DE3243504C2

DE3243504C2 - Verfahren zur Herstellung einer elektrischen Widerstandslegierung und deren Verwendung

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Publication number: DE3243504C2
Application number: DE3243504A
Authority: DE
Inventors: Hakaru Masumoto; Naoji Sendai Nakamura
Original assignee: FOUNDATION RESEARCH INSTITUTE OF ELECTRIC AND MAGNETIC ALLOYS SENDAI JP
Current assignee: FOUNDATION RESEARCH INSTITUTE OF ELECTRIC AND MAGNETIC ALLOYS SENDAI JP
Priority date: 1981-12-14
Filing date: 1982-11-24
Publication date: 1986-12-11
Also published as: NL188298C; JPH0146570B2; NL188298B; NL8204468A; JPS58113332A; GB2111528B; DE3243504A1; US4518439A; US4684416A; GB2111528A

Abstract

Es wird eine Legierung gezeigt mit einem Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes, der in absoluten Zahlen geringer ist als 100 ppm/ ° C in einem Temperaturbereich zwischen dem Ordnungs-Unordnungs-Übergangspunkt und dem Schmelzpunkt der Legierung. Die Legierung wird durch Formung einer Legierung aus 59,0 bis 88,0 Gew.% Palladium, Rest Eisen und geringen Mengen an Verunreinigungen, Abschrecken der geformten Legierung auf eine Temperatur zwischen dem vorerwähnten Ordnungs-Unordnungs-Übergangspunkt und dem Schmelzpunkt auf Raumtemperatur und Kaltverarbeiten der abgeschreckten Legierung zur Formgebung und Glühen der geformten Legierung hergestellt.

Description

Beschreibung

In zahlreichen Industriezweigen, wie der Eisen erzeugenden Industrie, der chemischen Industrie, der Kernindustrie und der Raumfahrt-Industrie, besteht in zunehmendem Maße die Notwendigkeit, hohe Temperaturen unter sehr strengen Bedingungen zu messen.

Bei kontinuierlichen Gießverfahren muß z. B. die Oberfläche der Metallschmelze in einem Behälter oder einer Form kontinuierlich bei einem gewünschten Niveau überwacht werden, um dadurch die kontinuierliche Bildung von Eisen- oder Stahlgütern hoher Qualität und in hoher Ausbeute in einem ununterbrochenen Gießverfahren

sicherzustellen. Übliche Niveaumesser für Metallschmelzen, die Gamma-Strahlen, Röntgenstrahlen oder andere radioaktive Strahlen anwenden, haben den Nachteil, daß sie sehr groß sind und ein Sicherheitsproblem bedeuten. Um diese Nachteile zu vermeiden, hat man in neuerer Zeit Anzeigegeräte unter Ausnutzung des Wirbel-· Stromphänomens mit einer kleineren Größe in Betracht gezogen.
Das Verhalten solcher Anzeigegeräte hängt von dem Material der darin befindlichen Sensorspulen ab, so daß die Eigenschaften des Sensorspulenmaterials, wie die elektrischen Charakteristika, das Ansprechen auf die während der Verwendung auftretenden Umgebungsbedingungen und die Stabilität sehr wichtig sind. Bei kontinuierlichen Gießverfahren kann die Temperatur der Metallschmelze bis zu 1500⁰C betragen und die Sensorspulen, die unmittelbar über der Metallschmelze angebracht sind, müssen nicht nur hohe Temperaturen von etwa !000⁰C aushalten, sondern sie sollen über lange Zeiträume mit einer hohen Stabilität ihr bestes Verhalten beibehalten.

Aus der JP-OS 1 22 839/80 ist eine Palladium-Silber-Legierung (nachfolgend als "die Pd-Ag-Legierung" bezeichnet), die im wesentlichen aus 55,5 bis 60,6 Gew.-% Palladium und 44,5 bis 39,5 Gew.-°/o Silber besteht und die für Sensorspulen in einem Meßgerät für hohe Temperaturen verwendet wird, bekannt. Die Pd-Ag-Legierung weist eine sehr gute Korrosionsbeständigkeit und Säurebeständigkeit und eine gute Verarbeitbarkeit bei hohen Temperaturen auf, und weiterhin ist die Legierung durch ihren sehr kleinen Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstands von weniger als +2 χ 10-VC über einen weiten Temperaturbereich von -50⁰C bis +600⁰C (wie dies für die Vergleichslegierung in Flg. 1 gezeigt wird) charakterisiert Bei den sehr hohen Temperaturen von 500 bis 1000° C zeigt die Pd-Ag-Legierung jedoch einen großen Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes von +133 χ 10-⁶/°C, so daß die aus Pd-Ag-Legierung hergestellten Sensorspulen bei den sehr hohen Temperaturen, wie sie bei dem vorerwähnten kontinuierlichen Gießverfahren auftreten, große Abweichungen zeigen und die Genauigkeit von Verschiebungsmeßgeräten, bei denen solche Sensorspulen verwendet werden, bei derartig hohen Temperaturen erheblich vermindert wird und eine genaue Messung des Niveaus nicht sichergestellt werden kann. Daher besteht bei zahlreichen Industrien ein dringendes Bedürfnis nach einem neuen Material für Sensorspulen, mit denen man die Messung in stabiler Weise bei sehr hohen

so Temperaturen oberhalb 600° C mit hoher Genauigkeit durchführen kann.

