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Verwendung einer Legierung auf Gold-Palladium-Basis für elektrische
Widerstandskörper Es ist eine große Zahl von Widerstandslegierungen für elektrische
Anwendungszwecke bekannt, aber bei diesen Legierungen wird der gewünschte hohe spezifische
Widerstand auf Kosten der Zugfestigkeit, der Korrosionsbeständigkeit und der Duktilität
erzielt.
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Legierungen aus unedlen Metallen, welche allgemein als Werkstoffe
zur Herstellung von Widerstandskörpern verwendet werden, sind wegen ihrer Korrosionsanfälligkeit
und ihres niedrigen spezifischen Widerstandes von beispielsweise etwa 38 bis 49
Mikroohm - cm für Präzisionspotentiometer nicht zufriedenstellend. Typische Vertreter
dieser Gruppe von Legierungen sind Manganin und Konstantan.
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Legierungen aus Edelmetallen, z. B. Goldlegierungen, beispielsweise
eine Legierung aus 98% Gold und 2% Chrom, besitzen einen niedrigen spezifischen
Widerstand von etwa 35 Mikroohm - cm. Legierungen, die 90 % Gold und bis zu 10 %
mindestens eines der Elemente Eisen, Mangan und Nickel enthalten, haben einen spezifischen
-Widerstand von etwa 50 bis 70,7 Mikroohm - cm. Goldlegierungen mit hohem Goldgehalt,
z. B. solche aus 91 bis 93% Gold, Rest Vanadin, Eisen, Nickel und Mangan, haben
einen spezifischen Widerstand von etwa 75,7 bis 115,5 Mikroohm - cm.
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Alle diese Chrom oder Vanadin enthaltenden Goldlegierungen lassen
sich nur schwierig herstellen, und man muß besondere Sorgfalt darauf verwenden,
beim Einbringen dieser Metalle in die Goldschmelze eine Oxydation zu vermeiden,
da Chrom und Vanadin beim Erhitzen an der Luft oder in einer stickstoffhaltigen
Atmosphäre eine starke Affinität zu Sauerstoff und Stickstoff haben. Außerdem besitzen
diese bekannten Goldlegierungen nicht die gewünschte Härte und Zugfestigkeit.
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Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Legierung aus 20
bis 62% Palladium, 7 bis 12% Eisen, Rest 28 bis 691.10 Gold im hinsichtlich ihres
spezifischen elektrischen Widerstandes durch eine Wärmebehandlung bei 300 bis 600°
C nach vorausgegangenem schnellem Abkühlen oder durch sehr langsames Abkühlenlassen
von Temperaturen oberhalb 700° C stabilisierten Zustand als Werkstoff zur Herstellung
von Widerstandskörpern mit einem thermisch stabilen spezifischen elektrischen Widerstand
von 85 bis 199 Mikroohm - cm.
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Ein bevorzugtes Merkmal der Erfindung ist die Verwendung einer Legierung
der obengenannten Zusammensetzung, bestehend aus 30 bis 50% Palladium, 7 bis 121/o
Eisen; Rest 38 bis 63% Gold, in dem genannten Zustand als Werkstoff zur Herstellung
von Widerstandsdrähten und -bändern mit einem thermisch stabilen spezifischen elektrischen
Widerstand von etwa 91,5 bis 199 Mikroohm - cm.
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Es hat sich gezeigt, daß derartige, durch Wärmebehandlung vergütete
Legierungen außer einem hohen, thermisch stabilen spezifischen elektrischen Widerstand
auch eine hohe Zugfestigkeit, gute Duktilität und hohe Korrosionsbeständigkeit aufweisen.
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In der deutschen Patentschrift 584 549 ist eine vergütbare Goldlegierung
beschrieben, die zu 5 bis 25% aus Metallen der Platingruppe, zu 0,05 bis 50/0 aus
Metallen der Eisengruppe und zum Rest aus Gold besteht. Abgesehen davon, daß die
Verwendung dieser bekannten Legierungen zur Herstellung von elektrischen Widerstandskörpern
nicht beschrieben ist und die Vergütung nur dem Zweck der Härtung dient, ließe sich
eine solche Legierung auch nicht im Sinne der Erfindung verwenden, da sie einen
zu geringen Eisengehalt hat, und außerdem, weil das Palladium durch das im Sinne
der Erfindung unwirksame Platin und das Eisen durch die unwirksamen Metalle Kobalt
und Nickel ersetzt werden können.
