleitet. Dies kann erreicht werden, indem der Behälter über einen langen Zeitraum gereinigt oder evakuiert wird und mit der H₂ ^-HF-Atmosphäre wieder gefüllt wird.

6. Im Behälter wird während des Heiz- und Diffusions-Verbindungs-Zyklus, der beispielsweise für. Material mit einer Dicke im Bereich von o,oo2 Zoll etwa über zwei Stunden bei einer Haltetemperatur von etwa 2.ooo°F läuft, ein positiver Druck (etwa 4-6 Zoll, öl auf einen ölmanometer) aufrechterhalten. ■ ......

7. Nach dem Kühlen auf unter etwa 1.ooo°F wird der Behälter mit Argon solange gereinigt, bis die Raumtemperatur erreicht

8. Die Montageeinheit kann nach dem Herausnehmen aus dem Behälter und nachdem lose Restbestandteile ausgeblasen worden sind, gewogen werden, um die Menge der verwendeten Ausgangs-

^: materialien zu bestimmen. Dieser Schritt war die Basis für .,die: in den Diagrammen der Fig. 4,6 und 7 für die reagierten oder erhaltenen Prozent aufgeführten Ergebnisse.

- 16 -

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" ^1β " . 2383830

9. Die Restbestandteile an Fluorwasserstoff können danach durch Erhitzen, der Montageeinheit für schätzungsweise eine Stunde auf Temperaturen über 1.7oo°F in einer nassen Wasserstoffatmosphäre eliminiert werden.

Dieses Verfahren hat sich als sehr wirksam erwiesen, um Eisen mit niedrigem Kohlenstoffgehalt mit Aluminium und Chrom mittels Diffusion zu legieren und um auch Matrixmontageeinheiten zu einstückigen Strukturen, wie beispielsweise in Fig.3 gezeigt, zu verbinden.

Ausgangsmaterxalien

Es wurde eine Cr-Al-Legierung mit 3o % Cr und dem Rest Al verwendet. Kommerziell erhältliche Legierungen, wie 15Cr-85Al, 2oCr-8oAl und 66Cr-34Al können auch Verwendung finden. Wenn die Legierung als Pulver für einen Schlamm hergestellt werden soll, sollte eine Legierung mit 15-6o % Cr, Rest Al verwendet werden, weil sie spröde ist und sich leicht pulverisieren läßt.

Es wurde eine kommerzielle Fe-Cr-Legierung mit 67,2 % Cr, Rest Eisen verwendet. Es sind Ferrochrome mit niedrigem Kohlenstoffgehalt und niedrigem Siliciumgehalt wünschenswert, in denen der Kohlenstoffgehalt weniger als o,1o % und der Siliciumgehalt weniger als 2 % beträgt, mit einem Gehalt an Chrom von etwa 64-75 %.

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— 17-»

Es wurde eine Fe-Al-Legierung mit 5o % Fe und 5o % Al verwendet. Dabei handelt es sich um ein kommerziell erhältliches Material. Eine Legierung von etwa 45 % bis 7o % Al ist ziemlich spröde und kann für die Verwendung in einem Schlamm leicht pulverisiert werden. Die normalerweise für Permanentmagneten verkaufte 5o-5o-Legierung ist zufiiedens tellend.

Auswertung der Proben

Die Oxydationsbeständigkeit bei 1.4oo°F ist das prinzipielle Qualitätskriterium der nach dem Verfahren der Erfindung behandelten Werkstücke. Bei dieser Temperatur wurden Proben in einem Ofen mit zirkulierender Luft ge-

2 testet. Ihre Gewichtszunahme, in mg pro cm , wurde für 2, 24, 48, 1oo, 5oo, 1.ooo und 2.ooo Stunden aufgezeichnet,

wurden
Die Proben/ebenfalls metallographisch zur Zustandsbestimmung und der Erscheinungsform von Fehlern untersucht. Es wurde ein Durchlaufen von Raumtemperatur bis auf etwa 1.4oo°F erreicht, indem alle Proben aus dem Oxydationstestofen herausgenommen wurden, als einige von ihnen gewogen werden mußten. ImFaIIe einer einheitlichen Oxydation

2 erschien eine Gewichtszunahme von o,5 mg/cm /1oo Stunden als maximal akzeptierbare Grenze.

Bei den Regeneratorenkernproben wurde die Verbindung des geriffelten und flächen Materials, das die Regeneratoren-

- 18 - . 409827/0751

- is - 23B3830

kernmontageeinheiten bildet, qualitativ unter einem Mikroskop mit geringer Leistung durch mechanisches "Einstechen" mit einem geeigneten Werkzeug, wie einem Pickel, an den Verbindungsstellen ausgewertet. Ebenso wurde eine metallographische Untersuchung vorgenommen, um die Diffusionstiefe zu bestimmen, irgendeine Anomalie in der MikroStruktur aufzudecken und die Qualität der Verbindungen zu bestätigen. Der tatsächliche Chrom- und Aluminiumgehalt von repräsentativen Proben wurde sowohl durch chemische Maßanalyse und Röntgenfluoreszenzanalyse bestimmt.