Aus der US-PS 18 32 307 ist eine Legierung aus Palladium und Eisen, z. B. 66% Palladium und 34% Eisen, bekannt. Eine solche Legierung weist einen sehr niedrigen Kontaktwiderstand auf und ist deshalb als Kontaktelement geeignet.
Aus der DE-AS 12 66 511 ist es weiterhin bekannt, ferromagnetische Körper aus Palladium-Eisen-Legierungen mit 25 bis 52 Gew.-% Palladium herzustellen, indem man einen aus der Schmelze hergestellten Gußkörper von einer Temperatur oberhalb 850⁰C rasch abschreckt, dann durch Kaltverformen in die endgültige Gestalt bringt und anschließend zwischen 350 und 530⁰C während 20 bis 250 Stunden anläßt.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer Legierung auf 59 bis 88% Palladium, Rest

Eisen mit geringen Mengen an Verunreinigungen, zu zeigen, mit dem man eine elektrische Widerstandslegierung, die einen Temperaturkoeffizienten von weniger als +10-VC, abermehr als — 10-V⁰C im Bereich von 490⁰C bis 1340⁰C aufweist, erhalten kann.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß dem Patentanspruch 1 gelf st

In den nachfolgenden Zeichnungen bedeuten:

Rg. 1 eine grafische Darstellung für erfindungsgemäß hergestellte Legierungen, die mit FP-18, FP-24 und FP-8 bezeichnet werden und für eine Vergleichslegierung, die aus 57% Palladium und 43% Silber besteht, und zwar sowohl für verarbeitete als auch für soiche'Legierungen, die nach der Verarbeitung geglüht wurden;

Flg. 2 eine grafische Darstellung und zeigt die Beziehung zwischen den elektrischen Widerständen und der Dauer einer künstlichen Alterung durch Erhitzen einer Legierung FP-21 (Palladium — 12,9% Eisen) bei einer konstanten Temperatur von 1000° C während bis zu 50 Tagen an der Luft und der entsprechenden Beziehung für den Fall, daß man im Vakuum oder einem nicht-oxidierenden Gas erhitzt hat;

Fig. 3 eine grafische Darstellung und zeigt die Beziehung zwischen den durchschnittlichen Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes und der Palladiumkonzentration und zwischen dem spezifischen elektrischen Widerstand bei 900° C (pmo) und der Palladiumkonzentration für verschiedene chemische Zusammensetzungen der PalladiumEisen-Legierung, wobei drei durchschnittliche Koeffizienten Q(I), Q(Il) und Q(III) für drei Temperaturbereiche I (800 bis 900° C), II (900 bis 1000⁰C) und III (800 bis 1000⁰C) angegeben sind; und

Fig. 4 ein Gleichgewichtsdiagramm, we'ches zwei Temperatur-Zusammensetzungs-Bereiche zeigt, wobei der Temperaturkoeffizient des elektrischen Widerstandes Q zwischen -10-VC und +10-VC und zwischen -5 χ 10-⁵/°C und +5 χ 10-⁵/°C liegt, und zwar für Legierungen, die aus 59,0 bis 88,0 Gew.-% Palladium und 41,0 bis 12,0 Gew.-% Eisen bestehen.

In Flg. 1 bedeutet Tc den magnetischen Transformationspunkt, T₀^t bedeutet den Ordnungs-Unordnungs-Übergangspunkt

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird eine geeignete Menge eines Gemisches der Ausgangsmaterialien aus 59,0 bis 88,0 Gew.-% Palladium und entsprechend 41,0 bis 12,0 Gew.-% Eisen in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre oder im Vakuum in einem geeigneten Schmelzofen erschmolzen und die homogen geschmolzene Legierung einer gleichmäßigen Zusammensetzung wird durch gründliches Rühren der so geschmolzenen Legierung erzeugt Ein Barren wird gegossen, indem man die Legierungsschmelze in eine Eisenform einer geeigneten Form und Größe gießt Dann wird eine Temperatur, die oberhalb des Ordnungs-Unordnungs-Übergangspunktes, aber unterhalb des Schmelzpunktes liegt, auf geeignete Weise abgeschreckt, z. B. indem man ein nicht-oxidierendes Gas mit hoher Geschwindigkeit aufbläst oder die Legierung in einem öl schnell abkühlt oder indem man sie in einem Quarzrohr vakuumfest einschließt und dieses dann in Salz enthaltendes Eiswasser eintaucht, wodurch eine gute Verarbeitbarkeit bei Raumtemperatur erzielt wird.