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Die schweizerische Patentschrift 62 019 betrifft eine Goldlegierung
von weißer Farbe für Schmuckzwecke, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie neben
Gold mindestens ein Metall der Platingruppe und mindestens ein Metall der Eisengruppe
enthält. Diese Legierung ist nicht zur Herstellung von elektrischen Widerstandskörpern
bestimmt. Die der Patentschrift, in der übrigens sämtliche Metalle der Platingruppe
und sämtliche Metalle der Eisengruppe einander gleichgestellt werden, zu entnehmenden
beispielhaften
Angaben über die mengenmäßige Zusammensetzung deuten
durchweg auf Legierungen hin, die nicht im Sinne der Erfindung durch thermische
Vergütung hinsichtlich ihres elektrischen Widerstandes stabilisierbar sind.
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Legierungen für elektrische Widerstandskörper, bestehend aus 1 bis
20%, vorzugsweise 101/o Palladium, 0,1 bis 10%, vorzugsweise 1 bis 3% Eisen, Rest
Gold, sind in dem Referat über das deutsche Patent 754494 in »Auszüge deutscher
Patentanmeldungen«, Bd. 19, S. 396, beschrieben. Das Palladium kann dabei ganz oder
teilweise durch Platin ersetzt sein. Eine thermische Vergütung zur Erzielung eines
besonders hohen, wärmestabilen elektrischen Widerstandes ist in dem Patent nicht
erwähnt und ist auch im Falle des vollständigen Ersatzes des Palladiums durch Platin
nicht möglich. Als Beispiel für eine bevorzugte Legierung enthält das Patent die
Zusammensetzung 8811/o Gold, 101/o Palladium und 2% Eisen, als Beispiel für einen
hohen spezifischen Widerstand, der sich nach ihrer Lehre erzielen läßt, einen solchen
von 47,2 Mikroohm -cm. Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß nur die
erfindungsgemäß zusammengesetzten und zu verwendenden Legierungen durch Wärmebehandlung
einen wesentlich höheren spezifischen Widerstand erlangen, als sie ihn im ursprünglichen
Zustand besitzen, und diesen erhöhten spezifischen Widerstand nach dem Abkühlen
beibehalten. Dies ergibt sich aus der nachstehenden Tabelle I, in der gezeigt wird,
daß der spezifische Widerstand einer nicht behandelten Legierung aus 200/9 Palladium,
1011/o Eisen und 70% Gold, die also gerade noch den zulässigen Grenzwerten gemäß
dem deutschen Patent 754494 entspricht, durch 1stündige Wärmebehandlung bei 500°C
von 75 auf 85 Mikroohm - cm steigt und daß es durch Erhöhung des Palladiumgehaltes
auf Kosten des Goldgehaltes sogar möglich ist, durch die gleiche Wärmebehandlung
eine Steigerung des spezifischen Widerstandes um 107 Mikroohm - cm zu erzielen.
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F i g. 1 zeigt in graphischer Darstellung den kritischen Zusammensetzungsbereich
der erfindungsgemäß zu verwendenden ternären Au-Pd-Fe-Legierungen; F i g. 2 zeigt
in graphischer Darstellung eine Gruppe von Au-Pd-Fe-Legierungen und deren spezifischen
Widerstand vor und nach der Wärmebehandlung; F i g. 3 zeigt in graphischer Darstellung
eine andere Gruppe von Au-Pd-Fe-Legierungen und deren spezifischen Widerstand vor
und nach der Wärmebehandlung; F i g. 4 zeigt in graphischer Darstellung, wie sich
der spezifische Widerstand von Pd-Au-Fe-Legierungen und ternären Legierungen, in
denen das Eisen durch Nickel oder Kobalt ersetzt ist, nach einer Wärmebehandlung
bei steigender Temperatur ändert; F i g. 5 zeigt in graphischer Darstellung, wie
sich der spezifische Widerstand von Pd-Au-Fe-Legierungen und ternären Legierungen,
in denen das Eisen durch Nickel oder Kobalt ersetzt ist, nach einer Wärmebehandlung
bei abnehmender Temperatur ändert.
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Der spezifische Widerstand der erfindungsgemäß zu verwendenden Legierung
beträgt bis zu 182 und 199 Mikroohm - cm, ihre Zugfestigkeit liegt in der Größenordnung
von etwa 84,4 kg/mm2, während ihre Dehnung hohe Werte von 20 bis 25% erreicht. Der
Bereich, innerhalb dessen die prozentuale Zusammensetzung der Legierungen liegen
kann, umfaßt in der Dreieckskoordinatendarstellung der F i g. 1 eine ziemlich kleine
Zone.
