DE3020624C2

DE3020624C2 - Verfahren zur Herstellung einer elektrischen Widerstandslegierung mit geringem Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes über einen weiten Temperaturbereich und deren Verwendung für eine Hochtemperaturfühlspule

Info

Publication number: DE3020624C2
Application number: DE19803020624
Authority: DE
Inventors: Hakaru Masumoto; Naoji Sendai Nakamura
Original assignee: FOUNDATION RESEARCH INSTITUTE OF ELECTRIC AND MAGNETIC ALLOYS SENDAI JP
Current assignee: FOUNDATION RESEARCH INSTITUTE OF ELECTRIC AND MAGNETIC ALLOYS SENDAI JP
Priority date: 1980-05-30
Filing date: 1980-05-30
Publication date: 1986-04-17
Also published as: DE3020624A1

Description

15 2. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 auf eine Legierung aus 56,1 bis 59,1 Gew.-°/o Palladium und

43,9 bis 40,1 Gew.-°/o Silber, Rest unvermeidbare Verunreinigungen.

3. Verwendung einer gemäß Anspruch 1 erhaltenen elektrischen Widerstandslegierung für eine Hochtemperaturfühlspule in einem das Wirbelstromphänomen ausnutzenden Anzeigegerät

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer elektrischen Widerstandslegierung aus Palladium und Silber sowie die Verwendung einer so hergestellten Widerstandslegierung für eine Hochtemperaturfühlspu-Ie in einem das Wirbelstromphänomen ausnutzenden Anzeigegerät.

Aus der US-PS 22 07 292 ist eine J'alladium-Silber-Legierung aus beispielsweise 20 bis 60% Palladium, Rest Silber, bekannt. Eine solche Legierung ist aufgrund ihres hohen elektrischen Widersiandes als Werkstoff für die negative Kathode in Kontakten, für z. B. Sicherungen, Spannungsregler und Meßelemente, geeignet

Weiterhin sind aus »Werkstoffe für elektrische Kontakte«, 1960, S. 157, Legierungen aus 50 bis 70% Silber und 30 bis 50% Palladi'irn bekannt.

Man verwendet in Anzeigegeräten, bei denen das Wirbelstromphänomen ausgenutzt wird. Fühlspulen. Diese Fühlspulen müssen bei hob_-n Temperaturen einen möglichst geringen Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes aufweiser·.. Durch die vorliegende Erfindung wird ein Herstellungsverfahren für eine Widerstandslegierung, die in solchen Fühls ulen verwendbar ist, gezeigt. Gegenstand der Erfindung ist deshalb das Verfahren zur Herstellung einer elektrischen Widerstandslegierung mit der vorgenannten Eignung gemäß dem Patentanspruch 1.

Die Herstellung der Widerstandslegierung erfolgt, indem man eine Legierung der angegebenen Zusammensetzung schmilzt, gießt und in die gewünschte Form eines Drahtes oder eines dünnen Bleches durch Warm- und Kaltverarbeitung bringt. Das Schmelzen erfolgt vorzugsweise in einer nichtoxidierenden Atmosphäre oder im Vakuum, bis die Legierung eine homogene Zusammensetzung hat. Diese Legierung wird dann zu einem Barren vergossen, der dann weiter verarbeitet oder geschmiedet wird und in die gewünschte Form eines Drahtes oder eines dünnen Bleches gebracht wird. Der geformte Widerstandskörper wird dann auf eine Rekristallisationstemperatur von 500 bis HOO⁰C an der Luft oder einer nicht oxidierenden Atmosphäre oder im Vakuum während einer Zeit von nicht weniger als 2 Sekunden und nicht mehr als 100 Stunden erwärmt und anschließend unter Ausgleich innerer Spannungen langsam abgekühlt.