Der Barren wird dann bei Raumtemperatur zu einem Stab oder einer Platte und weiter durch Tiefziehen, Ziehen, Walzen oder Abplatten, unter Erhalt von gewünschten Formkörpern, wie feinen Drähten oder dünnen Blechen, kaltverformt. Damit ein kaltverformter feiner Draht oder ein dünnes Blech als elektrisches Widerstandselement verweendet werden können, müssen die kaltverformten Gegenstände gründlich durch Glühen stabilisiert werden, wobei man das Glühen durchführt, indem man im Vakuum oder in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre auf eine Temperatur oberhalb des Ordnungs-Unordnungs-Übergangspunktes, aber unterhalb des Schmelzpunktes erhitzt, und zwar vorzugsweise höher als die Meßtemperatur oder eine Temperatur, bei welcher die kaltverformten Produkte angewendet werden sollen, z. B. auf 1050⁰C oder höher für solche Güter, deren höchste mögliche Anwendungstemperatur bei 1000°C liegt, wobei man die Glühtemperatur mehr als 2 Sekunden bis zu weniger als 100 Stunden und vorzugsweise 5 Minuten bis 50 Stunden aufrechterhält, und worauf man dann mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 5 bis 300° C/h kühlt. Dieses Verfahren ergibt ausgezeichnete Produkte.

Einer der sehr wichtigen Faktoren in dem Verfahren zur Herstellung der elektrischen Widerstandslegierung besteht darin, daß die Legierung eine derart starke Affinität zu Luft oder Sauerstoff aufweist, daß beim Aussetzen der Legierungsschmelze an der Luft nicht nur eine erhebliche Verschlechterung des elektrischen Widerstandes erfolgt, wie dies in Fig. 2 gezeigt wird, sondern daß dadurch auch die Kaltverformung beim Verarbeitungsverfahren nachteilig beeinflußt wird. Daher ist eine sorgfältige Behandlung der Legierungsschmelze erforderlich. Insbesondere muß man beim Schmelzen den Kontakt der Legierung mit Luft oder Sauerstoff unter allen Umständen vermeiden, und darüber hinaus muß man dafür Sorge tragen, daß der vorerwähnte Faktor während der verchiedenen Wärmebehandlungen beim Verarbeitungsverfahren nach dem Schmelzen und während der Anwendung der Legierung als Sensorvorrichtung berücksichtigt wird.

Die nachfolgend aufgeführten drei Methoden zum Isolieren der erfindungsgemäßen Legierung können durchgeführt werden:

(A) Drähte, Bleche oder andere geeignet geformte Körper aus der erfindungsgemäß hergestellten Legierung, die durch Gießen, Schmieden, Walzen oder Ziehen erhalten wurden, werden an einem oder mehreren Teilen aus Isoliermaterial befestigt, z. B. indem man sie in ein wärmebeständiges Isoliermaterial, wie eine hochreine Keramikpaste, einbettet oder indem man sie direkt an ein wärmebeständiges Isoliermaterial mit eir.ein Aluminiumoxidkleber anklebt oder indem man sie auf einen zylindrischen Keramikteil aufwickelt oder indem man sie zwischen zwei Isolierplatten sandwichartig einbettet

(B) Für die Verwendung als Sensorspulen in Instrumenten werden wärmebeständige anorganische Isolierfilme an die Oberflächen eines durch Giessen, Schmieden, Walzen oder Ziehen in geeigneter Weise geformten Körpers aus der erfindungsgemäßen Legierung angeklebt, und die Formkörper mit den Isolierfilmen werden dann unter Ausbildung einer gewünschten Form, beispielsweise durch Aufwickeln, verarbeitet. Beispiele für wärmebeständige anorganische Isolierfilme sind Siliziumdioxid, Aluminiumdioxid, Magnesiumdioxid, Fluoride, Boride und Nitride und Beispiele zum Anhaften der Isolierfilme an die Oberflächen der Formkörper sind

Elektroabscheidung, Vakuumaufdampfen, Plattieren und Aufspritzen.