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Legierungen des ternären Systems Au-Pd-Fe, deren Zusammensetzung außerhalb
des oben angegebenen, erfindungsgemäßen Bereiches liegt, haben bei Raumtemperatur
einen niedrigen oder mittleren spezifischen Widerstand, der sich bei der Wärmebehandlung
bei mäßig hohen Temperaturen, z. B. 300 bis 600° C, nicht ändert. Erfindungsgemäß
zu verwendende Legierungen dieses ternären Systems dagegen, deren Zusammensetzung
innerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches liegt, entwickeln bei der Wärmebehandlung
einen hohen und stabilen spezifischen Widerstand bis 1.99 Mikroohm - cm,
der bei Raumtemperatur erhalten bleibt, gleichgültig, ob die Legierung oder ein
aus ihr gefertigter Draht nach der Wärmebehandlung abgeschreckt oder langsam abgekühlt
wird. Der hohe spezifische Widerstand ist nicht nur bei Raumtemperatur stabil, sondern
wird auch durch eine Wärmebehandlung bei mäßigen Temperaturen, z. B. etwa 100 bis
150° C, nicht verändert.
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Wenn diese Legierungen von einer Glühtemperatur von etwa 750° C und
höher abgeschreckt werden, so haben sie einen mittleren spezifischen Widerstand
von etwa 75 Mikroohm - cm, aber dieser Wert stellt nicht den stabilisierten Zustand
dar, und der spezifische Widerstand neigt dazu, bei Raumtemperatur im Laufe der
Zeit langsam zu steigen, wenn er nicht durch Wärmebehandlung (Alterung) auf den
höheren Optimalwert gebracht wurde, welcher der stabilisierten Bedingung entspricht.
Das Anwachsen des spezifischen Widerstandes wird also mit steigenden Temperaturen
beschleunigt und verläuft bei der optimalen Wärmebehandlungstemperatur von 300 bis
600° C rasch. Ein langsames Abkühlen nach der Wärmebehandlung bei hoher Temperatur
hat die gleiche Wirkung wie eine Alterung (Vergütung) nach dem Abschrecken, und
nach einem solchen langsamen Abkühlen ist der spezifische Widerstand ebenfalls hoch.
Der hohe spezifische Widerstand, der nach der Alterung oder langsamem Abkühlen erzielt
wird, stellt also den bei niedrigeren Temperaturen, z. B. nach der Alterung, stabilen
Zustand dar, während der bei Abschreckung nach der Glühbehanlung erhaltene Wert
den unstabilen Zustand darstellt, aus welchem der spezifische Widerstand der betreffenden
Legierung langsam in Richtung auf den höheren und stabilen Wert hin ansteigt.
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Tabelle 1 zeigt die Auswirkung der Wärmebehandlung auf den spezifischen
Widerstand verschiedener Legierungen des Systems Au-Pd-Fe nach der Glühbehandlung.
Diese Wärmebehandlung wird durch 1- bzw. durch 24stündige Behandlung bei 500° C
durchgeführt. Wie die Tabelle zeigt, hängt die wirkung der Wärmebehandlung von der
Zusammensetzung der Legierung ab. Beispielsweise sprechen die nicht zum Gegenstand
der Erfindung zählenden Legierungen 1, 7, 8 und 9 auf die Alterungsbehandlung nicht
an, während die ebenfalls nicht zum Gegenstand der Erfindung zählenden Legierungen
2 und 6 auf die Alterungsbehandlung schon recht stark ansprechen. Eine maximale
Erhöhung des spezifischen Widerstandes erfolgt bei den Legierungen 4 und 13, deren
Zusammensetzung innerhalb des kritischen Bereiches liegt.
Tabelle 1 |
Spezifischer Widerstand von Pd-Au-Fe-Legierungen |
Legierung, % Mikroohm - cm |
nach Weich- I nach 1stündiger nach 24stündiger |
Nr. Pd I Fe Au glühbehandlung Alterung bei 500° C Alterung
bei 500° C |
! I i |
1 j 40 0 60 26,4 26,5 - |
2 38 6 56 78,8 j 93 99,5 |
3 37 8 55 79,6 144 152 |
Gruppe 1 l 4 36 10 54 73,8 j 169 179 |
5 35 12 53 64,7 152 166 |
6 34 14 52 56,7 102,5 ', 118 |
i 7 32 20 48 45,6 45,6 45,6 |
i I I Zunahme |
8 10 10 80 77 77 0 |
9 15 10 75 75 75 0 |
II 10 20 10 70 75 85 10 |
Gruppe |
11 25 I 10 65 75 105 30 |
12 30 10 60 75 140 65 |
13 40 10 j 50 75 182 107 |
Die in Tabelle I angeführten Au-Pd-Fe-Legierungen sind in die Gruppen I und 1I unterteilt.