Ergebnisse

Die folgenden Ergebnisse sind eine Auswahl aus denjenigen, die normalerweise unter verschiedenen Bedingungen für
Regeneratorenkerne des in den Fig. 1,2 und 3 gezeigten
Typs erhalten werden. Natürlich ist dieses Verfahren auch auf andere Matrixstrukturen anwendbar, wie beispielsweise

auf die in den US-Patenten 3 532 157 von Hubble und

auf 3 391 727 von Topouzian angeführten und/den sogenannten

"sunburst" Kern. Es wird angenommen, daß die Diffuäonsbehandlung dieser Erfindung im Sintern von irgendwelchem
nicht reagiertet Metallpulver an die Innenseite der Matrixdurchgänge resultiert. Die errechneten Ziffern "reagierte Prozent" schließen daher verbliebene Ausgangsmaterialien ein, die nicht zur Oxydationsbeständigkeit des Substrates

beitragen. Es wurde jedoch herausgefunden, daß diese

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Ziffern, wie die im Regenerator nach dem Diffusionszyklus zurückbehaltenen Gew.-% der Schlammbestandteile, eine gute Anzeige für die Wirksamkeit des Verfahrens darstellen. Wenn der "reagierte" oder "gewonnene Prozentsatz" über 9o % liegt, ergibt eine Schlammgewichtszunahme von 23 % zufriedenstellende Oxydationsresultate, wie herausgefunden wurde. Wegen des Sinterns des restlichen Pulvers sind die Analysenergebnisse nur ein Maß für das gesamte Chrom und Aluminium und nicht für die wirksame Menge der Legierungsbestandteile.

Da die Festigkeit der Diffusionsverbindungen eine Funktion von vielen Variablen einschließlich des Drucks an den Kontaktpunkten ist, ist die Auswertung der Verbindung bei Regeneratorenkernproben, wenn Segmente von gewickelten Kernen verwendet werden, nur zum Teil repräsentativ für die Verbindung der Gesamteinheit. In gewickelten Kernen neigen die flachen und geriffelten Streifen, die die Matrixmontageeinheit bilden, dazu, einen einheitlichen Kontaktdruck zwischen aufeinanderfolgenden Schichten aufrechtzuerhalten. Hinzu kommt, daß die Diffusion des Chroms und Aluminiums in .die Kernmatrix, welche ausreicht, um diese oxydationsbeständig zu machen, in einer Zunahme von o,75 bis 1,o % der Größe der Montageeinheit resultiert. Dieser Volumenanstieg fördert einen höheren Kontaktdruck des Materials bei der Bearbeitungstemperatur und begünstigt eine wirksamere Verbindung.

U098 2 77 0 7 B 1 - 2o -

Die Proben, auf die hierin Bezug genommen wird, waren Segmente, die aus Kernen mit einem Durchmesser von 1o Zoll herausgeschnitten worden sind, welche vorher durch Diffusion (ohne Λΐ-Cr-Diffusion) verbunden worden sind, um zu verhindern, daß die verschiedenen Schichten von flachem und geriffeltem Material während des Trennens und darauffolgenden Bearbeitens getrennt wurden. Die Proben besaßen annähernd einen Querschnitt von 1 Zoll mal 1 Zoll, wobei ihre Länge die gesamte Dicke eines möglichen Regeneratorenkernes, d.h. 3,5 Zoll ausmachte.

Die Bezeichnungen "Al-% am oberen und unteren Ende" und . "Cr-% am oberen und unteren Ende" beziehen sich auf den tatsächlichen Gr- und Al-Gehalt, der durch Analyse von einem halben Zoll der Proben am oberen und am unteren Ende ermittelt wurde. Die Bezeichnung/"oberes Ende und unteres Ende" betreffen die Position der Probe, wenn sie in den Schlamm eingetaucht wird.

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409827/07S1 "

TABELLE I

Probe

Nr.

9721

9722

9921

9924

Bedingungen

Ausgangsmaterialien

2 h/2ooo°F FeAl + Cr statisch 1%HF,(3:2 in Rest H₂ Gewicht)

2 h/2ooo°F FeAl + Cr statisch 1%HF,(1:1 in Rest H„ Gewicht)

Rest H,

Gewicht)

2h/2ooo F FeAl ,+ Cr statisch 1%HP,(4:5 in Rest H,

Gewicht)

SGZ* 26.8

Ausbeute 89.8

27.2 94.ο

2 h/2ooo°F FeAl +Cr 3o.4 94.2 statisch 1%HF,(4:5 in

29.ο 93.6 % Cr. % Cr % Al % Al
oberes unteres oberes unteres
Ende Ende Ende Ende

5.3

6.1

8.6 11.O

12.9

2.8

3.5

2.8

4.4

1oo h Oxyd. 14oo F ,

Gew.zunähme mg/cm*¹

oberes

Ende

o. 1o7

o.o85

o.175

o. 14o

unteres Ende

o.1o8

0.086

O.O98

0.0I4

+ Schlammgewiehtszunahme, d.h. Gewichtszunahme der Probe nach

Eintauchen in den Schlamm

++ Ausbeute - Probengewichtszunahme geteilt durch SGZ, zeigt die in der Probe zurückbehaltene Menge an Aluminium und Chrom an.