Der so erhaltene Formkörper ist sehr weich, so daß man ihn sehr leicht zu einer Spule aufwickeln kann. Damit die Spule elektrisch isoliert ist, um entsprechend klein aufgewickelt werden zu können, erfolgt bei der Verwendung als Hochtemperaturfühlspuie eine lsolierbeschichtung aus beispielsweise Siliziumdioxid oder Aluminiumtrioxid, die man durch Elektroabscheidung, Dampfabscheidimg, Aufsprühen oder in ähnlicher Weise, aufbringen so kann.

F i g. 1 ist eine schematische Ansicht, die die Wirkungsweise einer Wirbelstrommeßvorrichtung beschreibt.
Fig.2 ist eine grafische Darstellung, welche die TemperatUiabhängigkeit des elektrischen Widerstands der Legierung A nach Erhitzen auf 900⁰C im Vakuum während 1 Stunde und Abkühlen im Ofen sowie von Manganin, das 1 Stunde im Vakuum auf 600° C erhitzt und dann im Ofen abgekühlt wurde, zeigt.
F i g. 3 ist eine grafische Darstellung des durchschnittlichen Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes über einen weiten Temperaturbereich von -50 bis +400⁰C, -50 bis +600⁰C und -50 bis +730⁰C, und zeigt auch den spezifischen Widerstand bei Raumtemperatur bei einem Silbergehalt in Palladium -35 bis 50% Silber-Legierungen.

Fig.4 ist eine grafische Darstellung der Vickers-Härte in bezug auf die Erwärmungszeit, wenn man Proben der Legierung A auf verschiedene Temperaturen erwärmt,

Beispiel
Legierung A aus 57% Palladium und 43% Silber

Als Ausgangsmaterialien wurden Palladium mit einer Reinheit von nicht weniger als 99,9% und Silber mit einer Reinheit von nicht weniger als 99,95% verwendet. Die Ausgangsmaterialien wurden in einer Gesamtmenge von 1 kg in einem Tiegel aus hochreinem Aluminiumoxid in einem Hochfrequenzinduktionsofen erschmolzen

und dabei wurde Argongas über die Oberfläche der Schmelze zur Vermeidung einer Oxidation geblasen und gründlich gerührt Die so erhaltene homogene geschmolzene Legierung wurde dann in eine Eisenform von 30 mm im Quadrat gegossen. Die Oberfläche des Barrens wurde mit einer Fräse poliert Das erhaltene rechteckige Material wurde bei erhöhter Temperatur einer Homogenisierungsbehandlung unterworfen und dann unter Bildung eines Rundstabes von 10 mm Durchmesser geschmiedet und heißgewalzt Dieser Rundstab wurde zu einem feinen Draht von 0,23 mm Durchmesser kaltverzogen und dabei wiederholt getempert und davon wurde eine Probe zur Messung des elektrischen Widerstands und der Härte abgeschnitten. Die Messung des elektrischen Widerstands wurde in einem Temperaturbereich von -150° C bis + 800°C vorgenommen. Die Warmebehandlungsbsdingungen und die Eigenschaften der Proben werden in der folgenden Tabelle und in F i g. 2 gezeigt

Tabelle

Wärmebehandlung Temperaturbereich	Temperaturbereich	Spezifischer	Vickers-
für den	für den	Widerstand	härte
Temperaturkoeffizienten	Temperaturkoeffizienten	bei Raum	Hv
des elektrischen	des elektrischen	temperatur
Widerstandes von	Widerstandes von	(μΩ · cm)
±10xl0-⁶/°C	±20xt0-⁶/°C
("C)	(°C)

Nach Kaltziehen, 50-stündigem 100-380 -180-700 39,4 87

Erhitzen auf 500"C im Vakuum
und Abkühlen im Ofen auf
Raumtemperatur

Nach Kaltziehen, 5-stündigem -50-600 -50-650 39,3 87

Erhitzen auf 700° C im Vakuum
und Abkühlen im Ofen auf
Raumtemperatur

Nach Kaltziehen, 1-stündigem -50-600 -50-730 39,3 85

Erhitzen auf 900°C im Vakuum
und Abkühlen im Ofen auf
Raumtemperatur

In der Tabelle zeigt der Temperaturbereich untere und obere Grenzen für eine Widerstands-Temperaturkurve fürTernperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstands im Bereich von — 10 χ 10-⁶/°C bis +1Ox 10~⁶/°C bzw. -20x 10-⁶/°Cbis +2Ox 10-"/⁰C.

