DE2510612C2

DE2510612C2 - Verfahren zur Herstellung von kompaktem, einphasigem Galliumphosphid stöchiometrischer Zusammensetzung

Info

Publication number: DE2510612C2
Application number: DE19752510612
Authority: DE
Inventors: Klaus Ing.(Grad.) 8501 Eckental Zeuch
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1975-03-11
Filing date: 1975-03-11
Publication date: 1985-01-31
Also published as: DE2510612A1; GB1536368A; CH619197A5

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kompaktem, einphasigem Galliumphosphid stöchiometrischer Zusammensetzung aus Gallium und Phosphor in einer horizontalen selbsttragenden Reaktionsampulle nach dem Bridgmanverfahren (Proc. Americ. Acad. Arts ScU 60, 305 (1925), wobei das Gallium durch direkte induktive Ankoppelung der Galliumschmelze an eine Induktionsspule in einer Zone, deren Breite etwa dem halben Durchmesser der Induktionsspule entspricht, auf eine Temperatur vor» 1250⁰C in einem, in der Reaktionsampulle befindlichen Schmelzgefäß aus einem nichtleitenden anorganischen Material erhitzt wird.

Polykristallines Galliumphosphid wird unter erhöhtem Druck nach einem Zweitemperaturverfahren in horizontalen Quarzampullen aus den Elementen synthetisiert. Dabei wird der rote Phospor mit elektrisch widerstandsbeheizten Öfen auf 500—510⁰C und das Gallium mit einer Induktionsheizung auf mindestens 1500⁰C erhitzt (J. F. Miller, in Compound Semiconductors Vol. I, 194-206 (1962), Verlag: Reinhold Publishing Corporation, New York). Als Schmelzgefäß für das Gallium wird bevorzugt ein Graphitboot verwendet, das gleichzeitig als Suszeptor für die Induktionsheizung dient.

Hierbei ist von Nachteil, daß sich bei der Umsetzung eine flüchtige Kohlenstoff-Phosphorverbindung (CP) bildet, die die Halbleiterschmelze mit rund 1000 ppm Kohlenstoff verunreinigt und außerdem an der Ampullenwand einen schwarzen Belag bildet. Eine Beobachtung und eine optische Temperaturmessung der Schmelze wird dadurch unmöglich. Ferner wird bei der Synthese das polykristallinc Galliumphosphid mit Fremdelementen ;ius dem Gruphitboot verunreinigt, da dieses nur mit großem Aufwand exakt gereinigt werden kann. Schließlich verursacht die hohe Wärmeleitfähigkeit von Graphit (sie ist um den Faktor 1000 größer als bei Quarz) im Reaktionsbool einen starken axialen Wärniefluß. Die Folgen sind, bei einem flachen Tempcraturabfall von der Schmelze zum Keimling hin, eine geringere Abscheidungsrate des in der Ga-Lösung gebildeten GaP und eine höhere thermische Belastung der Ampulle, da das Graphitboot über die eigentliche Reaktionstemperatur hinaus erhitzt werden muß, um den axialen Wärmevcrlust ausgleichen zu können.

Bei Verwendung von Quarzschiffchen mit halbkreisförmigen Querschnitten treten zwar nicht die eingangs erwähnten Nachteile auf, aber die Galliumschmelze läßt sich nicht in einer schmalen Reaktionszone von 1 bis

to 3 cm auf die erforderliche Reaktionstemperatur von mindestens 1250⁰C erhitzen. Es kann so nur ein mit Gallium stark durchsetztes Galliumphosphid erhalten werden.

Ferner ist aus der DE-OS 23 17 797 ein Verfahren zur Herstellung von Galliumphosphid durch direkte Synthese bekannt, wobei das Gallium in einer horizontalen selbsttragenden Ampulle aus nichtleitendem anorganischen Material in einem eng begrenzten Bereich auf eine Temperatur von 1000 bis 1400⁰C, vorzugsweise 1200 bis 1250⁰C, erhitzt wird. Bei dem zonenweisen Aufschmelzen wird immer nur ein Teil der Galliumschmelze, nämlich der Bereich der Hochfrequenzspule, auf diese Temperatur erhitzt. Gleichzeitig wird der Dampfdruck des Phosphors auf 5 bis 12 Atm. eingestellt.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Schmelzgefäß solcher Ausgestaltung zu konzipieren, das auf einfache Weise die Herstellung von kompaktem, einphasigem GaP erlaubt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst,

daß das Gallium in einem, aus einem, mit einer Öffnung in der Längsrichtung versehenen Hohlzylinder mit abgeschmolzenen Enden bestehenden Schmelzgefäß erhitzt wird.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann stöchiometrisches Galliumphosphid aus einer galliumreichen Lösung durch gerichtetes Erstarren zu einem kompakten Regulus kristallisiert werden. Ohne die Gefahr des Zerspringens können die Schmelzgefäße gemäß der Erfindung, z. B. ein Quarzrohr, dessen Enden abgeschmolzen und zum Einfüllen der Galliumeinwaage seitlich an einer oberen Längskante mit einer Öffnung versehen sind, bei der Galliumphosphidsynthese verwendet werden. Füllt man ein solches Quarzboot mit kreisförmigem Querschnitt zu 50% seines Rauminhaltes mit flüssigem Gallium und verfährt man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, so erreicht man durch direkte, d. h. ohne Graphitsuszeptor, induktive Ankopplung der Galliumschmelze auf eine schmale Reaktionszone die erforderliche Reaktionstemperatur von 125O⁰C und eine überraschend nahezu quantitative Umsetzung des heißen Galliums mit dem durch die Einfüllöffnung eingedrungenen Phosphordampfes.