CJ

cr>

CJ

TABELLE II

«Ο
CD
OD

Probe

Nr.

1o25o

1o471

Bedingungen

Ausgangsmaterialien

SGZ

Ausbeute

2 h/2ooo°F FeAl + Cr Statisch 2%HF,(4s5 i_n ,Gewicht)

FeAl + Cr

Rest H,

2 h/2ooO'F

statisch 2%HF (4:5 in

Rest H,

Gewicht)

1o181 2 h/2ooo F FeAl + Cr , statisch 2.6% (4:5 in

_M HF,Rest H₂ Gewicht)

ι 1o361 2 h/2ooo°F FeAl + Cr statisch ο,5% (4:5 in

HF, Rest H,

Gewicht)

2 h/2ooo F FeAl + Cr statisch 1% (4:5 in HF, Rest H₂ ■ Gewicht)

2 h/2ooo°F FeAl + Cr statisch 1%HF (4:5 in

Rest H'

Gewicht)

29.5 94.1

28.8 95.1

I0I80 2 h/2ooo F FeAl +Cr 29.8 96.3 statisch 2.6% (4:5 in HF,Rest H₂ Gewicht)

27.3 95.9

22.6 94.3

19.1 93.5

28.8 95.3 % Cr % Cr % Al % Al
oberes unteres oberes unteres

Ende Ende Ende Ende

9.5 7.4

9.O 5.3

9.5 6.8

3.9 2.9

8.6 1o.1 2.4 2.9

13.ο 11.4

8.8 9.7

3.3 2.1

I00 h Oxyd. 14oo F₂ Gew.zunähme mg/cm oberes unteres

Ende Ende

o.o79

o.o74

o.171

0.088

6 .000

O.O62

o.o62

O.O84

o.o91

o.o79

o.o83

o.4

o.142

o.o79

U)

U) 09

CO

TABELLE III

Probe Nr.

CD OO K)

Bedingungen

4 h/19öo F strömendes H₂ + 60 sec. HF rein

bei der Temp.

. 4 h/19oo°F mit strömenden ·. 2 % HF.,+ 2 sec. HF rein

bei der Temp* .4 h/19oo°F mit strömenden 2 % HF + 5 sec. HF rein

bei der Temp.

8713. 4 h/2ooo°F mit strömenden 2 % HF + 1o min.,53 see. HF rein

Ausgangsmaterialien

FeAl + Cr (1:3 in Gewicht)

FeAl + Cr (1:2 in Gewicht)

FeAl + Cr (1:4 in Gewicht)

SGZ Ausbeute Cr Al
24.1 35.6 3.7 6.ο

49.9 . 7o.o 13.6 2.6 4o.o 51.5 11.2 4.ο 28.7 79.2

i.7 1.2

1oo h Oxydation Gew.zunähme mg/cm unteres Ende

Ο.189

o.o65

O.o79

o.o97

Probe

. Nr.

9672

Bedingungen

Ausgangs- % materialien SGZ

4 h/2ooo°F FeAl +Cr 28 Statisch 5%HF (4:5 in Rest H₂ Gewicht)

4 h/2ooo°F FeAl + Cr statisch 1%HF (4:5 in Rest H Gewicht)

4 h/2ooo°F FeAl + Cr 28.1

statisch 1%HF (3:5 in Rest H₂ Gewicht)

2 h/2ooo°F FeAl + Cr statisch UHF (4:5 in

Rest H,

Gewicht)

TABELLE IV

Ausbeute 92.3

3o.6 93.8

87.7

31.1 92.4

% Cr % Cr % Al %A1

oberes unteres oberes unteres oberes

Ende Ende Ende Ende Ende

1o.4 8.4 4.ο 4.3

13.9 7,2 4.2 4.2

8.3

1oo h Oxydation Gew.-ζunahme mg/cm

9.7 7.7

o.19o

o.145

o.335

O.083

unteres Ende

o.115

o.o82

o. 35o

0.086

•CO CD U) OO CO O

TABELLE V

Probe Ausgangs- % %

Nr. Bedingungen materialien SGZ Ausbeute

I0806 2 h/2000 F CrAl

statisch 1%HF (3o-7o) +Rest H^

22.2 74.3

Cr % Cr

% Al % Al

oberes unteres oberes unteres oberes
Ende Ende Ende Ende Ende

h Oxydation ₂ Gew.-zunähme mg/cm

2.9

6.2

6.5

O.O42

unteres Ende

0.0I3

CD 00 NJ

10807 2 h/2ooo^uF CrAl statisch UHF (3o-7o) +Rest H₂

10808 2 h/2ooo°F CrAl statisch 1%HF (3o-7o) +Rest β.