(C) Wärmeempfindliche anorganische Isolierfilme werden an die Oberflächen von Formkörpern aus der erfindungsgemäß behandelten Legierung aufgebracht, und dann werden die Formkörper mit den Isolierfilmen zu Produkten der gewünschten Form durch Ätzen, Stanzen oder Schneiden verarbeitet. Beispiele zum Anhaften der Isolierfilme an die Oberflächen von Körpern sind die Elektroabscheidung, die Vakuumaufdampfung, Plattieren und Aufspritzen. Das wärmebeständige Isoliermaterial kann auch durch Streichen, Bürsten bzw. Beschichten auf die erfindungsgemäß behandelten Legierungen aufgetragen werden.

Obwohl die nach der vorerwähnten Isoliermethode fertiggestellten Produkte für die praktische Anwendung fertig sind, kann man erforderlichenfalls die in der vorerwähnten Weise isolierten Produkte nochmals einer ίο Glühbehandlung unterwerfen. Dadurch können die Charakteristika der elektrischen Widerstandslegierungen stabilisiert werden, und man erhält sehr gute Sensoren oder Widerstandselemente, die bei sehr hohen Temperaturen angewendet werden können.

Beispiel 1 Herstellung der Legierung FP-18 (86,5% Pd, 13,5% Fe)

Als Ausgangsmaterialien werden Palladium mit einer Reinheit von mehr als 99,9% und Eisen mit einer Reinheit von mehr als 99,9% verwendet Es werden Proben hergestellt, indem man 100 g insgesamt der Aus gangsmaterialien in einen Tiegel aus hochreinem Aluminiumoxid gibt und sie in einem Hochfrequenz-Induk tionsofen schmilzt und dabei hochreines Argongas über die Oberfläche des Inhalts des Tiegels bläst, um eine Oxidation der Ausgangsmaterialien zu vermeiden. Dabei werden die Schmelzen gründlich gerührt unter Ausbildung einer homogenen Legierungsschmelze, und anschließend wird die Legierungsschmelze in eine Eisenform mit einem Innendurchmesser von 7 mm und einer Höhe von 180 mm gegossen. Oberflächenuneinheitlichkeiten des so vergossenen Barrens werden entfernt, und der Barren wird bei 1150° C im Vakuum geglüht und dann mit Wasser von 1000° C, was oberhalb des Ordnungs-Unordnungs-Übergangspunktes (570° C) liegt, abgeschreckt. Dann werden durch Stauchen und Kaltverziehen feine Drähte mit einem Durchmesser von 0,5 mm hergestellt, und dabei wird zwischendurch mehrmals mit Wasser abgeschreckt Von den feinen Drähten werden Längen von etwa 10 cm abgeschnitten. Diese feinen Drähte von 10 cm wurden dann 1 Stunde bei 1000°C geglüht und dann

mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 200° C/h gekühlt und als Proben für die Messung des elektrischen Widerstandes verwendet Der elektrische Widerstand wurde im Vakuum bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 1300" C gemessen.

Die Legierung zeigt nicht-magnetische Eigenschaften bei Temperaturen oberhalb des magnetischen Übergangspunktes Tc und ist ferromagnetisch bei Temperaturen von weniger als dem T₀. In Rg. 1 bedeutet die

unterbrochene Linie den elektrischen Widerstand der verarbeiteten Probe, während die durchgehenden Linien den elektrischen Widerstand der Proben nach dem Glühen zeigen. Da das Gefüge der verarbeiteten Legierung nicht stabil war, wenn die Legierung von einer Zwischentemperatur während des Erwärmens abgekühlt wurde (wie von einem Punkt a (35O⁰C) oder b (450⁰C), wobei diese Temperaturen unter dem Ordnungs-Unordnungs-Übergangspunkt T_o.d liegen, ist der geometrische Ort der Verminderung des elektrischen Widerstands unter-

schiedlich von dem der Erhöhung während des Erwärmens, wie durch die geometrischen Orte a-a'und b-b'in Rg. 1 gezeigt wird. Das heißt daß ohne Glühen die Veränderung des elektrischen Widerstands der Proben eine Hysteresis zeigte.

Wenn andererseits die Probe bei einer Temperatur oberhalb des Ordnungs-Unordnungs-Übergangspunktes T_o<j(= 570° C) geglüht wurde, zeigte die Probe im wesentlichen den gleichen geometrischen Ort der elektrischen

Widerstandsveränderung, auch nach wiederholten Erwärmungen und Abkühlungen, ausgenommen, eine kleine Hysteresisschleife in der Nähe des Ordnungs-Unordnungs-Übergangspunktes T₀-A wie durch die durchgehende Linie in Rg. 1 gezeigt wird. Es wurde festgestellt, daß die Veränderung des elektrischen Widerstandes bei einer Temperatur oberhalb des Punktes T₀^ klein war im Vergleich zu der bei Temperaturen unterhalb des Punktes To-d- Tabelle 1 und Rg. 1 zeigen die Veränderung der elektrischen Widerstandscharakteristika der Proben für

so unterschiedliche Glühbehandlungen.