Wie aus der Tabelle und F i g. 2 hervorgeht, hat die Legierung des Beispiels eine sehr geringe Temperaturabhängigkeit des elektrischen Widerstandes. Insbesondere ist festzustellen, daß die Probe der Legierung A eine sehr geringe Temperaturabhängigkeit des elektrischen Widerstandes in einem weiten Temperaturbereich von -50 bis +730⁰C hat, und daß, je höher die Wärmebehandli jgstemperatur ist, umso breiter der Temperaturbereich ist, der einen kleinen Temperaturkceffizienten des elektrischen Widerstandes aufweist und auch die Härte umso niedriger ist Weiterhin ist der Wert des spezifischen Widerstandes dieser Legierungen geringer als bei dem bekannten Manganin. Das heißt, daß diese Legierungen einen kleinen Teinperaturkoeffizienten von nicht mehr als ±20 χ 10-V⁰C über einen breiten Temperaturbereich von —50 bis +730°C, einen kleinen spezifischen Widerstand und eine geringe Härte haben. Eigenschaften, die man in dieser Kombination bisher mit üblichen Legierungen noch nie erzielt hat und daher erfüllen sie vollständig die Erfordernisse für eine Hochtemperatur-Fühlspule.

In F i g. 3 wird der durchschnittliche Temperaturkoeffizient Cr[=AR/R ■ ΔΤ) des elektrischen Widerstandes über einen Temperaturbereich von -50 bis +400°C. -50 bis +600⁰C und -50 bis +730°C gezeigt und der spezifische Widerstand ρ bei Raumtemperatur bei Palladium-Silber-Legierungen mit unterschiedlichen Silbergehalten. Diese Messungen wurden vorgenommen, nachdem man einen Draht, der durch Kaltverarbeitung der Legierung gewonnen worden war, im Vakuum 1 Stunde auf QOC⁰C erwärmte und dann im Ofen abkühlte. Aus Fig.3 wird ersichtlich,daß man einen Durchschnittstemperaturkoeffizienten Gvon ±20χ 10~⁶/°Cim Bereich eines Silbergehaltes von 39,4 bis 44,5% (ein Bereich von Punkt A bis Punkt O) erhält und daß man ajch einen Q von ± 10 χ 10-V⁰C im Bereich eines Silbergehaltes von 40,1 bis 43,9% (ein Bereich von Punkt B bis Punkt C) erhält

In F i g. 4 werden die Vockers-Härten Hv in bezug auf die Erwärmungszeit bei den Legierungsproben A von Beispiel 1 bei unterschiedlichen Erwärmungstemperaturen gezeigt. Aus f ig.4 geht hervor, daß, je höher die Erwärmungstemperatur ist, umso kürzer die Erwärmungszeit ist, die man für eine Vickers-Härte von nicht mehr als 100 benötigt. Das heißt, daß bei einer Erwärmungstemperatur von 350°C die Vickers-Härte Hv selbst nach 100 Stunden nicht 100 erreicht, während bei einer Erwärmungstemperatür von mehr als 500°C die üuf Erzielung einer Hv von nicht mehr als 100 erforderliche Zeit kürzer wird. Auf jeden Fall werden Vickers-Härten Hv von nicht mehr als 100 unter Wärmebehandlungsbedingungen erreicht, bei denen die Erwärmungstemperatur oberhalb 500° C und Hie Erwärmungszeit weniger als 100 Stunden beträgt

Die Beschränkung auf einen Silbergehalt bei den erfindungsgemäß hergestellten Palladium-Silber-Legierungen auf einen Bereich von 39,4 bis 44,5 Gew.-% beruht auf der Tatsache, daß der Temperaturkoeffizient des elektrischen Widerstandes über einen Temperaturbereich von — 50°C bis +730⁰C nicht mehr als

±20xl0-⁶/°C innerhalb des angegebenen Bereiches an Silber beträgt, wogegen bei einem Abweichen des Silbergehaltes von diesem Bereich der Wert des Temperaturkoeffizienten groß wird und dann nicht mehr geeignet ist für eine Legierung mit einer geringen Temperaturabhängigkeit des elektrischen Widerstandes über einen weiteren Temperaturbereich, wie aus dem Beispiel und F i g. 2 und 3 ersichtlich wird.