10809 2 h/2ooo°F CrAl statisch 1%HF (3o-7o) +Rest H₂

1o893⁺ 2h/2ooo°F CrAl

statisch 1%HF (3o-7o)

16.ο 79.3

2o.8 88.3

22.7 84.7

14.6 79.4

4.1

4.9

1o

9.1

1o

0.0I5

0.0I2

0.0I5

0.0I0

0.0I4

O.OiO

o.o33

Bemerkung: Die entstehende Legierung kann infolge des hohens Gehaltes an Aluminium rel. zum Chromgehalt für einige Anwendungszwecke als zu spröde angesehen werden.

U)

00
CO
O

TABELLE VI

Cr % Cr

Al % Al

Probe Nr..

1o339

1o363

**1o376

co
ro
-o1o387

ο
^1o434

1o439

Ausgangs- % % Bedingungen materialien SGZ Ausbeute

2 h/19oo°F FeAl + FeCr⁺ 28.6 92.1 statisch 1%HF (4:7.15)

2 h/2ooo°F FeAl + FeCr 26.8 9o»8 statisch o.5% (4:7.15)

2 h/2ooo°F FeAl + FeCr 29.6 89.1 statisch 1%HF (4:7.15) + ReStH₂ 2h/2ooo°F FeAl + FeCr 3o.5 81.9 statisch 1%HF (4:7.15) +Rest H₂

2 h/2ooo°F FeAl + FeCr 29.4 76.6 statisch 1%HF (4:7.15) +Rest η

3 h/2ooo°F FeAl + FeCr 28.5 88.1 statisch 1%HF (4:7.15) +Rest H„ oberes unteres oberes unteres oberes
Ende Ende Ende Ende Ende

1oo h Oxydation
Gew.-ζ unahme mg/cm

o.81

o.862

o.3oo

unteres

Ende

o.233

o.

Bemerkung: FeCr (Ferrochrom mit niedrigem Gehalt an C, 67,2 % Cr) wird als Chrom-Ausgangssubstanz^ bevorzugt, da es billiger ist als reines Chrom. ^>

U)

00 U) O

Einige Variable

In den Fig. 5,6 und 7 ist zu erkennen, daß die Variablen der (1) Zeit und der Temperatur, (2) Schlammzusammensetzung und (3) Atmosphärenzusammensetzung alle untereinander in Beziehung stehen und insofern zur Optimierung der Erfindung für irgendeine besondere Montageeinheit oder das betreffende Material verwendet werden können.

Fig. 5 verdeutlicht, daß die Diffusionstiefe bei höheren Temperaturen in kürzeren Zeitintervallen erhalten werden kann, wobei das Umgekehrte auch zutrifft. Fig. 6 zeigt, daß die Diffusion bei einem Verhältnis von Fe-Al zu Cr von etwa 4:5 am besten ist, wenn die relative Menge des Chroms bis auf etwa 4:5 ansteigt, wonach ein Abfall erfolgt.

Fig. 7 zeigt an, daß eine Mischung von etwa 1 % HF mit H₂ optimal ist im Falle der Ausgangsmaterialien Al-Fe + Cr.

Materialien

Fig. 8 zeigt eine für den Anwendungszweck dieser Erfindung am besten geeignete bevorzugte Zusammensetzung^wie man aus den Teilen des Diagramms entnehmen kann, die in den zentralen quadratischen Bereich., der mit "am besten" gekennzeichnet ist, fallen. Der mit "gut" bezeichnete Bereich ist zwar auch nutzbringend, jedoch teurer, weil größere Mengen an Chrom erforderlich sind, ohne" ein wesentliches Ansteigen der Oxydations-

409827 /0751 - 28 -

beständigkeit zu bewirken. Natürlich ist die Gewichtszunahme ein Maß für die Oxydationsmenge.

Fig. 9 zeigt die relative Oxydationsbeständigkeit der unteren und oberen Seiten einer Regeneratorenkernprobe mit einem Durchmesser von 4 Zoll, welche durch Codiffusion von Al und Cr bei einer Temperatur von 2ooo F über zwei Stunden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, wobei das Ausgangsmaterial für das Aluminium Al-Fe war.

Schlamm-Verfahren

Bei den Regeneratorenkernproben können verschiedene Ergebnisse erhalten werden, die vom Schlämmverfahren abhängen. Wenn Probenkerne des in den Fig. 1 und 2 gezeigten Typs verwendet werden, welche eine heiße und eine kalte Seite infolge des Temperaturunterschiedes, dem die Seiten während des Gebrauchs ausgesetzt sind, aufweisen, wurde festgestellt, daß gewisse Variable zu bestimmten Ergebnissen führen.