Die durchschnittlichen Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes im Temperaturbereich von 800 bis 900⁰C, 900 bis 1000° C und 800 bis 1000° C werden unter 1, 2 und 3 in Tabelle 1 gezeigt Wo die Unterschiede zwischen den Werten bei 1 bis 3 gering sind, ist die Abweichung zweiter Ordnung der elektrischen Widerstandsveränderung gering, und die elektrischen Widerstände variieren linear. Es wurde bestätigt daß

selbst dann, wenn die Proben auf 1300⁰C erwärmt und dann abgekühlt und bei einer Temperatur von 1000⁰C während 50 Tagen gehalten wurde und weitere 20 Tage bei 1100° C gehalten wurden, die elektrischen Widerstände dieser Proben keinerlei Änderung zeigten.

Tabelle 1

Eigenschaften der Legierung Nr. FP-18

Glühbehandlung Temperaturkoeffizient Temperaturkoeffizient Temperaturkoeffizient Spezifischer

des elektrischen des elektrischen des elektrischen Widerstand

Widerstandes bei Widerstandes bei Widerstandes bei bei

800-900°C 900-1000⁰C 800-1000°C 900°C

(10-⁶/°C) (10-<V°C) (10-<V°C) (μΩχαη)

Nach dem Kaltverziehen, +26 +45 +35 100

Erwärmen auf 900° C während 5 h im Vakuum und Kühlen in einem Ofen auf Raumtemperatur mit 150°C/h

Nach der Kaltverarbeitung, +25 +43 +33 100

Erwärmen auf 1000° C während 30 min im Vakuum und Kühlen in einem Ofen auf Raumtemperatur mit150°C/h

Nach der Kaltverarbeitung, +25 +43 +33 100

Erwärmen bei 1250°C während 5 min im Vakuum und Kühlen in einem Ofen auf Raumtemperatur mit300°C/h

Beispiel 2
Herstellung der Legierung FP-24 (80,2% Pd, 19,8% Fe)

Palladium und Eisen der gleichen Reinheit wie in Beispiel 1 wurden als Ausgangsmaterialien verwendet. Proben wurden hergestellt, indem man insgesamt 10 g der Ausgangsmaterialien in einem Tiegel aus hochreinem Aluminiumoxid einfüllte und sie in einem TammanOfen schmolz und dabei hochreines Argongas über die Oberfläche des Tiegelinhalts zur Verhinderung der Oxidation der Ausgangsmaterialien blies und dabei auch die Schmelze gründlich rührte, um eine homogene Legierungsschmelze zu erhalten. Die Legierungsschmelze wurde in ein Quarzrohr mit einem Innendurchmesser von 2,6 bis 2,7 mm gesaugt und die Legierungsschmelze wurde in ein anderes Quarzrohr, dessen eines Ende verschlossen war und dessen Innendurchmesser etwas größer war als der Durchmesser der gewünschten Probe, gegossen, und dann wurde die Legierung durch Erwärmen in dem Quarzrohr auf 1000°C während 10 Minuten geglüht und anschließend mit Wasser abgeschreckt. Feine Drähte mit einem Durchmesser von 0,5 mm wurden durch Stauchen und Kaltverziehen der so erhaltenen abgeschreckten Legierung hergestellt. Längen von etwa 10 cm wurden von den feinen Drähten abgeschnitten. Die so erhaltenen feinen Drähte von 10 cm wurden durch Erhitzen im Vakuum bei 1000° C für 1 Stunde geglüht und dann mit einer Kühlgeschwindigkeit von 200° C/h abgekühlt. Die Charakteristika der so erhaltenen Proben bei unterschiedlichen Erwärmungsbehandlungen werden in Tabelle 2 und in Fig. 1 gezeigt, wobei die Eigenschaften eine ähnliche Tendenz wie in Beispiel 1 zeigten.