Bei dem erfinclungsgemäßen Verfahren wird die Durchsatzmenge pro Ansatz gegenüber der Verwendung von Graphitschiffchen um 60 bis 80% erhöht. Die Arbeitssicherheit ist größer, da die Schmelze nicht aus dem Schiffchen in die Ampulle laufen kann, und man hat durch das Quarzschiffchen hindurch gute Beobachtungsmöglichkeiten der Schmelze. Auch ist die Reinigung der Schiffchen mit Säuren wesentlich einfacher als das aufwendige Erhitzen der Graphitboote im Vakuum bis /ti 1000" C.

Die Verwendung eines Bootes, dessen Durchmesser nur wenig kleiner ist als der Durchmesser der Reak-

b^r> tionsampullc und dieser nur wenig kleiner als der Durchmesser der Induktionsspule, erwies sich als besonders günstig. Ein geeignetes Schmel/.gcfäß kann aus einem Hohlzylinder mit abgeschmolzenen Enden beste-

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I! hen, der zum Einfüllen des Galliums eine öffnung in der If Längsrichtung oben aufweist, welche gleichzeitig die J! Reaktion mit dem Phosphor ermöglicht
H Geeignete Materialien für das Schmelzgefäß sind

ti elektrisch nichtleitende, hochtemperaturbeständige jj Materialien wie z. B. gesintertes Aluminiumoxid und pyl| rolytisch abgeschiedenes Bornitrid. Schmelzgefäße aus f§ Quarzglas haben sich als besonders geeignet erwiesen. ^v Mit ganz besonderem Vorteil werden sie bei der Kersf stellung von Galliumphosphid gemäß DE-AS 23 17 797 i:l eingesetzt. Einen weiteren Vorteil bringt die Verwen-

II dung einer selbsttragenden Reaktionsampulle, d. h. eine s£ Ampulle, die nicht mit einem Führungsrohr umgeben ist jjl gemäß Patentanmeldung P 24 14 827.

jS Anhand der nachstehenden Figuren und eines Bei-

ff spiels soll das erfindungsgemäße Verfahren erläutert '9 werden. Die

% F i g. 1 und 2 zeigen Seiten- und Frontanrchten einer

H Reaktionsanordnung mit einem Boot zur Durchführung ΐ des erfindungsgemäßen Verfahrens.

:;·■ Fig.3 zeigt in Draufsicht ein Schmelzgefäß für die

ι- Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
; In ein Quarzboot 1 mit den Abmessungen

a = 300 mm, ö=12mm, c=50mm, J= 50 mm, e = 2 mm mit kreisförmigem Querschnitt, dessen Enden abgeschmolzen und zum Einfüllen der Galliumeinwaage 4 mit einer Einfüllöffnung 2 und Abstandshaltern 3 versehen sind, werden 1180 g Gallium 4 eingefüllt. Die Wandstärke des Quarzbootes 1 beträgt 2 mm. Der innere Durchmesser der Ampulle 5 beträgt bei einer Wandstärke von 3 mm 54 mm. Der Durchmesser der 5windigen wassergekühlten Induktionsspule 6, die mit aufgelöteten Kupferblechen 7 versehen ist, beträgt innen 64 mm und außen 80 mm. Die Ampulle 5 wird bei der GaP-Synthese selbsttragend und horizontal in einen Druckbehälter eingebaut, der in F i g. 2 nicht abgebildet ist und darin mit einer Geschwindigkeit von 3 cm pro Stunde durch die Induktionsspule 6 geschoben. Durch den Einbau des Phosphors in die Galliumschmelze 4 verdoppelt sich diese in ihrem Volumen und es resultiert bei der einseitigen Erstarrung ein kreisrunder, ca. 300 mm langer, kompakter GaP-Barren mit einem Gewicht von rund 1700 g. Das Quarzboot 1 zeigt nach der Synthese zwar Sprünge, die beim Abkühlen auf Raumtemperatur entstanden sind, behält aber noch seine Form und kann durch leichtes Klopfen vom kompakten Regulus entfernt werden. Dieser erscheint durch die Si-Dotierung dunkel.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann in analoger Weise für die Herstellung von anderen kompakten Phosphiden verwendet werden, beispielsweise kann auch Indiumphosphid in dieser Weise hergestellt werden.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Herstellung von kreisförmigen Regulussen, insbesondere von Galliumphosphid und Indiumphosphid, mit einem Durchmesser bis zu 50 mm in einfacher Weise ermöglicht. Diese können mit Vorteil zur Herstellung von Einkristallen nach dem bekannten Schutzschmelzverfahren eingesetzt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von kompaktem, einphasigem Galliumphosphid stöchiomctrischer Zusammensetzung aus Gallium und Phosphor in einer horizontalen selbsttragenden Reaktionsampulle nach dem Bridgmanverfahren, wobei das Gallium durch direkte induktive Ankopplung der Galliumschmelze an eine Induktionsspule in einer Zone, deren Breite etwa dem halben Durchmesser der Induktionsspule entspricht, auf eine Temperatur von 125O⁰C in einem, in der Reaktionsampulle befindlichen Schmelzgefäß aus einem nichtleitenden anorganischen Material erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Gallium ir einem, aus einem, mit einer Öffnung in der Längsrichtung versehenen Hohlzylinder mit abgeschmolzenen Enden bestehenden Schmelzgefäß erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gallium in einem Schmelzgefäß erhitzt wird, dessen Durchmesser nur wenig kleiner als der Durchmesser der Reaktionsampulle ist, und der Durchmesser der Reaktionsampulle nur wenig kleiner als der Durchmesser der Induktionsspule ist.