Beispielsweise wurde herausgefunden, daß ein reguliertes Rückziehen des Kernes aus der Schlemme während des Eintauchens

der
die Menge/von der Matrix zurückgehaltenen Schlemme sowie ihre Verteilung in der Matrix beeinflußt. Die wiedergewonnene Menge ist inFig. 1o in einem Diagramm gezeigt, in welchem verdeutlicht wird, daß der Prozentsatz der Schlammgewichtszunahme, d.h. der aus dem Eintauchen resultierenden Schlammgewichtszunahme, mit einer Erhöhung der Geschwindigkeit des Heraus-

409827/0751 - 29 -

-2Q-

Ziehens aus der Schlamme ansteigt.

Die in den Fig. 11 und 12 gezeigten Diagramme stellen dar, daß die Schlammgewichtszunähme mit der Viskosität der Schlemme ansteigt. Natürlich beeinflussen auch andere Variable, wie der Abstand der Riffelung, der Faltenradius und die Einheitlichkeit der Durchgänge in der Matrix sowie die Größe der Al- und Cr-Ausgangspartikel die Schlammgewichtszunahme. Es wurde herausgefunden, daß eine Partikelgröße einer Maschenweite 325 (325 mesh) in den meisten Fällen akzeptierbar ist, obgleich sie über einen großen Bereich schwanken kann.

Die Verteilung der Schlemme in der Matrix des Kernes des in den Fig. 1 und 2 gezeigten Typs ist nicht vollständig einheitlich und resultiert in einem Abfallen der Zusammensetzung vom oberen bis zum unteren Ende quer über die Matrix, d.h. von einer Seite zur anderen. Vom wirtschaftlichen Standpunkt gesehen ist dieses Abfallen zu akzeptieren und ist sogar wünschenswert, da die Seite des Regenerators, die die relativ größeren Mengen an Aluminium und Chrom enthält, als die "heiße Seite" des Regenerators verwendet wird, während die andere Seite als "kalte Seite" verwendet wird, wobei die kalte Seite nicht die Hochtemperatureigenschaften der "heißen Seite" benötigt.

- 3o -

409827/0751

Die Fig. 13,14 und 15 und die nachfolgende Tabelle VII verdeutlichen die\erteilung des Chroms und Aluminiums durch schrittweise abschnittsweise durchgeführte Analyse vor und nach der Diffusionsbehandlung.

TABELLE VII
Röntgen-Fluoreszenz-Analyse der Cr-Al-Regeneratorenkerne

	Seite)	Probe Nr.	% Cr	% Al
(Heiße		oberes Ende 361-1	1o.4	3.1
		361-2	1o.9	3.4
		361-3	8.4	3.4
		361-4	1o.o	4.2
		361-5	8.7	3.1
		361-6	9.7	4.2
	Seite)	361-7	7.1	3.ο
(Kalte	361-8	7.8	4.2

Bevorzugtes Verfahren zumBearbeiten eines Regeneratorenkernes voller Größe (17 Zoll Durchmesser und 3,5 Zoll dick)

Es wird eine Schlemme hergestellt, die aus Eisen-Aluminium- und Chrom-Pulvern in einem Gewichtsverhältnis von 4:5 besteht, welche in einem Lösungsmittel eines Acrylbinders, Hexan und Toluol in einem Verhältnis von 6:5:1 unter Zugabe von o,25 % Aluminiumpalmitat suspendiert sind. Die Viskosität wird auf etwa 23o centipoise (bei 78°F) gehalten, wie mit einem Brookfield Viskosimeter gemessen wurde.

Mit der oben beschriebenen Schlemme wird eine eiserne Regeneratorenmatrixmontageeinheit mit niedrigem Kohlenstoffgehalt,

409827/0751 _₃₁_

die vorzugsweise durch eine einfache Diffusionswärmebehandlung, wie sie vorstehend mit "Frischen" bezeichnet wurde, vorgebunden wurde, durch Eintauchen beschichtet, wobei eine regulierte Herausziehgeschwindigkeit von etwa 6 bis 8 Zoll/ min gemäß Fig. 1o angewendet wird. Um die entstehende Tropfkante zu entfernen, wird eine Säuberungsprozedur mit Preßluft unter niedrigem Druck vorgenommen und das Ganze wird abgezogen. Danach folgt ein Trockenvorgang mit unter niedrigem Druck stehender warmer Luft. Es sollte eine bevorzugte Schlammgewichtszunahme von etwa 25 bis 3o % erhalten werden. Eine Regulierung der Viskosität kann angewendet werden, um die Retention zu beeinflussen. Nach dem Säubern von überschüssigem Schlamm wird jeder der Bestandteile, der an den Kern gelötet werden soll, wie Nabe, Felge, etc. montiert, wobei eine Schlämme aus Kupferflocken verwendet wird. Danach wird der eingeschlämmte Kern in den Diffusionsbehälter auf einen Schirm aus Inconel, der mit einer "Abdeckung" (stop-off) beschichtet ist, eingebracht und auf einem Gitter aus Inconel gelagert. Vergleichspröben werden an der Peripherie des Kernes angeordnet, wobei eine aus rostfreiem Stahl 316 (o.o15 Zoll) hergestellte Abdeckung in den Behälter, der auch"aus Inconel hergestellt sein&ann, angeschweißt ist.