35 40 45 50

Tabelle 2

Eigenschaften der Legierung Nr. FP-24

des elektrischen des elektrischen des elektrischen Widerstand

Widerstandes bei Widerstandes bei Widerstandes bei bei

800-900⁰C 900-1000°C 800-1000°C 900°C

(10-V⁰C) (ullxcm)

Nach dem Kaltverziehen, —100

Erwärmen auf 900° C während 5 h im Vakuum und Abkühlen in einem Ofen auf Raumtemperatur mit50°C/h

Nach dem Kaltverziehen, —

Erwärmen auf 1000°C während 30 min im Vakuum und Abkühlen in einem Ofen auf Raumtemperatur mit50°C/h

Nach dem Kaltverziehen, —

Erwärmen auf 1200° C während 5 min im Vakuum und Abkühlen in einem Ofen auf Raumtemperatur mitl50°C/h

+ 30

+ 27

-35

-38

+ 27

-38

Beispiel 3

Herstellung der Legierung FP-8 (70,0% Pd, 30,0% Fe)

Die Ausgangsmaterialien und die Herstellung der Proben erfolgte in gleicher Weise wie in Beispiel 2. Die Charakteristika der Proben des Beispiels 3 bei verschiedenen Wärmebehandlungen werden in Tabelle 3 und in der Kurve FP-8 der Fig. 1 gezeigt, wobei die Charakteristika eine ähnliche Tendenz zeigten wie bei den Beispielen 1 und 2.

Tabelle 3
Eigenschaften der Legierung Nr. FP-8

des elektrischen des elektrischen des elektrischen Widerstand

Widerstandes bei Widerstandes bei Widerstandes bei bei

800-900-C 900-1000-C 800-1000°C 900°C

(10-VC) (10-¹V⁰C) (10-⁶/°C) (μΩχατι)

Nach dem Kaltverziehen, +

Erwärmen auf 900° C während 5 h im Vakuum und Abkühlen in einem Ofen auf Raumtemperatur mitl5°C/h

Nach dem Kaltverziehen, +

Erwärmen auf 1000⁰C während 30 min im Vakuum und Abkühlen in einem Ofen auf Raumtemperatur mit15°C/h

Nach dem Kaltverziehen, +

Erwärmen auf 1200° C während 5 min im Vakuum und Abkühlen in einem Ofen auf Raumtemperatur rnitl20°C/h

+ 87 +86

+

+75

+86

+

Unter Bezugnahme auf Fig. 3 wurden ähnliche Versuche wie bei den Beispielen 1 bis 3 durchgeführt, mit dem vollen Bereich der binären Palladium-Eisen-Legierungszusammensetzung, und der Durchschnittstemperaturkoeffizient des elektrischen Widerstandes

\^Cf - T~ät)

und der spezifische elektrische Widerstand bei 900⁰C (pwo) für unterschiedliche Palladiumkonzentrationen wurde, wie in den Figuren gezeigt wird, bestimmt. Die durchschnittlichen Temperaturkoeffizienten Owurden in drei verschiedenen Temperaturbereichen, nämlich im Temperaturbereich I (800—900°C), Temperaturbereich II (900—1000⁰C) und Temperaturbereich III (800—1000⁰C) gemessen. Die Kurven in der Fig. 3 zeigen, daß man den gewünschten kleinen Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes Q zwischen -10-⁴/°C und :' +10-"/⁰C nur erzielt bei Palladiumkonzentrationen von 59,0 bis 38,0 Gew.-% (zwischen den Punkten A und D

der Fig. 3) und daß man den bevorzugteren kleineren Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes ^r-_: Qzwischen -5x 10-⁵/°Cund + 5x 10-⁵/°C nur erzielt bei Palladiumkonzentrationen von 72,0 bis 86,5 Gew.-%

t (zwischen den Punkten B und C der Fig. 3). In dem Maße wie der Unterschied der Temperaturkoeffizienten

Q(I)₁ Cy(II) und Ci(III) in den Temperaturbereichen I, II und III ansteigt, wird die Ableitung zweiter Ordnung der elektrischen Widerstandsveränderung größer. Im Gegensatz dazu nimmt mit der Abnahme des Unterschieds der Temperaturkoeffizienten Cr(I), Q(II) und Q(UI) die Ableitung zweiter Ordnung der elektrischen Widerstandsveränderung ab. Beispielsweise schneiden sich am Punkt A der Fig. 3 die drei Kurven für die Temperaturkoeffizienten Cf(I), Q(II) und Cf(III), so daß die zweite Ableitung der elektrischen Widerstandsver-

■ änderung an diesem Punkt Null ist, und der elektrische Widerstand variiert linear im Temperaturbereich von 800 ; bis 1000°C.

' Der spezifische Widerstand 0900 der Legierung hat einen Maximumwert von 130 μΩ χ cm und verändert sich

: auf 92 μΩ χ cm bei einer Palladiumkonzentration von 88,0%. Dieser Widerstand ist etwa dreimal so groß wie der

der Vergleichslegierung in Fig. 2 bei Raumtemperatur, wobei dort der spezifische elektrische Widerstand 39 μΩ χ cm beträgt (wie in der JP-OS 1 22 839/80 offenbart wird). Obwohl der hohe spezifische elektrische Widerstand ein negativer Faktor ist, durch den die Sensibilität eines Meßgerätes für sehr hohe Temperaturen verringert wird, verursacht der spezifische elektrische Widerstand keinerlei praktische Schwierigkeiten wegen der Hochfrequenzströme von mehreren kHz bis mehreren MHz, die längs der Oberfläche des Legierungsdrahtes der Sensorspule fließen, und die Oberfläche des Sensorspulendrahtes kann leicht erhöht werden, indem man

j einen Legierungsdraht mit einem größeren Durchmesser verwendet.