In den Legierungen von Gruppe I ist das Au-Pd-Verhältnis konstant
(60: 40)
und variiert der Eisengehalt, in den Legierungen von Gruppe 1I ist der Eisengehalt
konstant und variiert das Au-Pd-Verhältnis. F i g. 2 und 3 zeigen ferner den spezifischen
Widerstand beider Legierungsgruppen nach der Wärmebehandlung in graphischer Darstellung.
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In beiden Gruppen tritt bei den bevorzugten, erfindungsgemäß zu verwendenden
Legierungen eine maximale Auswirkung der Alterung auf den spezifischen Widerstand
ein. Wenn jedoch die Alterung, z. B. bei 500° C, längere Zeit, beispielsweise 2
oder 3 Tage, durchgeführt wird, so steigt der spezifische Widerstand bis 199 Mikroohm
- cm. Man kann die höheren Widerstandswerte auch durch sehr langsames Abkühlen von
einer geeigneten Glühtemperatur erzielen.
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Gleichzeitig mit dem spezifischen Widerstand wird auch die Zugfestigkeit
der Legierungen. erhöht, wie Tabelle
11 zeigt.
Tabelle II |
Spezifischer Widerstand, Zugfestigkeit und Dehnung |
Legierung, u/u Zustand Spezifischer Widerstand Zugfestigkeit
Dehnung |
Pd Au i Fe Mikroohm - cm kg/mm2 % . |
37 55 1 8 weichgeglüht 79,7 63,3 24 |
gealtert 152 84,4 23 |
i |
36 54 10 weichgeglüht 74,7 67,5 26 |
gealtert 174 78,0 22 |
40,5 49,5 10 weichgeglüht 74 66,8 26 |
gealtert 191 85,8 24 |
Der Widerstands-Temperatur-Koeffizient einiger dieser Legierungen ist sehr niedrig.
In einigen Fällen wurden sogar negative Werte von - 0,00005 Ohm/' C gemessen.
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Die Wirkung des Eisens, in begrenzten Mengen in Pd-Au-Legierungen
einen hohen spezifischen Widerstand zu erzeugen, ist überraschend. Dieser Effekt
war um so weniger zu erwarten, als die anderen Elemente der Eisengruppe, nämlich
Nickel und Kobalt, keine entsprechende Wirkung haben, wie das Verhalten der Legierungen
gemäß F i g. 4 und 5 zeigt, welche einerseits Eisen und andererseits Nickel oder
Kobalt an Stelle des Eisens enthalten.
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F i g. 4 zeigt die Ergebnisse aufeinanderfolgender Wärmebehandlungen
bei steigenden Temperaturen, F i g. 5 bei fallenden Temperaturen. Die Verbesserung
des spezifischen Widerstandes ist bei eisenhaltigen Legierungen klar ersichtlich,
tritt aber nicht ein, wenn man das Eisen durch Kobalt oder Nickel ersetzt. Wenn
die Legierung Eisen enthält, erfolgt eine reversible Veränderung ihres spezifischen
Widerstandes. Der niedrige spezifische Widerstand ist bei hohen Temperaturen stabil,
der hohe spezifische Widerstand bei niedrigeren Temperaturen. Durch Abschrecken
von der Glühtemperatur wird der Übergang in den letzteren Zustand unterdrückt. Wenn
das Eisen durch Nickel oder Kobalt ersetzt wird, tritt nur ein Zustand des spezifischen
Widerstandes auf, nämlich derjenige von niedrigerem Widerstandswert.
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Der hohe spezifische Widerstand wird zwar durch die erfindungsgemäß
zu verwendenden, ternären Pd-Au-Fe-Legierungen der oben angegebenen Zusammensetzung
erreicht, diesen Legerungen können aber im Rahmen der Erfindung auch andere Metalle,
nämlich
Platin, Rhodium, Chrom, Mangan, Nickel, Kobalt und bzw. oder Kupfer in kleinen Mengen
bis zu 10% der ternären Grundlegierung einverleibt werden, um bestimmte physikalische
oder chemische Eigenschaften abzuwandeln.