Nach der untersuchung auf Lecks wird der Behälter mit Argon ausgeblasen., während er für ein Minimum von zwei Stunden auf eine Temperatur von etwa 7oo bis 8oo F erhitzt wird, um den Acry!binder von der getrockneten Schlämme zu entfernen. Der gekühlte Behalter wird danach bis auf einige Millimeter' -

409827/0751 - 32 -

Quecksilber evakuiert. Die bevorzugte Diffusionsatmosphäre, die aus Wasserstoff und Fluorwasserstoff (1 Vol.-%, Rest im wesentlichen H₂) besteht, läßt man ausätrömen, bis der innere Druck auf Atmosphärendruck gefallen ist, vorzugsweise geringfügig höher liegt, wonach die Retorte, weiter gesäubert wird, indem man die Gasmischung für weitere 15 Minuten hindurchfließen läßt. Danach wird der Gasauslaß des Behälters an ein ölmanometer angeschlossen, um während des Verfahrens eine statische Atmosphäre und Monitordruck aufrechtzuerhalten.

Danach wird bis zu etwa 2ooo°F (2o5o°F, wenn zur gleichen Zeit mit Kupfer / gelötet wird) aufgeheizt, wodurch ein durchschnittlicher Heizwert von etwa 4oo°F bis 5oo°F pro Stunde angewendet wird. Die endgültige Temperatur von etwa 2ooo°F wird über zwei Stunden gehalten. Die statische Atmosphäre wird durch Manipulation des Druckreglers am Gasmiachungs zylinder aufrechterhalten, so daß eine bevorzugte Höhe von etwa 4 bis 6 Zoll im Ölmanometer gehalten werden kann. Nach der Halteperiode wird der Ofen abgedreht und der Behälter wird mit der höchstmöglichen Geschwindigkeit abgekühlt. Nachdem eine Temperatur von etwa 1ooo F erreicht ist, wird die Wasserstoff-Fluorwasserstoff-Atmosphäre aus dem Behälter durch ein inertes Gas, vorzugsweise Argon, her aus geblasen. Nachj&em Abkühlen auf Raumtemperatür wird der bearbeitete Kern von losen Bestandteilen gereinigt, indem er mit Pressluft ausgeblasen wird.

- 33 -

409827/0751 ' ■ . .

TABELLE VIII Stadien eines Heizzyklus

Zeit (min) o-3o

3o-6o

6o-180
180-420

42O-51O 51o

Heizwert F/min.

25-3O

Wert ändert sich von 25-3o bis auf etwa

6 ο

Kühlen

16-2O

endgült. Temp. F

Bemerkungen

) Die vorherrschende Wirkung

) in diesem Teil des Zyklus

14oo ) betrifft die Reaktionen,

) Bildung u. Diffusion des

) Aluminiums.

2o5o ) Die vorherrschende Wirkung

) in diesem Teil des Zyklus

2o5o(K) betrifft die Reaktionen,

) Bildung u. Diffusion des

) Aluminiums.

14oo

RT - 34 -

409827/0761

Claims

Patentansprüche :

Verfahren zum Herstellen von oxydationsbeständigen Matrixstrukturen, von denen zumindest Teile mit Chrom und Aluminium legiert sind, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

Vorsehen einer Matrixmontageeinheit aus einer Legierung auf Eisenbasis;

Vorsehen einer Mischung aus einem Aluminium-Ausgangsmaterial und einem Chrom-Ausgangsmaterial, wobei das Aluminium-Ausgangsmaterial aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Al-Felegierungen, Al-Cr-Legierungen und deren Mischungen besteht, und das Chrom-Ausgangsmaterial aus dar jenigen Gruppe ausgewählt ist, die aus Cr-Fe-Legierungen, Al-Cr-Legierungen,

Cr und deren Mischungen besteht, auf verschiedenen Oberflächen

montage
der Matrixeinheit; und

Erhitzen der Montageeinheit in einer Atmosphäre von H₂ und HF auf eine erhöhte Temperatur eine ausreichende Zeit, um die Diffusion des Al und Cr in die Legierung auf Eisenbasis zu bewirken.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsmaterialien die Form von pulverisierten Metallen
aufweisen.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminium-Ausgangsmaterial eine Al-Fe-Legierung eines Typs etv/a 1:1 ist.