Bei der Herstellung der Legierung gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Erwärmungstemperatur auf _ einen Bereich von 500 bis 1100°C deshalb begrenzt, weil man dabei einen Temperaturkoeffizienten des elektri-

sehen Widerstandes über einen Temperaturbereich von —50bis +730°C von nicht mehr als ±20 χ 10-^b/° C und

* gleichzeitig eine Vickers-Härte von nicht mehr als 100 erzielt, wie aus dem Beispiel und F i g. 4 ersichtlich wird.

Beträgt die Erwärmungstemperatur weniger als 500°C, so übersteigt die Vickers-Härte 100 und das Aufwickeln wird schwierig, während bei einer Erwärmungstemperatur von oberhalb 1100⁰C Silber aus dem Legierungsmaterial durch Verdampfen freigegeben wird und mit einem Träger oder mit den Isolierungen für die Legierung reagiert, und dadurch die elektrischen Isoliereigenschaften geschädigt werden oder ein Verschweißen zwischen den Legierungsmaterialien stattfindet.

Der Grund warum die Erwärmungszeit auf einen Bereich von 2 Sekunden bis 100 Stunden beim Erwärmen der Temperatur auf den vorerwähnten Bereich begrenzt ist, ist darin zu sehen, daß die Vickers-Härte auf nicht mehr als 100 und die internen Spannungen innerhalb des erwähnten Bereiches der Erwärmungszeiten ausgeglichen werden können, wie aus dein Beispiel und Fig.4 ersichtlich wird. Liegt die Erwärmungszeit außerhalb dieses Bereiches, übersteigt die Vickers-Härte 100 und das Aufwickeln wird schwierig. Deshalb soll man die Erwärmungszeit in geeigneter Weise zusammen mit der Erwärmungstemperatur auswählen.

gj 20 Zusammengefaßt läßt sich feststellen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Legierungen eine sehr geringe Temperaturabhängigkeit des elektrischen Widerstandes in einem weiten Temperaturbereich von —50 bis -t-730°C sowie eine gute Stabilität haben, daß sie eine geringe Härte haben und weich sind und deshalb gut verarbeitet werden und auch leicht aufgewickelt werden können, und daß sie außerdem eine sehr gute Korrosionsbeständigkeit und sehr gute Antioxidationseigenschaften bei hohen Temperaturen aufweisen, so daß sie nicht nur als elektrisches Widerstandselement für Fühlspulen geeignet sind, sondern auch als Standard-Widerstände, für Präzisionsmeßinstrumente und dergleichen.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen
30

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer elektrischen Widerstandslegierung aus 55,5 bis 60,6 Gew.-°/o Palladium und 44,5 bis 39,4 Gew.-% Silber mit unvermeidbaren Verunreinigungen, mit einem Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes von ±20x 10-⁶/°C über einen Temperaturbereich von —50 bis +730°C, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die Schmelze der Legierung nach dem Gießen durch Warm- und Kaltverarbeitung in die Form eines Drahtes oder eines dünnen Bleches gebracht wird,

ίο b) der gemäß a) geformte Widerstandskörper an der Luft oder in einer nichtoxidierenden Atmosphäre oder im Vakuum während einer Zeit von nicht weniger als 2 Sekunden und nicht mehr als 100 Stunden bei einer Rekristallisationstemperatur von 500 bis 1100° C erwärmt wird und

c) anschließend unter Ausgleich innerer Spannungen langsam abgekühlt wird.