In einem Eisen-Palladium-Gleichgewichtsdiagramm gemäß Fig. 4 zeigen die weit und eng schattierten Teile

' an, daß die Legierung aus 59,0 bis 88,0 Gew.-% Palladium und 41,0 bis 12,0 Gew.-% Eisen einen Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes Qzwischen - 10-⁴/°C und + 10-V⁰C und zwischen -5 χ 10-'/⁰C und + 5 χ 10-V⁰C hat Die vorerwähnten Temperaturkoeffizienten gelten über einen weiten Temperaturbereich zwischen dem Ordnungs-Unordnungs-Übergangspunkt und dem Schmelzpunkt der Legierung, und insbesondere der Temperaturkoeffizient Q mit einem Absolutwert von nicht mehr als 10"⁴/^oC gilt in einem Temperaturbereich von 490 bis 1340⁰C, während der Temperaturkoeffizient Q mit einem absoluten Wert von nicht mehr als

■ 5 χ 10-V⁰C in einem Temperaturbereich von 570 bis 1335°C gilt. Bezugnehmend auf Fig. 1 zeigt die Kurve für die Legierung Nr. FP-24 einen Teil in der Nähe von etwa 400⁰C, wo die Veränderung des elektrischen Widerstandes gering ist, aber dieser Teil schließt eine diskontinuierliche Veränderung beim Ordnungs-Unordnungs-Übergangspunkt ein und befriedigt nicht die Bedingung einer kleinen Veränderung des elektrischen Widerstandes innerhalb eines weiten Temperaturbereiches, wie sie durch die Erfindung angestrebt wird, so daß dieser Teil in Fig. 4 nicht angezeigt wird.

Wie zuvor unter Bezugnahme auf die Beispiele 1 bis 3 angegeben, zeigt die erfindungsgemäß hergestellte Legierung eine geringe Veränderung des elektrischen Widerstandes bei unterschiedlichen Temperaturen. Insbesondere die Legierung FP-18 des Beispiels 1 hat einen verhältnismäßig großen spezifischen elektrischen Widerstand P900 von 100 μΩ χ cm, jedoch variiert der elektrische Widerstand nur sehr wenig in einem Temperaturbereich von 570 bis 1335° C, und solche kleinen Änderungen des elektrischen Temperaturbereiches bei den erfindungsgemäß hergestellten Legierungen sind voll reproduzierbar, so daß die erfindungsgemäß hergestellte Legierung in den Endprodukten eine hohe Stabilität aufweist Keines der einzelnen Materialien des Standes der Technik ergibt einen so niedrigen Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes zwischen -5 χ 10-V°C und +5 χ 10-⁵/°C über einen weiten Temperaturbereich von 570 bis 1335°C, so daß die erfindungsgemäß hergestellte Legierung voll den Ansprüchen genügt, die man an eine Legierung für Sensorspulen, die für sehr hohe Temperaturen verwendet werden, stellt

Der Grund, warum man die Palladiumkonzentration in den erfindungsgemäß hergestellten Legierungen auf 59,0 bis 88,0 Gew.-% limitiert besteht darin, daß eine Palladiumkonzentration außerhalb dieser Grenzen nicht geeignet ist, um eine Legierung zu ergeben, die über einen weiten Temperaturbereich eine kleine Veränderung des elektrischen Widerstandes aufweist Denn eine Legierungszusammensetzung außerhalb der vorerwähnten Grenzen zeigt einen größeren Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes als zwischen - 10-⁶/°C und + 10-⁶/°C in einem Temperaturbereich von 490 bis 1340°C, wie aus den obigen Beispielen 1 bis 3 und den Kurven in den Fig. 1,3 und 4 hervorgeht

Der Grund, warum man bei der Herstellung der Legierung von einer Temperatur oberhalb des Ordnungs-Unordnungs-Übergangspunktes (49O⁰C) aber unterhalb des Schmelzpunktes (1340⁰C) vor der Glühbehandlung \. abschreckt, ist der, daß durch das Abschrecken von einer Temperatur im obengenannten Bereich sich eine