409827/-Q7S1- - 3₅ -
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Atmosphäre etwa 1 bis 5 Gew.-% HF, Rest im wesentlicWftH«, aufweist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminium-Ausgangsmaterial eine Al-Fe-Legierung und das Chrom-Ausgangsmaterial Cr ist, wobei beide Materialien in einem Verhältnis von etwa 1:1 vorliegen.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet _P daß das Verhältnis von Al-Fe zu Cr etwa 4:5 beträgt.
7. Verfahren zum Herstellen von oxydationsbeständigen Matrixmontageeinheiten aus Legierungen auf Eisenbasis, von denen zumindest Teile mit Cr und Al legiert sind, gekennzeichnet durch die Schritte:

Vorsehen einer Matrixmontageeinheit aus einer Legierung auf Eisenbasisr

Aufbringen einer Mischung aus einem Aluminium-Ausgangsmaterial und einem Chrom-Ausgangsmaterial, wobei das Aluminium-Ausgangsmaterial aus derjenigen Gruppe ausgewählt ist, die .aus Al-Fe-LegieiCungen, Al-Cr-Legierungen und deren Mischungen besteht, und das Chrom-Ausgangsmaterial aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Cr-Fe-Legierungen, Al-Cr-Legierungen, Cr und deren-Mischungen besteht, und Erhitzen der geschlemmten Montageeinheit in einer Atmosphäre aus H₂ und HF auf eine erhöhte Temperatur eine ausreichende Zeit, um die BiI-

409827/0751 ~ ³⁶~

dung von Al- und Cr-Pluoriden und ihre Reduktion sowie die Diffusion des Al- und Cr, welche aus der Reduktion resultiert, in die Legierung auf Eisenbasis zu bewirken und die Montageeinheit zur Bildung einer einstückigen Struktur miteinander-zuverbinden.
8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminium-Ausgangsmaterial eine Al-Fe-Legierung mit einem Verhältnis von etwa 1:1 ist.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Alurainium-Ausgangsmaterial eine Al-Fe-Legierung und das Chrom-Ausgangsmaterial Cr ist, wobei deren relative Mengen in der Schlamme so hoch sind, daß mindestens so viel Cr wie Al-Fe vorhanden ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, -daß das Verhältnis von Al-Fe zu Cr etwa 4:5 beträgt.
11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Atmosphäre etwa 1 bis 5 Vol.-% HF, Rasi- im wesentlichen H₂/ aufweist.
12. Verfahren zum gleichzeitigen Diffuäonslegieren und Miteinander verbinden von Regeneratorenmontageeinheiten, gekennzeichnet durch die Schritte:

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409827/0751

Vorsehen einer Regeneratorenmontageeinh'eit mit einem Matrixteil der im wesentlichen aus einer Legierung auf Eisenbasis besteht;

Aufbringen einer Mischung aus einem Aluminium-Ausgangsmaterial und einem Chrom-Ausgangsmaterial auf die Matrixoberfläche, wobei das Aluminium-Ausgangsmaterial aus derjenigen Gruppe ausgewählt ist, die aus Al-Fe-Legierungen, Al-Cr-Legierungen und daren Mischungen besteht, und das Chrom-Ausgangsmaterial aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Cr-Fe-Legierungen, Al-Cr-Legierungen, Cr und deren Mischungen besteht;

Vorsehen einer Mischatmosphäre aus H~ und HF für die Montageeinheit; und

Erhitzen der Montageeinheit in dieser Atmosphäre auf eine ■ erhöhte Temperatur eine ausreichende Zeit, um die Bildung von Al- und Cr-Fluoriden, ihre Reduktion zu den entsprechenden elementaren Metallen und deren Diffusion in die Matrix aus Flußstahl zu bewirken sowie die verschiedenen Teile der Montageeinheit zu verbinden.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Regeneratorenmontageeinheit anfangs vor den andaren Schritten einem vorläufigen Verbindungsschritt ausgesetzt wird, welcher das Zusammenhalten der Montageeinheit während ihres Erhitzens auf 16oo bis 17oo°F zum Erreichen einer vorläufigen Verbindung der Montageeinheit erschließt.

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409827/0751

_ O q _
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß der Regenerator von der flachen zylindrischen Art
ist, die in bestimmten Turbinen verwendet wird, und daß ein Metallband um den Umfang der Montageeinheit befestigt wird, v/onach diese eine ausreichende Zeit lang auf eine erhöhte Temperatur erhitzt wird, um die vorläufige Verbindung der Montageeinheit zu bewirken, und wonach die übrigen Schritte des Verfahrens durchgeführt werden.
15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix anfangs ein Flußstahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt ist.
16. Verfahren nach Anspruch 12,. dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial des Chroms eine Fe-Cr-Legierung ist.
17. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial des Aluminiums eine Ai-Fe-Legierung und das Ausgangsmaterial des Chroms Cr ist, und daß beide in Form einer Schlamme, die. die Metalle in Pulverform enthält, aufgebracht werden.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet», daß die Metalle in einem Verhältnis von etwa 1:1 bis zu einem Verhältnis vorliegen, bei dem die relative Menge des Cr größer ist als die relative Menge des Al-Fe.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnete daß.

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das Verhältnis von Al-Fe zu Cr etwa 4:5 beträgt.
20. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Schlemme aufgebracht wird, indem die Regeneratorenmontageeinheit in diese eingetaucht, zurückgezogen wird und Pressluft unter niedrigem Druck auf die Montageeinheit aufgebracht wird, um die Matrixdurchgänge zu säubern, wonach eine Trocknungs Periode folgt.
21. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch getonzeichnet, daß die Regeneratorenmontageeinheit in einen abgedichteten Behälter eingebracht wird und der Behälter mit Argon bei einer erhöhten Temperatur vor der weiteren Behandlung ausgeblasen wird.
22. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt des Erhitzens bei einer endgültigen Haltetemperatur

• von etwa 2ooo°P in einer· statischen Atmosphäre durchgeführt wird.
23. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,. daß die H^-HF-Atmosphäre mit Argon bei etwa 1ooo F während des Herunterkühlens nach der letzten Halteperiode ausgeblasen wird, wonach man die Abkühlung bis auf Raumtemperatur fortschreiten läßt.
24. Verfahren zum gleichzeitigen Diffusionsiegieren und Verbinden einer Matrixmontageeinheit, die zum größten Teil aus Stahlfolien mit niedrigem Kohlenstoffgehalt hergestellt ist, durch

409827/075-1 - 4o -

Codiffusion von Aluminium und Chrom in die montierten Stahlteile , gekennzeichnet durch die Schrittes

Eintauchen der Montageeinheit in eine Schlämme, die aus etwa 1:1 Al-Fe- und Cr=Pulvern in einem Verhältnis von etwa 4s5 besteht, die in einem viskosen Binderlösungsmittel suspendiert sind;

Entfernen von überschüssigem Material der Schlämme von der Montageeinheit nachdem diese aus der Schlämme herausgezogen ist;

Einbringen der Montageeinheit in einen abgedich-teen Diffusionsbehälter;

Ausblasen des Behälters mit Argon bei einer Temperatur von etwa 700 bis 800°F über eine Zeit von etwa zwei Stunden, um das Binderlösungsmittel im wesentlichen zu entfernen;

Abkühlen des Behälters und seines Inhalts;

Einführen einer Mischatmosphäre aus H^ und etwa 1 Vol-% HF in den Behälter;

Zirkulierenlassen der Gasmischung durch den Behälter für etwa 5 Minuten?

Herstellen einer im wesentlichen statischen Atmosphäre der Mischung im Behälter?

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Erhitzen des Behälterinhalts mit einem durchsdnittlichen Wert von etwa 4oo bis 5oo F pro Stunde auf etwa 2ooo°F und halten dieser Temperatur etwa zwei Stunden vom Zeitpunkt ihres Erreichens; und

Abkühlenlassen des Behälters und seines Inhalts auf Raumtemperatur, Ausblasen des Behälters mit Argon bei etwa 1ooo°F während des Abkühlens und schließlich Entfernen der arn Kern verbleibenden losen Bestandteile.
25. Verfahren zum gleichzeitigen Diffundieren von Aluminium und Chrom, durch die folgenden Schritte gekennzeichnet:

Aufbringen einer Mischung aus einem Aluminium-Ausgangsmaterial und einem Chrom-Ausgangsmaterial auf eine Metalloberfläche, wobei das Aluminium-Ausgangsmaterial aus derjenigen Gruppe ausgewählt ist, die aus den Al-Fe-Legierungen_r Al-Cr-Legierungen nid deren Mischungen besteht, und das Chrom-Äusgangsmaterial aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Cr-Fe-Legierungen, Al-Cr-Legierungen, Cr- und deren Mischungen besteht? Herstellen einer Diffusionsatmosphäre, die vorzugsweise aus H₂ vermischt mit geringen Mengen HF besteht; Erhitzen der Oberfläche in der Diffusionsatmosphäre eine Zeitlang auf eine Temperatur, die zur Bildung der Fluoride des Aluminiums und Chroms ausreicht;

Weiterführen des Erhitzens, um die Salze zu reduzieren und metallenes Aluminium und Chrom auf der Oberfläche zu bilden;

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Weiterführen des Erhitzens, so daß die Diffusion des Aluminiums und Chroms in die Oberfläche und das Legieren derselben bewirkt wird.
26. Regeneratorenkern mit einer Matrix, die eine heiße und eine kalte Seite aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Matrix aus einem Flußstahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt, der mit Aluminium und Chrom legiert ist, zusammensetzt, wobei der Aluminium- und Chrom-Gehalt vom Bereich der kalten Seite der Matrix zur heißen Seite der Matrix variiert.
27. Regeneratorenkern nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Matrix aufweist^ die sich aus einem Flußstahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt, der mit geringeren Mengen von Aluminium und Chrom legiert ist, zusammensetzt.

409827/075

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