γ-Einzelphase (Unordnungszustand) ergibt, wodurch eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit bei Raumtemperatur erzielt wird, wie in den Beispielen 1 bis 3 und in den Kurven von Fig. 1,2 und 4 ersichtlich ist Andererseits ist

ein Abschrecken von einer Temperatur unterhalb des Ordnungs-Unordnungs-Obergangspunktes nicht geeignet, weil durch ein solches Abschrecken die Legierungen brüchig und hart werden und so gebildete Legierungen dann bei Raumtemperatur nur schwer verarbeitbar sind und man nur mit Schwierigkeiten die gewünschten Spülen herstellen kann. Dabei bleibt festzuhalten, daß dann, wenn man die Reihenfolge des Abschrekkens und des Glühens bei dem erfindungsgemäßen Verfahren umdreht, durch das Glühen die Legierung so brüchig und hart wird, daß die Legierung nur mit Schwierigkeiten zu einer Spule verarbeitet werden kann, so daß auch die Umkehrung der Reihenfolge nicht geeignet ist, um die Legierungen mit den erfindungsgemäß angestrebten

Eigenschaften herzustellen.

Kurz gesagt, ist die erfindungsgemäß hergestellte Legierung dadurch gekennzeichnet, daß sie eine sehr kleine

;o Veränderung des elektrischen Widerstandes hat, d. h. einen Temperaturkoeffizienten mit einem absoluten Wert von weniger als 10-⁴/°C über einen weiten Temperaturbereich, der oberhalb des Ordnungs-Unordnungs-Obergangspunktes (490°C), aber unterhalb des Schmelzpunktes (1340°C) liegt, so daß die Legierung über einen langen Zeitraum bei einer hohen Temperatur, wie 1100° C, sehr stabil ist, wobei man die Verarbeitbarkeit der Legierung noch dadurch verbessern kann, daß man von einer Temperatur oberhalb des Ordnungs-Unordnungs-

Obergangspunktes (490°C) aber unterhalb des Schmelzpunktes (1340⁰C), vorzugsweise in einem Bereich von 570 bis 1335⁰C₁ abschreckt Die erfinclungsgemäß hergestellte Legierung ist für elektrische Widerstandselemente für Präzisionsmeßinstrumente geeignet, z. B. für Sensorspulen, die bei sehr hohen Temperaturen eingesetzt werden, und für Standard-Widerstandselemente, die in einem weiten Temperaturbereich von 490 bis 1340° C verwendet werden.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer Legierung aus 59 bis 88% Palladium und Eisen mit geringen Mengen an Verunreinigungen als Rest, wobei die Legierung geschmolzen, in eine Form gegossen, von einer Tempera-

tür oberhalb des Ordnungs-Unordnungs-Übergangspunktes, aber unterhalb des Schmelzpunktes der Legierung auf Raumtemperatur abgeschreckt, kaltverformt, bei einer Temperatur oberhalb des Ordnungs-Unordnungs-Obergangspunktes, aber unterhalb des Schmelzpunktes der Legierung während einer Zeit von mehr als 2 Sekunden, aber weniger als 100 Stunden geglüht und dann abgekühlt wird, dadurch gekenn zeichnet, daß zur Herstellung einer elektrischen Widerstandslegierung mit einem Temperaturkoeffizienten von weniger als + 10-V⁰C, aber mehr als — 10-VC im Bereich von 490^cC bis 1340⁰C die Legierung in einer nichtoxidierenden Atmosphäre oder unter Vakuum geglüht und mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 5 bis 300° C/h abgekühlt wird.

2. Verfahren einer gemäß Anspruch 1 hergestellten Legierung zur Herstellung eines elektrischen Widerstandselementes, wobei die verformte Legierung mit einem wärmebeständigen Isoliermaterial verbunden ist

3. Verwendung einer gemäß Anspruch 1 hergestellten Legierung für den Zweck gemäß Anspruch 2, mit der Maßgabe, daß das elektrische Widerstandselement eine Sensorspule ist

4. Verwendung einer gemäß Anspruch 1 hergestellten Legierung für den Zweck gemäß Anspruch 2 oder 3, mit der Maßgabe, daß das wärmebeständige Isoliermaterial durch Kleben aufgebracht wird.

5. Verwendung einer gemäß Anspruch 1 hergestellten Legierung für den Zweck gemäß Anspruch 2 oder 3, mit der Maßgabe, daß das wärmebeständige Isoliermaterial durch Bürsten aufgebracht wird.

6. Verwendung einer gemäß Anspruch 1 hergestellten Legierung für den Zweck gemäß Anspruch 2 oder 3, mit der Maßgabe, daß das wärmebeständige Isoliermaterial durch Beschichten aufgebracht wird.

7. Verwendung einer gemäß Anspruch 1 hergestellten Legierung für den Zweck gemäß Anspruch 2 oder 3, mit der Maßgabe, daß die verformte Legierung in das wärmebeständige Isoliermaterial eingebettet wird.